Способ получения изопрена в трубчатом реакторе и устройство для его проведения


 


Владельцы патента RU 2403969:

Брункин Андрей Иванович (RU)

Изобретение относится к технологии основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена, используемого в качестве мономера в производстве синтетического каучука. Предлагаемый способ получения изопрена включает раздельную подачу и нагрев текущих потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, объединение указанных потоков в струйном смесителе, взаимодействие в трубчатом реакторе и дросселирование потока продуктов реакции через редуцирующее устройство в испарительный сепаратор. Подачу текущих потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора осуществляют со сверхкритическим давлением изобутилена. Нагрев текущих потоков изобутилена, дополнительно формальдегида и, необязательно, кислотного катализатора осуществляют до таких температур, которые обеспечивают протекание реакций химического взаимодействия в среде сверхкритического изобутилена. Объединяют указанные потоки в струйном смесителе при сверхкритическом давлении изобутилена, а реакцию химического взаимодействия реакционной смеси проводят в трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении изобутилена. Дросселируют поток продуктов реакции в испарительный сепаратор через редуцирующее устройство, поддерживающее необходимое сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне трубчатого реактора, после чего отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, из верхней части испарительного сепаратора, а жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор, отводят из нижней части испарительного сепаратора. Предложено также устройство для получения изопрена, включающее средства подачи (1) и средства нагрева (4) потока изобутилена, средства подачи (2) и средства нагрева (5) потока формальдегида, средства подачи (3) потока кислотного катализатора, струйный смеситель (6), трубчатый реактор (7), редуцирующее устройство (8) и испарительный сепаратор (9). Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности процесса получения изопрена за счет значительного увеличения скорости реакции, выхода изопрена, снижения образования побочных соединений, смолообразования и сточных вод. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к технологии основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена (2-метил-1,3-бутадиена), используемого в качестве мономера в производстве синтетических каучуков.

Уровень техники

Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты. Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализатора с образованием изопрена.

Известен способ получения изопрена, заключающийся в том, что кислый водный раствор формальдегида реагирует в одной или, предпочтительно, в двух-четырех последовательных реакционных зонах с изобутиленом и/или ТМК или МТБЭ (мольное отношение изо-С4Н8/СН2О≥3) при температуре 150-220°С и давлении, в 1,1-2,5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах, причем изобутилен и/или ТМК или МТБЭ подводят в первую реакционную зону, а формалин подводят в каждую зону (European Patent Specification 0106323 В1, 25.04.1984). Изопрен, воду и непревращенные исходные реагенты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую, и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны. Недостатками способа являются сложность технологического оформления процесса, невысокая селективность, обусловленная длительным пребыванием изопрена в реакционных зонах и высокое смолообразование.

Известен способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с подачей в первую реакционную ступень водного слоя реактора синтеза ДМД и/или высококипящих побочных продуктов, выделенных из масляного слоя (RU 2128637, 20.08.1997). Недостатком способа является большое количество рецикловых водных потоков и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.

Известен способ получения изопрена (RU 2116286, 21.07.1997), заключающийся в том, что изопрен получают жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или со смесями изобутилена с ТБС и/или МТБЭ в водной среде в присутствии кислотного катализатора и инертного органического растворителя в две ступени: на первой ступени при 30-90°С, на второй ступени при 110-145°С, прямотоком через смесители роторного и/или статического типа, после чего реакционную смесь разделяют при 50-90°С на масляный слой, содержащий целевой продукт, и водный слой, содержащий кислотный катализатор, масляный слой промывают водой, затем ректификацией из него выделяют изобутилен, изопрен и инертный органический растворитель и рециркулируют его на вторую ступень, а водный слой упаривают под вакуумом и остаток после упаривания рециркулируют на первую ступень процесса. Недостатком способа является рецикл растворителя, образование побочных продуктов и значительной части сточных вод.

Известен способ получения изопрена (RU 2184107, 06.03.2001), заключающийся в том, что изопрен получают из ТМК и формальдегида или из ТМК и формальдегидобразующего вещества, например ДМД, содержащего не более 10 мас.% примесей органических соединений, в единственной реакционной зоне, представляющей собой реакционно-дистилляционную колонну, при температуре в кубе колонны 130-170°С (предпочтительно 150-160°С) и давлении, на 20-30% превышающем давление насыщенных паров воды в указанном интервале температур, с непрерывным удалением из зоны реакции образующихся изопрена и изобутилена, непревращенного сырья и большей части побочных продуктов. Процесс проводят при установленном флегмовом числе при молярном соотношении ТМК/СН2О, равном 5-10, или ТМК/ДМД, равном 4,0-5,0, и при конверсии ТМК, не превышающей 20-60%. Недостатками способа являются большое количество рециклового потока и образование в системе побочных продуктов и сточных вод.

Известен способ получения изопрена (RU 2266888 С1, 27.07.2004), заключающийся в том, что процесс проводят в одном вертикальном аппарате с расположенным внутри его теплообменником при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, при молярном избытке триметилкарбинола по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом образующихся продуктов реакции из реакционной зоны, с последующей их конденсацией и экстракцией органических веществ и выделением изобутилена и изопрена. Недостатками способа являются высокий расход рецикулирующего водного раствора и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.

Известен способ получения изопрена (RU 2320627 С2, 24.03.2004), заключающийся в том, что процесс проводят в одну стадию и включает непрерывную или периодическую подачу изобутилена и/или трет-бутанола, формальдегида и воды в кислотный раствор и взаимодействие реакционной смеси при отгонке смеси, содержащей исходные материалы и другие низкокипящие компоненты, из указанной реакционной смеси за пределы реакционной системы, в котором указанная реакция проводится при регулировании концентрации высококипящих побочных продуктов, которые получаются и накапливаются в указанной реакционной смеси, с попаданием в интервал 1,5-40 мас.%. Недостатками способа являются низкая степень дисперсности полученной реакционной смеси и образование в системе высококипящих побочных продуктов реакции.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения изопрена (RU 2332394 С1, 23.01.2007), заключающийся в том, что взаимодействие исходных реагентов производят в присутствии водного кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового конденсата, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слой, с переработкой органического слоя и водного слоя, выводом жидкого потока водного раствора на экстракцию. Недостатками способа являются сложное техническое оснащение процесса экстракции и образование в системе значительного количества побочных продуктов.

Сущность изобретения

Технической задачей изобретения является разработка и описание одностадийного способа получения изопрена путем взаимодействия изобутилена и/или изобутиленсодержащей углеводородной смеси и/или соединений легко образующими изобутилен, например триметилкарбинола (ТМК) или метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и формальдегида и/или формальдегидобразующих соединений, например метанола или 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) в прямоточном трубчатом реакторе при суб- и сверхкритическом состоянии изобутилена в присутствии кислотного катализатора минерального или органического происхождения.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении эффективности процесса за счет значительного увеличения скорости реакции, выхода изопрена, снижения образования побочных соединений, смолообразования и сточных вод.

Технический результат достигается в проведении быстропротекающей автотермической реакции химического взаимодействия предварительно подогретых исходных реагентов с кислотным катализатором, по меньшей мере, в одной реакционной зоне прямоточного адиабатического трубчатого реактора в среде суб- и сверхкритического изобутилена при молярном соотношении реагентов, близким к стехиометрическому, или при незначительном избытке изобутилена, с последующим разделением продуктов реакции на паровой поток, содержащий преимущественно изопрен и жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор.

При нормальных условиях изобутилен и водный раствор формальдегида являются гетерогенными фазами и плохо растворимы между собой. В данном способе формальдегид и кислотный катализатор образуют в среде сверхкритического изобутилена реакции гомогенный раствор, что обеспечивает практически полную конверсию формальдегида и исключает необходимость в проведении его рекуперации.

Сверхкритический изобутилен характеризуется такими свойствами, как низкая вязкость, высокая проницающая способность и растворимость на порядок больше традиционных растворителей, что способствует его высокой скорости переноса. При расширении сверхкритический изобутилен диффундирует в малейшие поры как газ, с другой стороны, из-за того, что сверхкритический изобутилен обладает высокой плотностью как у жидкости, он может растворять многие вещества и уносить их.

Сверхкритический флюид - состояние вещества, в котором давление и температура превышают критические параметры. Понижение температуры ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в жидкое, а понижение давления ниже критической точки выводит вещество из сверхкритического состояния в газообразное состояние, т.е. субкритическое состояние. В качестве источника изобутилена применяют изобутиленсодержащие углеводородные смеси и/или соединения легко образующие изобутилен, например триметилкарбинол (ТМК) или метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). В качестве источника формальдегида применяют смеси, содержащие водный раствор формальдегида, и/или формальдегидобразующие соединения и/или соединения его предшественников, например метанол или 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД). В качестве кислотного катализатора применяют любую кислоту минерального или органического происхождения, например серную, фосфорную, щавелевую или их смеси, расход которого составляет в пределах 1-50% (объем.) в расчете на суммарный поток.

Для достижения сверхкритического состояния изобутилена его сначала сжимают до сверхкритического давления, которое, по существу, более 4,1 МПа, и нагревают до сверхкритической температуры, которая, по существу, более 155°С. Сверхкритическое давление изобутилена создают средством его подачи, причем остальные реагенты подают также с указанным давлением, для чего используют насосные агрегаты высокого давления. Сверхкритическую температуру изобутилена получают его нагревом с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля. Сохранение сверхкритической температуры изобутилена, по меньшей мере, в начальной реакционной зоне трубчатого реактора после объединения его с формальдегидом и кислотным катализатором с учетом теплового эффекта реакции обеспечивается дополнительным нагревом формальдегида и, необязательно, нагревом кислотного катализатора.

Объединение потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора производят в струйном смесителе при осесимметричном турбулентном режиме движения. В струйном смесителе при высокой скорости движения возникает кратковременный импульс пониженного (субкритического) давления изобутилена, выбрасывающий кумулятивные струйки, которые создают условия для мгновенного образования множества парогазовых пузырьков кавитационной смеси. Процесс перемешивания существенно ускоряется при уменьшении динамической вязкости и сил трения между частицами. Этим объясняется повышение эффективности при увеличении относительной скорости движения частиц и их градиента.

Дальнейшее автотермическое взаимодействие полученной кавитационной смеси исходных реагентов осуществляют, по меньшей мере, в одной реакционной зоне трубчатого реактора при сверхкритическом давлении изобутилена. При резком снижении скорости кавитационной смеси, под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения происходит коллапсирование (охлопывание) парогазовых кавитационных пузырьков (их конденсация), находящихся в метастабильном состоянии. В моменты адиабатического сжатия и схлопывания происходит мгновенное разрушение оболочек кавитационных пузырьков с выделением импульса энергии. При этом создаются зоны в сверхкритическом флюиде с достаточно высокой плотностью свободной поверхностной энергией и повышенной химической активностью, под действием которых молекулы переходят в возбужденное состояние. В начальной реакционной зоне реактора происходит «диффузионное зажигание» реакции, т.е. температура реакционной смеси резко повышается и происходит переход от изотермического режима к адиабатическому, с образованием промежуточных соединений, которые совместно разлагаются с образованием изопрена. По мере коллапсирования образуется гомогенная среда, что позволяет значительно уменьшить диффузионное сопротивление и интенсифицировать взаимодействие реакционной смеси.

При переходе в область высоких температур и давлений обеспечиваются высокие скорости изменения физических и термодинамических параметров среды, чрезвычайно усиливается реакционная способность веществ. Проведение процесса в прямоточном реакторе создает условия, исключающие возможность химического связывания продуктов реакции с поступающим исходным сырьем. Процесс химического взаимодействия реакционной среды протекает без значительного индукционного периода реакции в диффузионной области при ее движении в нисходящем или восходящем потоке трубчатого реактора, при этом реакция, определяемая взаимным переносом реагирующих компонентов, полностью завершается за время примерно менее 360 секунд.

После взаимодействия продукты реакции мгновенно диспергируют в испарительный сепаратор, в котором за счет резкого сброса давления и снижения температуры происходит конденсация раствора кислотного катализатора. При дросселировании под действием начальных возмущений и сил аэродинамического сопротивления происходит распад струи, что интенсифицирует быстрое испарение органических компонентов и исключает их нежелательные взаимодействия.

Возможно применение фракционной конденсации - ступенчатое охлаждение продуктов реакции с отбором конденсируемых фракций. Степень открытия редуцирующего устройства определяется регулятором давления, датчик которого устанавливается в верхней части реактора.

Из верхней части испарительного сепаратора отбирают паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, а также непрореагировавшие исходные реагенты, которые выделяют известным способом. Из нижней части испарительного сепаратора отбирают жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор и некоторое количество растворенных органических веществ, с температурой кипения более высокой, чем у изопрена, который после выделения известным способом рециркулируют.

Для обеспечения необходимой температуры в испарительном сепараторе возможно его дополнительное охлаждение или охлаждение парового потока на выходе из испарительного сепаратора. Возможно проведение реакции разложения промежуточных соединений в испарительном сепараторе или ректификационной колонне.

С целью содействовать удалению органических компонентов, преимущественно изопрена, из испарительного сепаратора перед редуцирующим устройством к потоку продуктов реакции добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно изобутилена, изобутиленсодержащего вещества или другого растворителя в соотношении примерно в пределах 10-200% (объем.) в расчете на суммарный поток. Отобранный из верхней части испарительного сепаратора паровой поток, содержащий растворитель-экстрагент, рециркулируют.

Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, в присутствии кислотного катализатора, при стехиометрическом избытке изобутилена по отношению к суммарному количеству формальдегида, осуществляемого в одну или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при повышенной температуре и давлении, с непрерывной отгонкой паровой смеси, содержащей преимущественно изопрен и непрореагировавшие исходные реагенты, их разделением на органический и водный слой, выделением изопрена и рецикловых потоков, имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей):

- сначала осуществляют раздельную подачу текущих потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора средствами подачи (1, 2, 3), способными устанавливать давление, равное сверхкритическому давлению изобутилена, причем подачу изобутилена и формальдегида осуществляют при стехиометрическом избытке изобутилена в пределах 1,1-3 молей в расчете на 1 моль формальдегида, а подачу кислотного катализатора в пределах 1-50% (объем.) в расчете на суммарный поток;

- затем нагревают указанный поток изобутилена до сверхкритической температуры, которая более 155°С, предпочтительно более 160°С и особенно предпочтительно более 170°С, средством нагрева (4), способным устанавливать сверхкритическую температуру изобутилена, соединенным линией со средством подачи (1) потока изобутилена, дополнительно нагревают указанный поток формальдегида средством нагрева (5), соединенным линией со средством подачи (2) потока формальдегида, и, необязательно, нагревают указанный поток кислотного катализатора до таких температур, которые обеспечивают протекание реакции химического взаимодействия реакционной смеси в трубчатом реакторе (7) в среде сверхкритического изобутилена, причем нагрев указанных потоков производят преимущественно с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля;

- затем объединяют указанный поток изобутилена в сверхкритическом состоянии и указанные потоки формальдегида и кислотного катализатора в струйном смесителе (6), с обеспечением в нем совместного турбулентного истечения полученной гомогенной реакционной смеси с линейной скоростью, равной 10-350 м/с, предпочтительно 15-100 м/с, причем период времени, в течение которого происходит объединение, по существу, составляет менее чем 0,1 секунды, предпочтительно менее чем 0,01 секунды;

- затем в прямоточном трубчатом реакторе (7) резко снижают линейную скорость указанной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с, и по меньшей мере в одной реакционной зоне адиабатического трубчатого реактора (7) в среде сверхкритического изобутилена с давлением более 4,1 МПа, предпочтительно более 5 МПа, особенно предпочтительно более 9 МПа, и температурой более 155°С, предпочтительно более 160°С, особенно предпочтительно более 170°С, осуществляют автотермическую реакцию химического взаимодействия указанной реакционной смеси с образованием промежуточных соединений, в начальный период которого происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, по скорости и степени увеличения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе экзотермической реакции, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 секунд, предпочтительно менее чем 240 секунд, особенно предпочтительно менее чем 120 секунд, затем в указанных условиях осуществляют реакцию химического разложения промежуточных соединений с образованием изопрена, в течение которого происходит снижение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 10°С, по скорости и степени снижения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе эндотермической реакции, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 секунд, предпочтительно менее чем 240 секунд, особенно предпочтительно менее чем 120 секунд;

- затем дросселируют указанный поток продуктов реакции через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанных продуктов реакции происходит снижение его температуры, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (8) сохраняют сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен из верхней части испарительного сепаратора (9), и жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор из его нижней части;

- струйный смеситель (6) выполнен, по существу, в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, три впускных отверстия для потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, соединенных соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5) потоков изобутилена и формальдегида и средством подачи (3) кислотного катализатора, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7), причем впускное отверстие для потока изобутилена в цилиндрической трубе струйного смесителя (6) расположено осесимметрично по отношению к впускным отверстиям для потоков формальдегида и кислотного катализатора, также, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (6) находится во внутренней полости трубчатого реактора (7), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (7), и также цилиндрическая труба струйного смесителя (6) заканчивается расширяющимся диффузором;

- трубчатый реактор (7) выполнен, по существу, в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, расстояние между поверхностями которого не превышает 150 мм, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (6) для потока реакционной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющим одно выпускное отверстие для потока продуктов реакции, при этом трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры и, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления, и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (8), функционально связанное с указанным измерительным средством для контроля давления и с редуцирующим устройством (8);

- редуцирующее устройство (8) содержит регулирующую форсунку или регулирующий вентиль, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (7) и с испарительным сепаратором (9) таким образом, чтобы угол конуса редуцирующего устройства (8) был выполнен в пределах примерно от 30 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°, причем конус струи находится в испарительном сепараторе (9);

- испарительный сепаратор (9) имеет в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для парового потока, и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для жидкого потока, причем испарительный сепаратор (9) или паровой поток на выходе из испарительного сепаратора (9) дополнительно охлаждают, причем, возможно, испарительный сепаратор содержит ректификационную колонну;

- для наиболее полного взаимодействия формальдегида перед реакционной зоной разложения промежуточных соединений к потоку реакционной смеси добавляют поток изобутилена или вещества, являющегося его источником примерно в пределах 0,2-1 моль в расчете на 1 моль формальдегида.

- с целью содействовать удалению органических компонентов, преимущественно изопрена из испарительного сепаратора (9), перед редуцирующим устройством (8) к потоку продуктов реакции добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно изобутилена или изобутиленсодержащего вещества, необязательно находящегося в сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно в пределах 10-200% (объем.) в расчете на суммарный поток, причем указанный поток рециркулируют.

Краткое описание чертежей

Изобретение раскрывается в технологической схеме получения изопрена, включающее подачу потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, нагрев потоков изобутилена и формальдегида, их совместное объединение с кислотным катализатором и взаимодействие в трубчатом реакторе с последующим выделением парового и жидкого потока. Устройство для получения изопрена содержит средства подачи (1) и средства нагрева (4) потока изобутилена, средства подачи (2) и средства нагрева (5) потока формальдегида, средства подачи (3) потока кислотного катализатора, струйный смеситель (6), трубчатый реактор (7), редуцирующее устройство (8) и испарительный сепаратор (9). Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (7), имеющий вид цилиндрического корпуса, закрытый с торцов крышкой и днищем. На крышке трубчатого реактора (7) установлен струйный смеситель (6), содержащий цилиндрическую трубу, имеющую три впускных отверстия, соединенных соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5) потоков изобутилена и формальдегида и средством подачи (3) кислотного катализатора, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7).

Осуществление изобретения

Изобутилен (99 мас.%) подают насосом (1) с расходом 1,6 м3/ч в теплообменник (4), где происходит его нагрев до температуры 250-300°С. Формальдегид (40 мас.%) подают насосом (2) с расходом 0,4 м3/ч в теплообменник (5), где происходит его нагрев до температуры 200-300°С. Кислотный катализатор (80-90 мас.%, фосфорной кислоты) подают насосом (3) с расходом 0,06 м3/ч. Далее подогретые потоки совместно объединяют в струйном смесителе (6), после чего реакционная смесь поступает в трубчатый реактор (7), где линейную скорость реакционной среды мгновенно снижают и осуществляется взаимодействие реакционной смеси в среде сверхкритического изобутилена. Сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне реактора (7) поддерживают в пределах 7,0-1,2 МПа редуцирующим устройством (8), степень открытия которого определяется измерительным средством контроля давления трубчатого реактора (7). После редуцирующего устройства (8) поток продуктов реакции дросселируют в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, из верхней части которого отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен, а из нижней части - жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор и некоторое количество растворенных органических веществ.

1. Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, в присутствии кислотного катализатора, при стехиометрическом избытке изобутилена по отношению к суммарному количеству формальдегида, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при повышенной температуре и давлении, с непрерывной отгонкой паровой смеси, содержащей преимущественно изопрен и непрореагированные исходные реагенты, их разделением на органический и водный слои, выделением изопрена и рецикловых потоков, отличающийся тем, что сначала
а) осуществляют раздельную подачу текущих потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, причем указанные потоки подают со сверхкритическим давлением изобутилена, затем
б) нагревают указанный поток изобутилена до сверхкритической температуры изобутилена, дополнительно нагревают указанный поток формальдегида и, необязательно, нагревают указанный поток кислотного катализатора до таких температур, которые обеспечивают протекание реакций в среде сверхкритического изобутилена, затем
в) объединяют указанные потоки изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора в струйном смесителе (6) с обеспечением в нем линейной скорости полученной реакционной смеси, равной 10-350 м/с, предпочтительно 15-100 м/с, причем период времени, в течение которого происходит объединение, по существу, составляет менее чем 0,1 с, предпочтительно менее чем 0,01 с, затем
г) в прямоточном трубчатом реакторе (7) резко снижают линейную скорость указанной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с и, по меньшей мере, в одной реакционной зоне адиабатического трубчатого реактора (7) в среде сверхкритического изобутилена осуществляют автотермическую реакцию химического взаимодействия реакционной смеси с образованием промежуточных соединений, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 с, предпочтительно менее чем 240 с, особенно предпочтительно менее чем 120 с, затем в указанных условиях осуществляют реакцию химического разложения промежуточных соединений с образованием изопрена, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее чем 360 с, предпочтительно менее чем 240 с, особенно предпочтительно менее чем 120 с, и затем
д) дросселируют полученный поток продуктов реакции через редуцирующее устройство (8) в испарительный сепаратор (9) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанных продуктов реакции происходит снижение его температуры, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (8) сохраняют сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне трубчатого реактора (7), после чего отводят паровой поток, содержащий преимущественно изопрен из верхней части испарительного сепаратора (9), и жидкий поток, содержащий преимущественно кислотный катализатор, из его нижней части.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника изобутилена применяют изобутиленсодержащие углеводородные смеси и/или соединения, легко образующие изобутилен, например триметилкарбинол (ТМК) или метилтретбутиловый эфир (МТБЭ).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника формальдегида применяют смеси, содержащие водный раствор формальдегида, и/или формальдегидообразующие соединения, и/или соединения его предшественников, например, метанол или 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора применяют любую кислоту минерального или органического происхождения, например, серную, фосфорную, щавелевую или их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу изобутилена и формальдегида осуществляют в стехиометрическом соотношении или при стехиометрическом избытке изобутилена примерно в пределах 1,1-3 молей в расчете на 1 моль формальдегида, а подачу кислотного катализатора примерно в пределах 1-50% в расчете на суммарный поток.

6. Способ по п.1, в котором поток изобутилена нагревают до температуры более 155°С, предпочтительно более 160°С и особенно предпочтительно более 170°С.

7. Способ по п.1, в котором потоки изобутилена и формальдегида нагревают с использованием наружного теплообмена или взаимодействием электрического поля.

8. Способ по п.1, в котором сверхкритическое давление изобутилена в реакционной зоне трубчатого реактора (7) более 4,1 МПа, предпочтительно более 5 МПа, особенно предпочтительно более 9 МПа.

9. Способ по п.1, в котором температура взаимодействия реакционной смеси в среде сверхкритического изобутилена более 155°С, предпочтительно более 160°С, особенно предпочтительно более 170°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед реакционной зоной разложения промежуточных соединений к потоку реакционной смеси подают поток изобутилена или вещества, являющегося его источником, примерно в пределах 0,2-1 молей в расчете на 1 моль формальдегида.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед редуцирующим устройством (8) к потоку продуктов реакции добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно изобутилена или изобутиленсодержащей смеси, необязательно находящегося в сверхкритическом состоянии в соотношении примерно в пределах 10-200% в расчете на суммарный поток, причем указанный поток рециркулируют.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что испарительный сепаратор (9) или паровой поток на выходе из испарительного сепаратора (9) дополнительно охлаждают.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение промежуточных соединений проводят в испарительном сепараторе (9) или ректификационной колонне.

14. Устройство для получения изопрена, включающее средства подачи изобутилена и формальдегида, средства их нагрева и трубчатый реактор, отличающееся тем, что устройство содержит
а) средства подачи (1) потока изобутилена, средства подачи (2) потока формальдегида и средства подачи (3) кислотного катализатора, способные устанавливать давление, равное сверхкритическому давлению изобутилена;
б) средство нагрева (4) потока изобутилена, способное устанавливать сверхкритическую температуру изобутилена, соединенное линией со средством подачи (1) потока изобутилена, средство нагрева (5) потока формальдегида, соединенное линией со средством подачи (2) потока формальдегида и, необязательно, средство нагрева кислотного катализатора;
в) струйный смеситель (6), выполненный по существу, в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, три впускных отверстия для потоков изобутилена, формальдегида и кислотного катализатора, соединенные соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5) потоков изобутилена и формальдегида и средством подачи (3) кислотного катализатора, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (7);
г) трубчатый реактор (7), выполненный по существу в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (6) для потока реакционной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющий одно выпускное отверстие для потока продуктов реакции;
д) редуцирующее устройство (8), содержащее регулирующую форсунку или регулирующий вентиль, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (7);
е) испарительный сепаратор (9), соединенный с редуцирующим устройством (8) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (8) находился в испарительном сепараторе (9), и имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие для парового потока и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие для жидкого потока.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что средства подачи (1, 2) изобутилена и формальдегида содержат насосный агрегат высокого давления.

16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что впускное отверстие для потока изобутилена в цилиндрической трубе струйного смесителя (6) расположено осесимметрично по отношению к впускным отверстиям для потоков формальдегида и кислотного катализатора.

17. Устройство по п.14, отличающееся тем, что, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (6) находится во внутренней полости трубчатого реактора (7), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (7).

18. Устройство по п.14, отличающееся тем, что цилиндрическая труба струйного смесителя (6) заканчивается расширяющимся диффузором.

19. Устройство по п.14, отличающееся тем, что расстояние между цилиндрическими поверхностями трубчатого реактора (7) не превышает 150 мм.

20. Устройство по п.14, отличающееся тем, что трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры.

21. Устройство по п.14, отличающееся тем, что трубчатый реактор (7) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (8), функционально связанное с указанным измерительным средством и с редуцирующим устройством (8).

22. Устройство по п.14, отличающееся тем, что редуцирующее устройство (8) выполнено с углом конуса струи в пределах примерно от 30 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°.

23. Устройство по п.14, отличающееся тем, что испарительный сепаратор (9) содержит ректификационную колонну.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола из изобутенсодержащей(их) С4-фракции(й), включающему гидратацию изобутена в С4-фракции(ях), отгонку непрореагировавших С4 -углеводородов от трет-бутанола, дегидратацию трет-бутанола, контактирование изобутенсодержащей С4-фракции и возможно трет-бутанола с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты, отгонку как минимум оставшихся С4-углеводородов и разложение полупродуктов при повышенной температуре с образованием и последующим выделением изопрена и изобутена, характеризующемуся тем, что исходную(ые) изобутенсодержащую(ие) фракцию(и) как минимум частично подвергают гидратации на сульфокатионитном катализаторе в узле гидратации при умеренной подаче в него воды в количестве, компенсирующем ее расходование на реакцию с изобутеном и вывод в составе органического слоя, содержащего преимущественно смесь непрореагировавших С4-углеводородов и образующегося трет-бутанола при конверсии изобутена от 40 до 80%, как минимум из части указанного органического слоя выделяют ректификацией поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, и поток непрореагировавших С4-углеводородов, содержащий от 10 до 40% изобутена, который контактируют с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты и образующиеся полупродукты после отгонки как минимум оставшихся С4-углеводородов подвергают жидкофазному или газофазному катализируемому разложению при повышенной температуре с образованием изопрена, изобутена и побочных продуктов, а указанный поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, как минимум частично подают в зону разложения полупродуктов непосредственно и/или после контактирования как минимум с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты в дополнительной реакционной зоне, а остальную часть указанного потока, содержащего преимущественно трет-бутанол, дегидратируют с получением изобутена.

Изобретение относится к способу дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, проводимому при атмосферном давлении в среде водяного пара циклами дегидрирование-регенерация в стационарном слое катализатора на основе платины и олова, нанесенных на алюмоцинковую шпинель, характеризующемуся тем, что используют катализатор со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина - 0,05-2,0, олово - 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель - остальное, процесс дегидрирования осуществляют при температуре 560-620°С, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара, соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль.

Изобретение относится к способу получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей С4-фракции, а также, возможно частично, из трет-бутанола в присутствии воды и кислотного(ых) катализатора(ов) с помощью жидкофазного синтеза и последующего жидкофазного разложения полупродуктов - предшественников изопрена, характеризующемуся тем, что используют две стадии синтеза, на первой стадии контактируют изобутенсодержащую С4 -фракцию, формальдегид и большое количество воды, из выводимого органического потока последовательно отгоняют как минимум С 4-углеводороды и поток трет-бутанола, остаток, возможно, после отгонки от высококипящих побочных продуктов и введения инертного растворителя подают снизу в вертикальную систему разложения предшественников изопрена, а поток трет-бутанола предпочтительно частично подают в среднюю и, возможно, верхнюю часть указанной системы разложения и его остальное количество подают на вторую стадию синтеза, где контактируют с дополнительным количеством формальдегида, водно-кислотным раствором предпочтительно с первой стадии синтеза, возможно, дополнительным количеством трет-бутанола и возвратным изобутеном, поток(и) со второй стадии синтеза подают снизу в вертикальную систему разложения, сверху нее или соединенного с ней сепаратора-отстойника выводят и подают на разделение паровой поток, содержащий изопрен, изобутен и частично воду, выводят жидкий водно-кислотный поток и предпочтительно выводят жидкий раствор высококипящих побочных продуктов, причем указанный водно-кислотный поток, возможно, после дополнительного экстрагирования из него высококипящих побочных продуктов рециркулируют как минимум на первую стадию синтеза и предпочтительно частично в систему разложения предшественников изопрена.
Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности для проведения процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен.
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.
Изобретение относится к способу получения из исходной С5-фракции "FCC" конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, которую используют для селективной полимеризации изопрена, и способа получения гомополимера изопрена из полимеризационной среды, содержащей изопрен и, по меньшей мере, один метилбутен, такой как указанная С5-фракция "FCC", обогащенная изопреном и очищенная.

Изобретение относится к способу переработки отходов производства изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, заключающемуся в разделении ректификацией высококипящих побочных продуктов, образующихся при синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, выделенных из масляного и водного слоев и являющихся кубовым остатком ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана, используемого для получения изопрена разложением на кальцийфосфатном катализаторе, включающему предварительное удаление под вакуумом из высококипящих побочных продуктов в первой колонне легкокипящей широкой фракции углеводородов и последующую отгонку углеводородов из оставшегося кубового продукта первой колонны в процессе его обработки острым водяным паром и характеризующемуся тем, что отгонку легкокипящей широкой фракции углеводородов в первой колонне проводят при остаточном давлении 0,00065-0,0055 МПа в верхней части колонны с выдерживанием температуры вспышки оставшегося в первой колонне кубового продукта в пределах 115-130°С путем изменения температуры в кубовой части первой колонны в интервале 165-185°С, кубовый продукт первой колонны направляют во вторую колонну на перегонку с острым водяным паром, причем массовое соотношение водяной пар:углеводороды выдерживают 2,5-4,0:1,0 при избыточном давлении во второй колонне 0,01-0,03 МПа, первый готовый продукт - оксаль выводят из второй колонны с температурой вспышки 180-210°С, отогнанные из верхней части второй колонны пары углеводородов и воды после конденсации подают в третью колонну и при избыточном давлении в верхней части колонны 0,05-0,07 МПа погон колонны, состоящий в основном из водяных паров, возвращают в верхнюю часть второй колонны, избыток после конденсации подают на биологическую очистку, полученные в кубовой части третьей колонны диоксановые спирты - оксанол выводят в виде второго готового продукта.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола (изобутилена) при повышенных температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемым с подводом тепла в реакционную зону, включающим циркуляцию и подогрев образующегося в процессе кислого водного слоя, характеризующемуся тем, что подвод тепла осуществляют только за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя, при этом слой подогревают до температуры ниже температуры его кипения, а количество циркулирующего кислого водного слоя должно обеспечивать перепад температуры по высоте реакционной зоны не более 5°С.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия триметилкарбинола или его водных растворов и формальдегида или веществ, являющихся его источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении в одну или несколько ступеней контактирования, с использованием на последней ступени контактирования реакционно-разделительного аппарата, включающего зону подвода тепла, реакционную зону и зону сепарации, с отбором продуктов реакции и воды из зоны сепарации в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону нагрева, и характеризующемуся тем, что давление в реакционной зоне поддерживают выше, чем давление насыщенных паров воды, соответствующее температуре в реакционной зоне, а давление в зоне сепарации выдерживают ниже, чем давление насыщенных паров воды, соответствующее температуре в реакционной зоне, осуществляя дросселирование реакционного потока при переходе из реакционной зоны в зону сепарации.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рециклового триметилкарбинола и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, в том числе триметилкарбинола, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола из продуктов синтеза осуществляют путем экстракции водой с последующим выделением из полученных водных растворов.

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. .

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве химических элементов и веществ. .

Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения и может использоваться для окисления альдегидов до кислот, алкилароматических соединений до спиртов, кислот или дикислот.

Изобретение относится к области технологического оборудования для осуществления газофазных каталитических процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и других областях промышленности, использующих газофазные каталитические процессы.

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению ароматического соединения и барботажной колонне реакторного типа. .

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению ароматического соединения и к получаемой сырой терефталевой кислоте. .
Наверх