Способ получения стереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 07.Ч11.1965 (№ 1017285/23-5) Кл, 39с, 25/01

Приоритет

МПК С 081

УДК 678.743.22

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете й1инистров

СССР

Опубликовано 20.V1.1969. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 9.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Бюнинг, Карл-Гейнц Диссель и Герхард Бир (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

И СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРВИНИЛА

Известен способ получения стереорегулярного поливинилхлорида полимеризацией при низких температурах в эмульсии и суспензии или блоке. При этом полимеризацию винилхлорида проводят при повышенных температурах, например +50 С, во вращающихся снабженных размалывающими элементами сосудах.

Предлагается способ получения стереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила при низких температурах (от — 5 до — 12 С) в присутствии катализаторов. Для получения продуктов дополнительного хлорирования таких полимеров и сополимеров с высокой теплостойкостью процесс полимеризации проводят в шаровых мельницах или смесителях с режущими кромками.

В качестве сосудов с режущими мешалками применяюг, например, ленточные смесители или сосуды с планетарными мешалками. Предпочтительная температура полимеризации от — 5 до — 20 С. Конверсия при полимеризации составл яе свыше 30%.

Прим ер 1. А. В никелевый цилиндрический сосуд диаметром 110 млт и емкостью 2 л вводят при температуре — 12 С зосемь отдельных шариков диаметром 35 мм, 500 г винилхлорида, 50 г метанола, 50 г тетрахлоруглерода и в качестве катализатора 0,7 г аскорбинорой кислоты, 0,8 слтз НгОз (30%-ной) и 0,8 смз

2 раСтВОра Fe> (SO<)g в Н20 (1%-Flblll). Сосуд вращают на роликах со скоростью приблизительно 50 об(мин. Температуру — 12 С поддерживают баней из рассола. Через 10 час полу5 чают поливинилхлорид с пространственной структурой в виде порошка; выход приблизительно 95%.

Б. Сравнительный пример (эмульсия).

Смесь 200 сизметанола,,260 смз Н20, 1,5 г

10 эмульгатора, 200 г винилхлорида, 20 г тетрахлоруглерода в стеклянном автоклаве емкостью 1 л с мешалкой (200 об/мин) и рубашкой охлаждают рассолом до гемпературы — 12 С.

В качестве катализатора используют 0,33 г

15 аскорбиновой кислоты, 0,67 слт H.Оз (30%-ного) и 0,67 смз раствора Fe (SO<) з в Н20 (1%-ном). Через 10 час отбирают эмульсию и вымывают из нее поваренную соль и эмульгатор. После сушки получают поливинилхло20 рид в виде порошка с регулярной структурой; выход приблизительно 95%.

В. Сравнительный пример (суспензия).

Смесь 620 слз HqO, 80 смз глицерина, 1 г желатина, 1 г перекиси двухтретичного бутила

25 3 г метилгексена, 300 г винилхлорида и 0,1 г закисной соли сульфата никеля в стеклянном автоклаве емкостью 2 л с рубашкой охлаждают рассолом до температуры — 12 С. Исходную смесь облучают погружной ультрафиоле30 товой лампой и размешивают тоехлопастной

247144

Три поливинилхлорида с пространственной структурой и продукт из суспензионного поли.винилхлорида добавочно хлорируют следующим образом.

50 г поливинилхлорида с пространственной структурой или суспензионного поливинилхлорида суспендируют в 600 смз 20% -ной водной соляной кислоты. При сильном размешивании в суспензию постепенно вкапывают 50 г хлоро10 форма. Затем воздух вытесняют азотом и массу перемешивают еще 1 час. Затем при 20 С вводят хлор до насыщения соляной кислоты хлором. После этого суспензию облучают лабораторной погружной ультрафиолетовой лам15 пой с промежутками 30 сл. и в течение 30 мин вводят хлор в количестве 250 смз в минучу.

Выделяемое тег>ло реакции отводят путем охлаждения водой, так что температура реакции

20 С сохраняется. Полученный таким образом

20 дополнительно хлорированный поливинилхлорид отсасывают, промывают до нейтральной реакции и перегоняют с водяным паром для удаления хлороформа. Продукт сушат при

60 С.

25 Опыт повторяют, изменяя время хлорирования от 30 до 9(! мин. В таблице 2 приведены результаты этого опыта.

Таблица 2

Таблица 1

Тенлостойкость по методу Вика (при нагрузке 5 кг) Показатель вязкости (Анонциклогексанон фирмы БАСФ) Пример 1

98,0

65,3

98,1

65,2

98,2

65,4

66,1

95,1 три изготовленпродукта очень р аспол ожен и ю. теплостойкости. они ведут себя, % хлора в продуктах примера 1

Время хлорирования, мин нример 1

98,2

106,6

107>4

113,1

119,0

123,1

127,4

85,1

102,5

104,5

111,0

117,2

120,4

124,0

98,0

112,5

118,0

124,2

130,5

135,0

140,0

56,3

60,6

61,8

61,2

64,6

65,7

66,96

98,1

106, 2

108>4

114,6

119,9

124,2

128,0

56,2

60,5

61,6

63,0

64,5

65,4

66,6

56 3

60,6

61,6

61,1

64,5

65,5

66,97

56,1

60,3

61,7

63 1

64,4

65,6

66>5

Пр им ер 2. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сомономера дополнительно при45 меняют 30% винилацетата. После конверсии на 95% получают мелкий неспекшийся смешанный полимеризат. Если же, для сравнения полимеризацию этой исходной смеси проводят при температуре 65 С с применением катали50 затора для полимеризации получаюг продукт в виде связанного блока. В этом состоянии продукт технически, полностью бесцветен.

55 Предмет изобретения

Способ получения сгереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила при низких температурах (ст — 5 до — 12 С), в присутст60 вии катализатора, отличающийся. тем, что, с целью получения продуктов дополнительного хлорирования таких полимеров и сополимеров с высокой теплостойкостью, процесс полимеризации проводят в шаровых мельницах или

65 смесителях с режущими кром| ами. мешалкой (500 об)мин). Через 12 час получают поливинилхлорид с стереорегулярной структурой; выход приблизительно 95%.

В таблице 1 приведены технические характеристики трех продуктов (пп. А, Б, B) и продукта из поливинилхлорида, полученного в суспензии при температуре +60 С (п. Г.).

Как видно из таблицы 1> все ные при температуре — 12 С сходны по пространственному

Это иллюстрирует значение

При повторном хлорировании однако, различно.

Как видно из таблицы 2, во всех случаях при добавочном хлорировании теплостойкость повышается. Показатели теплостойкости высокохлорированных проб Б и В значительно приближаются к показателям хлорированного атактического поливинилхлорида. Так что можно предположигь, что хлорирование осуществляется таким образом, что конечные продукты серий Б, В, Г имеют одинаковую незначительную регулярность макромолекул. В противоположность этому продукты серии А показывают значительно более высокую теплостойкость, из чего можно заключить, что хлорированные макромолекулы серии А имеют более высокую регулярность, чем макромолекулы серий Б, В, Г. Считают, что в продуктах из примеров Б и В макромолекулы имеют меньшее число неустойчивых (лабильных) мест, от которых осуществляется во время процесса хлорирования рецемизация в непространственную структуру.

Описываемый способ дает возможность получать смешанные полимеризаты.

Тсплостойкость ио методу Вика (при нагрузке 5 кг)