Способ получения олигомеров с концевыми тоильными группами

 

О П И С А Н И Е < вюз г

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (51) M. Кл.

С 08 F 10/l0

С 08 F 12/30

С 08 F 8/50ф

С 08 F 14/08 (53) УДК 678.765.02 (088.8)

4 (22) Заявлено 16.12.74(21) 2083016 5» с присоединением заявки №Гасударственный квинтет

Соввтв Мииистрав СССР

IIo делам иэесретеннй и еткрытий (23) Приоритет(43) Опубликовано05.07.76.Бюллетень №25 (45) Дата опубликования описания 3.0876

О

Л. А. Аверко-Антонович, P. А. Гарипова, и П. А» Кирпичников (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Казанский химикогехнологический институт им. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТИОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

1

Изобретение относится к области расщепления,серосодержащих полимеров на основе бутадиена и может найти применение для получения олигомеров с активными концевыми группами, обеспечиваюшими получение 5 высококачественных герметизируюших мате ,риалов °

Известен способ получения олигомеров с концевыми тиольными группами расшеплением серосодержаших полимеров по дисульфид- 10

1 ным связям в растворе бензола с неоргани.ческими сульфидами. Однако известный способ сложен технологически и при этом недостаточно эффективно расщепляются полимеры. 15

Цель изобретения — получение олигомеров с активными концевыми группами, даю ших высококачественные вулканизаторы. Это достигается тем, что серосодержашие, поли- О

В меры расшепляют водной дисперсией низкюмолекулярного полисульфида, полученной на основе классической реакции взаимодействия

I хлорэамешенных углеводородов с полисулт фидом Na, принятой для промышленного

Гпроизводства жидких тиоколов. Расщепляют о при температуре 80-85 С, при перемешивании в течение 1 час в присутствии моносул фида илтт сульфита натрия. Последние исп зуются для связывания свободной1 серы, рисутствуюшей в серосодержаших. полимерах.

Количество низкомолекулярного полисульфида составляет 1,0 - 3 вес.ч. на 1 вес.ч. серосодержащего полимера, „ ля расшепления применяют сополимер бутадиена с серой, или сополимер его с винилиденхлоридом, полученный по методике обшепринятой в производстве низкотемпературных эмульсионных полимеров, Полученный полимер представляет интерес как исходный полупродукт, способный при расщеплении по связи .5- 6 обра« зовывать полимеры с концевыми тиольными группами, способными к различным превра шениям.

Высокая стоимость сырья и исходных материалов и сложная технология синтеза промышленных олнгомеров с KoHIIBBbIMH тиольными группами. обуславливает mr, высокую себестоимость. Вурканизаты продуктов

-pacUreaaeHHs по предлагаемому способу от520372 верждаются аналогично жидким тиоколам при комнатной температуре и имеют повышенную прочность по сравнению с исходными образцами.

Пример 1. Синтезируют латекс се- Ь росодержащего полимера бутадиена по рецепту эмульсионной полимеризации (вес.ч.): бутадиен 100; вода 150; парафинат K 4,5; лейканол 0,3; ей% 7"40 0,2; трилон Б

0,01; ронгалит 0,1; КСС 1,0; третичный додецил меркаптан 0,3; гидроперекись изопропилбензола 0,6; сера 1,0. Продолжительность процесса 30 час при температуре о

20 С. Содержание сухого вещества в латексе 33%, серы связанной 1,51%, свободной

1,58%. Молекулярная масса полимера около 200000.

В качестве расщепляющего агента применяют синтезированную дисперсию низко» молекулярного полисульфида. Органическим мономером является ди () -хлорэтил)формаль, взаимодействующий с голисульфидом

Яа, взятым в избытке (1,1 мол.%) для получения полимера с концевыми SNCX группами. йисульфидную форму высокомолекулярТаблица 1

Физико-механические свойства вулканизатов жидкого тиокола и серосодержащего полибутадиена, полученного с использованием жидкого тиокола. @:низкомолекулярный полисульфид = 1: 1,6.

При расщеплении применяют 5% Мйфна общее количество воды. Характеристика полимера, %: Ь 24,6; $Н 1,54, В табл. 2 приведены результаты испытаний вулканизатов.

Пример 2. Серосодержащий полибутадиен (Ьиск = 2 вес.ч.) и дисперсию низкомолекулярного полисульфида синтезируют аналогично примеру 1 Условия расщепления аналогичны, соотношение исходных продуктов серосодержащий полибутадиен: ного полимера расщепляет с помощью NASH и Naz+. Выделенный из расщепленной дисперсии низкомолекулярный полисульфид (очи щенный путем переосаждения спиртом из бензольного раствора) содержит, %: + 37;91; Н 3,05, Серосодержащий полибутадиен расщепляют смешением латекса с водной дисперсией низкомолекулярного полисульфида при 80— о

85 С при перемешивании в течение 1 час.

Соотношение серосодержащий полимер: низкомолекулярный полисульфид = 1: 1. Расщепление проводят в присутствии Ма.z 60 (4 моль на 1 моль $ об ). ПолУченный полимер выделяют из раствора коагуляцией с помощью серной кислоты. После переосаждения спиртом из бензольного раствора полимер содержит, %: $32,8; $Н 1,0.

Молекулярная масса около 5000. Полученные полимеры подвергают вулканизации при комнатной температуре по рецепту, (вес.ч.): полимер 100," сажа TM-15 — 30; дифенилгуанидин 1; Йс дС О 3,36 мл — по расчету.

В табл. 1 приведены результаты испытаний вулканизатов.

520372

Таблица 2

Физико-механическая характеристика вулканизатов.

Та блица 3

Физико-механические характеристики вулканизатов. иНИИПИ 3, з 2ВВЗ/196 тижж 629

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3. Серосодержащий соцолимер (б, с» = 1 вес. ч. ) бутадиена (30 вес.ч.) и винилиденхлорида (70 вес.ч ) 20 и дисперсию низкомолекулярного полисульфида синтезируют аналогично примеру 1. Условия расщепления аналогичны, соотношение исходных продуктов серосодержаший сополиПолученный продукт расщепления обладает более высокими прочностчыми свойствами.

Кроме того, данный способ расщепления не требует предварительной технологически сложной подготовки полимера, связанной с высокими энергетическими затратами, не связан с присутствием агрессивных сред.

Формула изобретения

Способ получения олигомеров с концевыми тиольными группами расщеплением серомер: низкомолекулярный полисульфид 1: 3.

При расщеплении применяют Йа. Ьв количестве 5% на общее количество воды. Полимер содержит 7: S 29,5; $,Я вЂ” 3,80.

В табл. 3 приведены результаты испытаний вулканизатов. содержащих полимеров по дисульфидным связям, отличающийся тем,что,с целью получения конечных продуктов с улучшенными свойствами, серосодержащие полимеры (продукты эмульсионной радикальной полимеризации или сополимеризапии бутадиена с винилиденхлоридом с применением алкилмеркаптанов в качестве регуляторов молекулярного веса) подвергают обработке низкомолекулярным полисульфидом при соотношении серосодержащий полимер: полисульфид от 1: 1 до 1:3 в водной эмульсии при о температуре от 80 до 85 С в присутствии серосодержащих солей натрия.