Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов



Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов
Волокна, изготовленные из сополимеров пропилена/ -олефинов

 


Владельцы патента RU 2404299:

ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК. (US)

Изобретение относится к технологии производства синтетических волокон, в частности, из пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера. Пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер характеризуется упругим восстановлением Re в процентах, при деформации 300% и 1 цикле и плотностью d в грамм/кубический сантиметр, где упругое восстановление и плотность удовлетворяют следующему соотношению: Re>1481-1629(d). Mw/Mn составляет 1,7-3,5. Температура плавления Тпл соответствует следующему соотношению Tпл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2, содержание сомономера в TREF фракции, которая элюируется от 40 до 130°С, составляет (-0,2013)Т+21,07, где Т - численное значение температуры элюирования пика ATREF, измеренной в °С. Волокна, изготовленные из полиблок-интерполимера, имеют относительно высокое упругое восстановление и относительно низкий коэффициент трения. При желании волокна могут быть сшиты. Из таких волокон могут быть изготовлены тканые и нетканые материалы. Изобретение обеспечивает получение эластичных, мягких, податливых при движении тела, нелипнущих, изготовленных с высокой производительностью волокон и изделий из них. 6 н. и 25 з.п. ф-лы.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к волокнам, изготовленным из пропилен/α-олефиновых сополимеров, к способам производства волокон и к изделиям, изготовленным из волокон.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Волокна, как правило, классифицируют в соответствии с их диаметром. Волокна из монофиламентных нитей обычно определяют как имеющие отдельное волокно с диаметром одной филаментной нити более приблизительно 15 денье, обычно более приблизительно 30 денье. Высокий (тонкий) номер волокна обычно относится к волокнам, имеющим диаметр филаментной нити менее приблизительно 15 денье. Волокна с микронным номером обычно определяют как волокна, имеющие диаметр менее 100 микрон. Волокна также могут быть классифицированы в соответствии с процессом, которым они произведены, например монофиламентная нить, непрерывная, намотанная тонкая филаментная нить, штапельное волокно или волокно короткой резки, волокна, сформованные из расплава фильерным способом, и волокна, сформованные из расплава аэродинамическим способом.

Волокна с прекрасной эластичностью необходимы для производства различных тканей, которые, в свою очередь, используются для производства множества изделий длительного пользования, таких как спортивная одежда и мебельный обивочный материал. Эластичность является технической характеристикой и представляет собой один из показателей способности ткани приспосабливаться к телу носящего или к форме предмета. Предпочтительно ткань будет сохранять свою способность соответствовать форме при повторном применении, удлинении и сокращении при температуре тела и других повышенных температурах (таких, как температуры, которым они подвергаются при стирке и сушке ткани).

Волокна обычно характеризуются как эластичные, если они имеют высокий процент упругого восстановления (то есть низкий процент необратимой деформации) после прикладывания смещающего усилия. В идеальном случае эластичные материалы характеризуются сочетанием трех важных свойств: (i) низкий процент необратимой деформации; (ii) низкое напряжение или нагрузка при деформации; и (iii) низкий процент напряжения или релаксация при нагрузке. Другими словами, эластичные материалы характеризуются как имеющие следующие свойства: (i) низкое напряжение или нагрузка, необходимые, чтобы растянуть материал; (ii) отсутствует или низкая релаксация напряжения или разгруженный один раз материал растягивается, и (iii) полное или высокое восстановление первоначальных размеров после прекращения растягивания, смещения или деформирования.

Спандекс представляет собой сегментированный полиуретановый эластичный материал, который, как известно, проявляет почти идеальные эластичные свойства. Однако применению спандекса во многих случаях мешает стоимость. Кроме того, спандекс проявляет плохую стойкость к воздействию окружающей среды, к озону, к хлору и высокой температуре, особенно в присутствии влаги. Такие свойства, в особенности плохая устойчивость к хлору, приводят к тому, что спандекс имеет ограниченные преимущества при применении в одежде, такой как купальник и в белых предметах одежды, которые желательно стирать в присутствии хлорного отбеливателя.

Различные волокна и ткани производят из термпопластиков, таких как полипропилен, высокоразветвленный полиэтилен низкой плотности (LDPЕ), получаемый обычно в процессе полимеризации под высоким давлением, линейный гетерогенно разветвленный полиэтилен (например, линейный полиэтилен низкой плотности, полученный с использованием катализатора Циглера), смеси полипропилена и линейного гетерогенно разветвленного полиэтилена, смеси линейного гетерогенно разветвленного полиэтилена и сополимеры этилена/винилового спирта.

Несмотря на достижения, достигнутые в данной области техники, остается потребность в эластичных волокнах на основе полиолефина, которые являются мягкими и податливыми при движении тела. Предпочтительно, такие волокна должны иметь относительно высокое эластичное восстановление и должны изготавливаться с относительно высокой производительностью. Более того, было бы желательно получение волокон, которые не требуют громоздких технологических стадий, но все еще обеспечивают получение мягких удобных тканей, которые не липнут.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описанные выше потребности удовлетворяются различными аспектами настоящего изобретения. В одном из аспектов изобретение относится к волокну, которое может быть получено из пропилен/α-олефинового интерполимера или содержит пропилен/α-олефиновый интерполимер, где пропилен/α-олефиновый интерполимер характеризуется одним или несколькими следующими свойствами:

(а) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления Тпл в градусах Цельсия и плотность d в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Тпл и d соответствуют соотношению:

Тпл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2, или

(b) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления ΔН в Дж/г и величиной дельта ΔТ в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,

ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,

где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или

(с) характеризуется упругим восстановлением Re в процентах при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки из этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность d в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер по существу не имеет поперечносшитой фазы:

Re>1481-1629(d); или

(d) имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержанием сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров этилен/α-олефинового интерполимера; или

(е) характеризуется динамическим модулем упругости при 25°С G'(25°С) и динамическим модулем упругости при 100°С G'(100°С), где отношение G'(25°С) к G'(100°С) составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1; или

(f) имеет, по меньшей мере, одну молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, характеризующуюся тем, что фракция имеет показатель блочности от, по меньшей мере, 0,5 и до приблизительно 1 и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3; или

(g) имеет средний показатель блочности от более нуля и до приблизительно 1,0 и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3.

В другом аспекте изобретение относится к волокну, которое может быть получено из или содержит, по меньшей мере, один интерполимер пропилена и С2- или С420-α-олефина, где интерполимер имеет плотность от приблизительно 0,860 до приблизительно 0,895 г/см3 и остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее приблизительно 70%. В некоторых вариантах изобретения остаточная деформация при сжатии при 70°С составляет менее приблизительно 60%, менее приблизительно 50%, менее приблизительно 40% или менее приблизительно 30%.

В некоторых вариантах интерполимер удовлетворяет следующему соотношению:

Re>1491-1629(d); или

Re>1501-1629(d); или

Re>1511-1629(d).

В других вариантах изобретения интерполимер имеет показатель расплава в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 г/10 мин, от приблизительно 1 до приблизительно 1500 г/10 мин, от приблизительно 2 до приблизительно 1000 г/10 мин или от приблизительно 5 до приблизительно 500 г/10 мин при измерении в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие 190°С/2,16 кг. В некоторых вариантах изобретения пропилен/α-олефиновый интерполимер имеет Мw/Mn от 1,7 до 3,5 и представляет собой статистический блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один твердый блок и, по меньшей мере, один мягкий блок. Предпочтительно пропилен/α-олефиновый интерполимер имеет плотность в интервале от приблизительно 0,86 до приблизительно 0,96 г/см3 или от приблизительно 0,86 до приблизительно 0,92 г/см3. В других вариантах изобретения пропилен/α-олефиновый интерполимер смешан с другим полимером.

«α-олефин» в «пропилен/α-олефиновом интерполимере» или «пропилен/α-олефин/диеновом интерполимере» относится к С2- или более высоким олефинам (таким, как С3- или выше олефинам). В некоторых вариантах изобретения α-олефин представляет собой стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-децен или их комбинацию, и диен представляет собой норборнен, 1,5-гексадиен или их комбинацию.

Волокно является эластичным или неэластичным. Иногда волокно является сшитым. Сшивка может быть осуществлена с помощью облучения фотонами, облучения пучком электроном или с помощью сшивающего агента. В некоторых вариантах изобретения процент сшитого полимера составляет, по меньшей мере, 20%, например, от приблизительно 20 до приблизительно 80% или от приблизительно 35 до приблизительно 50%, что измеряется массовым процентом образованного геля. Иногда волокно представляет собой двухкомпонентное волокно. Двухкомпонентное волокно имеет структуру волокна с оболочной из второго компонента; островную структуру; структуру бок-о-бок; матрично-фибриллярную структуру; или сегментированную дисковую структуру. Волокно может быть штапельным волокном или связующим волокном. В некоторых вариантах изобретения волокно имеет коэффициент трения менее приблизительно 1,2, когда интерполимер не смешан с каким-либо наполнителем.

В некоторых вариантах изобретения волокно имеет диаметр в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 денье и интерполимер имеет показатель расплава от приблизительно 0,5 до приблизительно 2000 и плотность от приблизительно 0,865 до приблизительно 0,955 г/см3. В других вариантах изобретения волокно имеет диаметр в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 денье и интерполимер имеет показатель расплава от приблизительно 1 до приблизительно 2000 и плотность от приблизительно 0,865 до приблизительно 0,955 г/см3. В других вариантах изобретения волокно имеет диаметр в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 денье и интерполимер имеет показатель расплава от приблизительно 3 до приблизительно 1000 и плотность от приблизительно 0,865 до приблизительно 0,955 г/см3.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к ткани, содержащей волокна, изготовленные в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения. Ткань может представлять собой нетканый материал, сформованный из расплава; материал, полученный из расплава с раздувом; сформованный из геля материал; сформованный из раствора материал и т.д. Ткани могут быть эластичными или неэластичными; ткаными и неткаными. В некоторых вариантах изобретения ткани имеют процент восстановления MD, по меньшей мере, 50% при 100%-ной деформации.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к кардному полотну или кардной пряже, содержащим волокна, изготовленные в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. Пряжа может быть с покрытием и без покрытия. При наличии покрытия пряжа может быть покрыта хлопчатобумажными нитями или нейлоновыми нитями.

В еще одном аспекте изобретение относится к способу изготовления волокон. Способ включает (а) плавление пропилен/α-олефинового интерполимера (описанного в изобретении); и (b) экструдирование пропилен/α-олефинового интерполимера в волокно. Волокно может быть образовано путем прядения из расплава; формованием из расплава фильерным способом; формованием из расплава аэродинамическим способом; и т.д. В некоторых вариантах изобретения только что сформированная ткань по существу свободна от слипания (roping). Предпочтительно волокно вытягивают при температуре ниже максимальной температуры плавления интерполимера.

Дополнительные аспекты изобретения и характеристики и свойства различных вариантов осуществления изобретения представлены в приведенном ниже описании.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

Определение «волокно» означает материал, в котором соотношение длины к диаметру составляет более приблизительно 10. Волокно обычно классифицируют в соответствии с его диаметром. Филаментное волокно обычно определяется как имеющее диаметр отдельной нити более приблизительно 15 денье, обычно более приблизительно 30 денье на одну филаментную нить. Волокно с высоким номером обычно относится к волокну, имеющему диаметр менее приблизительно 15 денье на одну филаментную нить. Волокно с микронным массовым номером обычно определяется как имеющее диаметр менее приблизительно 100 микрон на одну филаментную нить.

Определение «филаментное волокно» или «монофиламентное волокно» означает непрерывную прядь материала бесконечной (то есть заранее неустановленной) длины, в отличие от «штапельного волокна», которое представляет собой дискретную прядь материала определенной длины (то есть прядь, которая разрезана или иным образом разделена на сегменты предопределенной длины).

Определение «эластичный» означает, что волокно будет восстанавливаться, по меньшей мере, на приблизительно 50% от длины его вытяжки после первого растяжения и после четвертого до 100%-ной деформации (удвоенная длина). Эластичность также может быть описана с помощью «необратимой деформации» волокна. Необратимая деформация является показателем, противоположным эластичности. Волокно растягивают до некоторой точки и затем высвобождают до начального положения перед растяжением и затем растягивают снова. Точка, при которой волокно начинает тянуть нагрузку, обозначается как процент необратимой деформации. «Эластичный материал» также иногда называют «эластомером» и «эластомерным». Эластичный материал (иногда называемый эластичным изделием) представляет собой сам сополимер, а также, но без ограничения, сополимер в форме волокна, пленки, полосы, ленты, тесьмы, листа, покрытия, отливки и т.д. Предпочтительным эластичным материалом является волокно. Эластичный материал может быть или отвержденным, или неотвержденным, облученным или необлученным и/или сшитым или несшитым.

Определение «неэластичный материал» означает материал, например волокно, которое не является эластичным, как это определено выше.

Определение «по существу сшит» или аналогичные определения означают, что сополимер, сформованный или в форме изделия, имеет содержание экстрагируемых ксилолом компонентов, менее или равное 70 масс.% (то есть содержание геля составляет более или равно 30 масс.%), предпочтительно менее или равное 40% (то есть содержание геля составляет более или равно 60 масс.%). Экстрагируемые ксилолом компоненты (или содержание геля) определяют в соответствии со стандартом ASTM D-2765.

Определение «гомофильное волокно» означает волокно, которое имеет единственную полимерную область или домен и не содержит никаких других отдельных полимерных областей (как в случае двухкомпонентных волокон).

Определение «двухкомпонентное волокно» означает волокно, которое имеет две или несколько отдельных полимерных областей или доменов. Двухкомпонентные волокна также известны как сопряженные или многокомпонентные волокна. Полимеры обычно отличаются друг от друга, хотя один или несколько компонентов могут содержать один и тот же полимер. Полимеры располагаются по существу в отдельных зонах по поперечному сечению двухкомпонентного волокна и обычно простираются непрерывно по длине двухкомпонентного волокна. Конфигурация двухкомпонентного волокна может представлять собой, например, расположение оболочка/сердцевина (когда один полимер окружает другой), расположение бок-о-бок, расположение с обмоткой или расположение «острова-в-море». Двухкомпонентные волокна также описаны в патентах США №№ 6225243, 6140442, 5382400, 5336552 и 5108820.

«Волокна, сформованные из расплава аэродинамическим способом» означают волокна, сформованные путем экструзии композиции расплавленного термопластичного полимера через множество очень мелких, как правило, круглых, фильерных капилляров в расплавленные пряди или филаментные нити в сходящиеся высокоскоростные потоки газа (например, воздуха), функция которых состоит в утончении прядей или филаментных нитей до более низких диаметров. Филаментные нити или пряди переносятся высокоскоростными потоками газа и осаждаются на собирающей поверхности с образованием полотна статистически распределенных волокон со средним диаметром обычно менее 10 микрон.

«Сформованные из расплава волокна» представляют собой волокна, образованные путем плавления, по меньшей мере, одного полимера и затем вытягивания волокна в расплаве до диаметра (или в другую форму поперечного сечения) меньше, чем диаметр (или другая форма поперечного сечения) фильеры.

«Сформованные из расплава фильерным способом волокна» представляют собой волокна, полученные экструзией композиции расплавленного термопластичного полимера в виде филаментных нитей через множество очень мелких, обычно круглых, капилляров фильеры многоканального мундштука. Диаметр экструдированных филаментных нитей быстро уменьшается и затем филаментные нити осаждаются на собирающую поверхность с образованием полотна, как правило, статистически распределенных волокон со средними диаметрами обычно от приблизительно 7 до приблизительно 30 микрон.

Определение «нетканый» означает полотно или ткань, имеющие структуру из отдельных волокон или прядей, слои которых статистически распределены, но не могут быть идентифицированы так же, как в случае трикотажного полотна. Эластичное волокно в соответствии с вариантами настоящего изобретения может быть использовано для изготовления нетканых структур, а также составных структур эластичного нетканого материала в комбинации с неэластичными материалами.

«Пряжа» означает бесконечные крученые или иным образом пневмосоединенные филаментные нити, которые могут быть использованы при производстве тканых или трикотажных полотен и других изделий. Пряжа может быть с покрытием или без покрытия. Пряжа с покрытием представляет собой пряжу, по меньшей мере, частично окруженную внешним покрытием из другого волокна или материала, обычно из натурального волокна, такого как хлопок или шерсть.

Определение «полимер» означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, или одного и того же или различного типа. Общее определение «полимер» охватывает определения «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также «интерполимер».

«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение «интерполимер» включает определение «сополимер» (которое обычно используется для полимера, полученного из двух различных мономеров), а также определение «терполимер» (которое обычно используется для полимеров, полученных из трех различных типов мономеров). Определение также охватывает полимеры, изготовленные путем полимеризации четырех или более типов мономеров.

Определение «пропилен/α-олефиновый интерполимер» относится к полимерам с пропиленом, составляющим основную мольную долю всего полимера. Предпочтительно пропилен составляет, по меньшей мере, 50 моль.% из расчета на весь полимер, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 моль.%, по меньшей мере, 70 моль.% или, по меньшей мере, 80 моль.%, причем остальное количество всего полимера составляет, по меньшей мере, один другой сомономер. В случае пропилен/октеновых сополимеров предпочтительная композиция имеет содержание пропилена более приблизительно 80 моль.% с содержанием октена, равным или менее приблизительно 20 моль.%. В некоторых вариантах изобретения пропилен/α-олефиновые интерполимеры не включают интерполимеры, произведенные с низким выходом или в небольшом количестве или в качестве побочного продукта химического процесса. Хотя пропилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны с одним или несколькими полимерами, сами по себе полученные пропилен/α-олефиновые интерполимеры являются по существу чистыми и часто содержат в качестве основного компонента продукт реакции процесса полимеризации.

Пропилен/α-олефиновые интерполимеры содержат пропилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством (то есть два или более) блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), предпочтительно в форме полиблок-сополимера. В некоторых вариантах изобретения полиблок-сополимер может быть представлен следующей формулой:

(АВ)n,

где n принимает значение, по меньшей мере, 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «А» представляет собой твердый блок или сегмент и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно блоки А и В соединены по существу по линейной схеме в отличие от разветвленной или звездообразной схемы. «Твердые» сегменты означают блоки полимеризованных звеньев, в которых пропилен присутствует в количестве более 95 масс.% и предпочтительно в количестве более 98 масс.%. Другими словами, содержание сомономеров в твердых сегментах составляет менее 5 масс.% и предпочтительно менее 2 масс.%. В некоторых вариантах твердые сегменты содержат весь или почти весь пропилен. «Мягкие» сегменты, с другой стороны, представляют собой блоки полимеризованных звеньев, в которых содержание сомономеров составляет более 5 масс.%, предпочтительно более 8 масс.%, более 10 масс.% или более 15 масс.%. В некоторых вариантах содержание сомономеров в мягких сегментах может быть более 20 масс.%, более 25 масс.%, более 30 масс.%, более 35 масс.%, более 40 масс.%, более 45 масс.%, более 50 масс.% или более 60 масс.%.

В некоторых вариантах изобретения блоки А и блоки В статистически распределены вдоль полимерной цепи. Другими словами, блок-сополимеры обычно не имеют следующей структуры:

ААА-АА-ВВВ-ВВ.

В других вариантах изобретения блок-сополимеры обычно не имеют блока третьего типа. В других вариантах изобретения каждый из блока А и блока В содержит мономеры или сомономеры, по существу статистически распределенные в пределах блока. Другими словами, ни блок А, ни блок В не содержат два или несколько подсегментов (или подблоков) другого состава, таких как концевой сегмент, который имеет другой состав, чем остаток блок.

Определение «кристаллический», если оно используется, относится к полимеру, который обладает точкой перехода первого порядка или кристаллической температурой плавления (Тпл), определенной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой. Определение может быть использовано взаимозаменяемо с определением «полукристаллический». Определение «аморфный» относится к полимеру, не обладающему кристаллической температурой плавления, определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой.

Определение «полиблок-сополимер» или «сегментированный сополимер» означает полимер, содержащий две или несколько химически отличных областей или сегментов (называемых «блоками»), предпочтительно соединенных по линейной схеме, то есть полимер содержит химически различимые звенья, которые соединены конец-с-концом относительно полимеризованной этиленовой функциональности, а не по схеме с боковой цепью или с прививкой. В предпочтительном варианте блоки отличаются по количеству или типу сомономера, введенного в них, по плотности, степени кристалличности, размеру кристалличности, приписываемой полимеру такого состава, типу или степени регулярности молекулярной структуры (изотактический или синдиотактический), регио-упорядоченности или регио-неупорядоченности, количеству разветвлений, в том числе длинноцепочечных разветвлений или гиперразветвлений, гомогенности или по любым другим химическим или физическим свойствам. Полиблок-сополимеры характеризуются уникальным показателем полидисперсности (ППД (PDI) или Mw/Mn), распределением блоков по длине и/или распределением блоков по числу, вследствие уникального процесса получения сополимеров. Более конкретно, при получении непрерывным способом полимер в соответствии с необходимостью обладает ППД от 1,7 до 2,9, предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,2 и наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,1. При получении периодическим или полупериодическим процессом полимер обладает ППД от 1,0 до 2,9, предпочтительно от 1,3 до 2,5, более предпочтительно от 1,4 до 2,0 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 1,8.

В приведенном ниже описании все раскрытые числа являются приблизительными значениями, независимо от того, используются или нет в связи с ними слова «приблизительно» или «около». Они могут меняться на 1%, 2%, 5% или, иногда, на 10-20%. Всякий раз, когда описывается числовой интервал с нижней границей R и верхней границей RU, любое число, попадающее в интервал, является конкретно определенным. В частности, следующие числа в пределах интервала являются специально раскрытыми: R=RL+k*(RU-RL), где k представляет собой переменную, находящуюся в интервале от 1 до 100% с 1%-ным увеличением, то есть k равно 1%, 2%, 3%, 5%,..., 50%, 51%, 52%,..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой числовой интервал, определенный двумя числами R, как показано выше, также является конкретно раскрытым.

Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают волокна, изготовленные из новых пропилен/α-олефиновых интерполимеров с уникальными свойствами, и ткани и другие изделия, изготовленные из таких волокон. Волокна могут обладать хорошей устойчивостью к истиранию; низким коэффициентом трения; высокой верхней температурой эксплуатации; высоким восстановлением/реактивным усилием; низкой релаксацией напряжений (высоко- и низкотемпературной); мягким растяжением; высоким относительным удлинением при разрыве; инертностью; химической стойкостью; и/или устойчивостью к УФ-излучению. Волокна могут быть сформованы из расплава при относительно высокой скорости вытягивания в нить и при низкой температуре. Кроме того, волокна являются менее липкими, что приводит к более хорошим характеристикам сматывания и более длительному сроку хранения, и относительно свободны от слипания (то есть объединения в жгуты). Так как волокна могут быть сформованы при высокой скорости вытягивания в нить, производительность по волокну высокая. Такие волокна также имеют широкие технологические окна получения и широкие технологические окна переработки.

Пропилен/α-олефиновые интерполимеры

Пропилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения (также называемые «заявляемыми интерполимерами» или «заявляемыми полимерами»), содержат пропилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, различающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), предпочтительно в форме полиблок-сополимера. Пропилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются одним или несколькими аспектами, которые приведены ниже.

В одном из аспектов пропилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления изобретения, имеют Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления Тпл в градусах Цельсия и плотность d в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:

Тпл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2, и предпочтительно

Тпл≥-6288,1+13141(d)-6720,3(d)2, и более предпочтительно

Тпл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)2.

В отличие от традиционных статистических сополимеров пропилен/α-олефины, чьи температуры плавления понижаются с понижением плотности, заявляемые интерполимеры имеют температуры плавления, по существу независящие от плотности, в особенности, когда плотность находится в интервале от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,95 г/см3. Например, температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 110 до приблизительно 130°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см3. В некоторых вариантах изобретения температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 115 до приблизительно 125°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см3.

В другом аспекте пропилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме пропилен и один или несколько α-олефинов и характеризуются ΔТ в градусах Цельсия, определяемой как температура наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DCK) минус температура наиболее высокого пика при анализе фракционированием путем кристаллизации («CRYSTAF»), и теплотой плавления ΔН в Дж/г, и ΔТ и ΔН удовлетворяют следующим соотношениям:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81, и предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+64,38, и более предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+65,95, для ΔН до 130 Дж/г.

Более того, ΔТ равна или более 48°С для ΔН более 130 Дж/г. Пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера (то есть пик должен отображать, по меньшей мере, 5% совокупного полимера), и если менее 5% полимера имеют определяемый с помощью CRYSTAF пик, то температура CRYSTAF равна 30°С, а ΔН представляет собой числовое значение теплоты плавления в Дж/г. Более предпочтительно, когда наиболее высокий пик CRYSTAF содержит, по меньшей мере, 10% совокупного полимера.

В еще одном аспекте пропилен/α-олефиновые интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием фракционирования методом элюирования с повышением температуры (TREF), характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10, 15, 20 или 25% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера пропилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер пропилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.

В еще одном аспекте пропилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются упругим восстановлением Re в процентах при деформации 300% и при 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки пропилен/α-олефинового интерполимера, и имеют плотность d в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда пропилен/α-олефиновый интерполимер по существу не имеет поперечносшитой фазы:

Re>1481-1629(d); и предпочтительно

Re≥1491-1629(d); и более предпочтительно

Re≥1501-1629(d); и даже более предпочтительно

Re≥1511-1629(d).

По сравнению с традиционными статистическими сополимерами заявляемые интерполимеры имеют существенно более высокое упругое восстановление при той же плотности.

В некоторых вариантах изобретения пропилен/α-олефиновые интерполимеры имеют предел прочности при растяжении приблизительно 10 МПа, предпочтительно предел прочности при растяжении ≥11 МПа, более предпочтительно предел прочности при растяжении ≥13 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 600%, более предпочтительно, по меньшей мере, 700%, значительно более предпочтительно, по меньшей мере, 800% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 900% при скорости разъединения направляющей головки 11 см/мин.

В других вариантах осуществления пропилен/α-олефиновые интерполимеры имеют (1) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10; и/или (2) остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70%, в особенности менее 60%, менее 50% или менее 40%, снижающуюся до относительной деформации при сжатии приблизительно 0%.

В некоторых вариантах осуществления пропилен/α-олефиновые интерполимеры имеют теплоту плавления менее 85 Дж/г и/или прочность слипания пеллет, равную или менее 100 фунт/фут2 (4800 Па), предпочтительно равную или менее 50 фунт/фут2 (2400 Па), в особенности равную или менее 5 фунт/фут2 (240 Па) и до 0 фунт/фут2 (0 Па).

В других вариантах изобретения пропилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме, по меньшей мере, 50 моль.% пропилена и имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70% или менее 60%, наиболее предпочтительно от менее 40 до 50% и падает почти до нуля процентов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиблок-сополимеры обладают показателем ППД, удовлетворяющим распределению по Шульцу-Флору, а не распределению по Пуассону. Сополимеры также характеризуются как имеющие как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение блоков по размеру и обладающие вероятным распределением блоков по длине. Предпочтительные полиблок-сополимеры представляют собой сополимеры, содержащие 4 или более блоков или сегментов, включая концевые блоки. Более предпочтительно, сополимеры содержат, по меньшей мере, 5, 10 или 20 блоков или сегментов, включая концевые блоки.

Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительными являются методики, основанные на спектроскопии ядерного магнитного резонанса («ЯМР»). Более того, в случае полимеров или смесей полимеров, имеющих относительно широкие кривые TREF, полимер желательно вначале фракционировать с использованием TREF на фракции, каждая из которых имеет температурный интервал элюирования 10°С или менее. То есть каждая элюированная фракция имеет температурное окно сбора 10°С или менее. При использовании такой методики указанные блок-интерполимеры содержат, по меньшей мере, одну такую фракцию, имеющую более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующая фракция сопоставимого интерполимера.

Предпочтительно в случае интерполимеров пропилена и 1-октена блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,2013)Т+20,07, более предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика сравниваемой фракции TREF, измеренной в °С.

Помимо приведенных выше аспектов и свойств, описанных в работе, заявляемые полимеры можно охарактеризовать с помощью одной или нескольких дополнительных характеристик. В одном из аспектов заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий пропилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10, 15, 20 или 25% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического пропиленового интерполимера, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический пропиленовый интерполимер содержит тот же сополимер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.

Предпочтительно описанные выше интерполимеры представляют собой интерполимеры пропилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, в особенности интерполимеры, имеющие плотность всего полимера от приблизительно 0,855 до приблизительно 0,935 г/см3, и более предпочтительно в случае полимеров, содержащих более приблизительно 1 моль.% сомономера, блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,1356)Т+13,89, более предпочтительно более или равное величине (-0,1356)Т+14,93 и наиболее предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика ATREF сравниваемой фракции TREF, которая измерена в °С.

Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительными являются методики, основанные на спектроскопии ядерного магнитного резонанса («ЯМР»). Более того, в случае полимеров или смесей полимеров, имеющих относительно широкие кривые TREF, полимер желательно вначале фракционировать с использованием TREF на фракции, каждая из которых имеет температурный интервал элюирования 10°С или менее. То есть каждая элюированная фракция имеет температурное окно сбора 10°С или менее. При использовании такой методики указанные блок-интерполимеры содержат, по меньшей мере, одну такую фракцию, имеющую более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующая фракция сопоставимого интерполимера.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий пропилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся химическими или физическим свойствами (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет пик (а не только молекулярную фракцию), который элюирует от 40 до 130°С (но без сбора и/или выделения отдельных фракций), характеризующийся тем, что указанный пик имеет содержание сомономеров, оцененное с помощью инфракрасной спектроскопии, при расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM), имеет среднее мольное содержание сомономеров выше, предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сополимеров пика сопоставимого статистического интерполимера пропилена при той же температуре элюирования и расширении с использованием области расчета вся ширина/половина максимума (FWHM), где указанный сопоставимый статистический пропиленовый интерполимер содержит тот же сомономер(-ы), предпочтительно тот же самый сомономер, и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от значения Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера. Расчет вся ширина/половина максимума (FWHM) основан на отношении площадей отклика метила к метилену [СН3/СН2] от инфракрасного детектора ATREF, где наиболее высокий (самый большой) пик определяется от нулевой линии, а затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т1 и Т2, где Т1 и Т2 представляют собой точки, определенные слева и справа от пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии, горизонтально нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF. Получают калибровочную кривую для содержания сомономеров с использованием статистических пропилен/α-олефиновых сополимеров, нанося содержание сомономеров из данных ЯМР против отношения площадей FWHM пиков TREF. В случае инфракрасного способа калибровочную кривую строят для того же рассматриваемого типа сомономера. Содержание сомономеров для пика TREF заявляемого полимера может быть определено путем соотнесения данных с этой калибровочной кривой с использованием его отношения площадей FWHM метил:метилен [СН3/СН2] для пика TREF.

Содержание сомономеров может быть измерено с использованием любой подходящей методики, причем предпочтительны методики на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Когда используется эта методика, указанные блок-интерполимеры имеют более высокое мольное содержание сомономеров, чем соответствующий сопоставимый интерполимер.

Предпочтительно в случае описанных выше интерполимеров пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, особенно интерполимеров, имеющих плотность всего полимера от приблизительно 0,855 до 0,935 г/см3, и более предпочтительно для полимеров, содержащих более приблизительно 1 моль.% сомономера, блок-интерполимер имеет содержание сомономеров фракции TREF, элюирующей от 40 до 130°С, более или равное величине (-0,2013)Т+20,07, более предпочтительно более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой числовое значение температуры элюирования пика сравниваемой фракции TREF, которая измерена в °С.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий пропилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, имеющая содержание сомономеров, по меньшей мере, приблизительно 6 моль.%, имеет температуру плавления более приблизительно 100°С. В случае фракций, имеющих содержание сомономеров от приблизительно 3 до приблизительно 6 моль.%, каждая фракция имеет температуру плавления по ДСК приблизительно 110°С или выше. Более предпочтительно указанные полимерные фракции, содержащие, по меньшей мере, 1 моль.% сомономеров, имеют температуру плавления по ДСК, которая соответствует уравнению:

Тпл≥(-5,5926)(моль.% сомономеров во фракции)+135,90.

В еще одном аспекте заявляемый полимер представляет собой олефиновый интерполимер, предпочтительно содержащий пропилен и один или несколько способных к сополимеризации сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или более полимеризованных мономерных звеньев, различающихся по химическим или физическим свойствам (блок-интерполимер), наиболее предпочтительно в форме полиблок-сополимера; причем указанный блок-интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF, более или равную приблизительно 76°С, имеет энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:

Теплота плавления (Дж/г)≤(3,1718)(температура элюирования ATREF в °С)-136,58.

Блок-интерполимеры, имеющие молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF инкрементов, отличающуюся тем, что каждая фракция, которая имеет температуру элюирования ATREF от 40°С и до менее приблизительно 76°С, имеют энтальпию плавления (теплоту плавления), измеренную с помощью ДСК, соответствующую уравнению:

Теплота плавления (Дж/г)≤(1,1312)(температура элюирования ATREF в °С)+22,97.

Измерение сомономерного состава пика ATREF с помощью инфракрасного детектора

Сомономерный состав пика TREF может быть измерен с использованием инфракрасного детектора IR4, поставляемого Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/).

«Композиционный тип» детектора снабжен измерительным датчиком (СН2) и датчиком состава (СН3), которые представляют собой фиксированные узкополосные инфракрасные светофильтры в области 2800-3000 см-1. Измерительный датчик определяет метиленовые (СН2) атомы углерода на полимере (что непосредственно связано с концентрацией полимера в растворе), тогда как датчик состава определяет метильные (СН3) группы полимера. Математическое частное от деления сигнала состава (СН3) на измерительный сигнал (СН2) чувствительно к содержанию сомономеров измеряемого полимера в растворе, и его отклик калибруют с помощью известных стандартов пропилен/альфа-олефиновых сополимеров.

Детектор при использовании с прибором ATREF дает как концентрационный (СН2), так и композиционный (СН3) сигнальный отклик элюированного полимера во время процесса TREF. Конкретная калибровка полимера может быть получена путем измерения отношения площадей СН3 к СН2 для полимеров с известным содержанием сомономеров (предпочтительно измеренным с помощью ЯМР). Содержание сомономеров пика ATREF полимера может быть оценено путем применения справочной калибровки отношения площадей для индивидуальных откликов СН3 и СН2 (то есть отношения площадей СН3/СН2 относительно содержания сомономеров).

Площадь пиков может быть рассчитана с использованием расчета вся ширина/половина максимума (FWHM) после нанесения соответствующих нулевых линий для интегрирования откликов индивидуальных сигналов из хроматограммы TREF. Расчет вся ширина/половина максимума основан на отношении площадей метильного и метиленового откликов [CН3/СН2] от ATREF инфракрасного детектора, где от нулевой линии определяется наиболее высокий (самый большой) пик, и затем определяется площадь FWHM. Для распределения, измеренного с использованием пика ATREF, площадь FWHM определяется как площадь под кривой между Т1 и Т2, где Т1 и Т2 представляют собой точки, определенные слева и справа от пика ATREF путем деления высоты пика на два и проведения затем линии, горизонтально к нулевой линии, которая пересекает левую и правую части кривой ATREF.

Применение инфракрасной спектроскопии для измерения содержания сомономеров в полимерах в таком способе ATREF-инфракрасной спектроскопии, в принципе, аналогично определению с помощью системы GPC/FTIR, которая описана в следующих публикациях: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of propylene-based polyolefin copolymers”. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; и Deslauriers P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., “Quantifying short chain branching microstructures in propylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)”, Polymer (2002), 43, 59-170, которые обе включены в описание во всей полноте в качестве ссылки.

В другом аспекте заявляемый пропилен/α-олефиновый интерполимер характеризуется средним показателем блочности ABI, который имеет значение более нуля и достигает до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовым распределением Mw/Mn более приблизительно 1,3. Средний показатель блочности ABI представляет собой средневзвешенный показатель блочности для каждой фракции полимера, полученной при препаративном фракционировании с использованием TREF от 20 до 110°С с инкрементом 5°С:

где BIi представляет собой показатель блочности для i-той фракции заявленного пропилен/α-олефинового интерполимера, полученной при препаративном фракционировании с использованием TREF, и wi представляет собой массовый процент i-той фракции.

Для каждой фракции полимера BI определяется одним из двух следующих уравнений (оба из которых дают одинаковое значение BI):

или

где TХ представляет собой температуру элюирования препаративного фракционирования с помощью АTREF для i-той фракции (предпочтительно выраженную в градусах Кельвина), РХ представляет собой мольную долю пропилена для i-той фракции, которая может быть измерена с помощью спектроскопии ЯМР или ИК-спектроскопии, которые описаны выше. РАВ представляет собой мольную долю пропилена всего пропилен/α-олефинового интерполимера (до фракционирования), которая также может быть измерена с помощью спектроскопии ЯМР или ИК-спектроскопии. ТА и РА представляют собой температуры элюирования ATREF и мольную долю этилена для чистых «твердых сегментов» (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве приближения первого порядка значения ТА и РА приводят к значениям для полипропиленового гомополимера, если фактические значения ТА и РА для «твердых сегментов» не доступны.

ТАВ представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава и имеющего мольную долю пропилена во фракции РАВ. ТАВ может быть рассчитана из следующего уравнения:

LnРАВ=α/ТАВ+β,

где α и β представляют собой две константы, которые могут быть определены путем калибровки с использованием ряда известных статистических сополимеров пропилена. Следует отметить, что α и β могут меняться от прибора к прибору. Более того, необходимо получать свою собственную калибровочную кривую с использованием рассматриваемой полимерной композиции и, кроме того, при аналогичном интервале молекулярных масс в качестве фракций. Существует небольшое влияние молекулярной массы. Если калибровочная кривая получена для аналогичных интервалов молекулярных масс, то такой эффект будет по существу незначительным. В некоторых вариантах осуществления изобретения статистические сополимеры пропилена удовлетворяют следующему соотношению:

LnР=-237,83/ТATREF+0,639.

ТХО представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава и имеющего мольную долю пропилена во фракции РХ. ТХО может быть рассчитана из уравнения: LnРХ=α/ТХО+β. С другой стороны, РХО представляет собой мольную долю пропилена во фракции для статистического сополимера того же состава и имеющего температуру ATREF ТХ, которая может быть рассчитана из уравнения: LnРХО=α/ТХ+β.

После получения показателя блочности для каждой фракции препаративного фракционирования с использованием TREF может быть рассчитан средневзвешенный показатель блочности AВI для всего полимера. В некоторых вариантах изобретения ABI имеет значение более нуля, но менее приблизительно 0,3 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3. В других вариантах ABI имеет значение более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9. В некоторых вариантах изобретения ABI находится в интервале от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,6, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,5 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4. В других вариантах изобретения AВI находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,0.

Другая характеристика заявляемого пропилен/α-олефинового интерполимера состоит в том, что заявляемый пропилен/α-олефиновый интерполимер содержит, по меньшей мере, одну фракцию полимера, которая может быть получена с помощью прапаративного фракционирования с использованием TREF, где указанная фракция имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,6 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,7 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,8 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,9 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,5 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,5. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,9, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,8, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,7 или более приблизительно 0,5 и до приблизительно 0,6.

Как сополимеры пропилена и α-олефина заявляемые полимеры предпочтительно обладают (1) ППД (PDI), по меньшей мере, 1,3, предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, по меньшей мере, 1,7 или, по меньшей мере, 2,0 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,6, до максимального значения 5,0, более предпочтительно до максимального значения 3,5 и в особенности до максимума 2,7; (2) теплоту плавления 80 Дж/г или менее; (3) содержание пропилена, по меньшей мере, 50 масс.%; (4) температуру стеклования Тст менее -25°С, более предпочтительно менее -30°С и/или (5) одну и только одну Тпл.

Кроме того, заявляемые полимеры могут иметь, отдельно или в комбинации с любыми другими свойствами, описанными в работе, такой динамический модуль упругости G', что log(G') имеет значение, более или равное 400 кПа, предпочтительно более или равное 1,0 МПа, при температуре 100°С. Более того, заявляемые полимеры обладают относительно плоским динамическим модулем упругости как функции температуры в интервале от 0 до 100°С, что является характеристикой блок-сополимеров и раньше было неизвестно для олефинового сополимера, в особенности сополимера пропилена и одного или нескольких С2- или С4-8-алифатических α-олефинов. (Под определением «относительно плоский» в данном контексте подразумевается, что log G' (в Паскалях) понижается менее чем на один порядок по величине от 50 до 100°С, предпочтительно от 0 до 100°С.)

Заявляемые интерполимеры дополнительно могут быть охарактеризованы глубиной проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 90°С, а также модулем упругости при изгибе от 3 до 13 кфунт/дм2 (от 20 до 90 МПа). С другой стороны, заявляемые интерполимеры могут иметь глубину проникновения в 1 мм при термомеханическом анализе при температуре, по меньшей мере, 104°С, а также модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 3 кфунт/дюйм2 (20 МПа). Они могут быть охарактеризованы как имеющие сопротивление истиранию (или потерю объема) менее 90 мм3.

Кроме того, заявляемые интерполимеры могут иметь показатель расплава I2 от 0,01 до 2000 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 500 г/10 мин и в особенности от 0,01 до 100 г/10 мин. Полимеры могут иметь молекулярные массы Mw от 1000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 500000 г/моль и особенно от 10000 до 300000 г/моль. Плотность заявляемых полимеров может составлять от 0,80 до 0,99 г/см3 и предпочтительно в случае пропиленсодержащих полимеров от 0,85 до 0,97 г/см3.

Способы производства полимеров на основе этилена раскрыты в следующих патентных заявках: предварительная заявка США № 60/553906, направлена на рассмотрение 17 марта 2004 года; предварительная заявка США № 60/662937, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662939, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; предварительная заявка США № 60/662938, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008916, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; заявка РСТ № РСТ/US2005/008915, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; и заявка РСТ № РСТ/US2005/008917, направлена на рассмотрение 17 марта 2005 года; которые все включены в описание во всей полноте в качестве ссылки. Например, один из таких способов включает введение в контакт пропилена и необязательно одного или нескольких способных к полимеризации присоединением мономеров, отличных от пропилена, в условиях ступенчатой полимеризации с каталитической композицией, включающей:

смесь или продукт реакции, полученные при смешении:

(А) первого катализатора полимеризации олефина, имеющего высокий коэффициент введения сомономера,

(В) второго катализатора полимеризации олефина, имеющего коэффициент введения сомономера менее 90%, предпочтительно менее 50%, наиболее предпочтительно менее 5% от коэффициента введения сомономера катализатора (А), и

(С) агента переноса цепи.

Типичные катализаторы и агенты переноса цепи приведены ниже.

Катализатор (А1) представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-изопропилфенил)(α-нафталин-2-диил(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:

Катализатор (А2) представляет собой диметил-[N-(2,6-ди(1-метилэтил)фенил)амидо)(2-метилфенил)(1,2-фенилен-(6-пиридин-2-диил)метан)]гафний, полученный в соответствии с указаниями публикаций WO 03/40195, 2003US0204017, US рег. № 10/429024, направленной на рассмотрение 2 мая 2003 года, и WO 04/24740:

Катализатор (А3) представляет собой дибензил-бис[N,N”'-(2,4,6-три(метилфенил)амидо)этилендиамин]гафний:

Катализатор (А4) представляет собой дибензил-бис((2-оксоил-3-(дибензо-1Н-пиррол-1-ил)-5-(метил)фенил)-2-феноксиметил)циклогексан-1,2-диилцирконий (IV), полученный по существу в соответствии с указаниями публикации US-A-2004/0010103:

Катализатор (В1) представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(1-метилэтил)иммино)метил)(2-оксоил)цирконий:

Катализатор (В2) представляет собой дибензил-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутилфенилен)(1-(N-(2-метилциклогексил)иммино)метил)-(2-оксоил)цирконий:

Катализатор (С1) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)диметил(3-N-пирролил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации USP 6268444:

Катализатор (С2) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,7а-η-инден-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:

Катализатор (С3) представляет собой диметил-(трет-бутиламидо)ди(4-метилфенил)(2-метил-1,2,3,3а,8а-η-s-индацен-1-ил)силантитан, полученный в соответствии с указаниями публикации US-А-2003/004286:

Катализатор (D1) представляет собой дихлорид-бис(диметилдисилоксан)(инден-1-ил)цирконий, поставляемый Sigma-Aldrich:

Агенты переноса цепи. Используемые агенты переноса цепи представляют собой диэтилцинк, ди(изобутил)цинк, ди(н-гексил)цинк, триэтилалюминий, триоктилалюминий, триэтилгаллий, изобутилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксан), изобутилалюминий-бис(ди(триметилсилил)амид), н-октилалюминий-ди(пиридин-2-метоксид), бис(н-октадецил)изобутилалюминий, изобутилалюминий-бис(ди(н-пентил)амид), н-октилалюминий-бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксид, н-октилалюминий-ди(этил(1-нафтил)амид), этилалюминий-бис(трет-бутилдиметилсилоксид), этилалюминий-ди(бис(триметилсилил)амид), этилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(2,3,6,7-дибензо-1-азациклогептанамид), н-октилалюминий-бис(диметил(трет-бутил)силоксид), этилцинк(2,6-дифенилфеноксид) и этилцинк(трет-бутоксид).

Предпочтительно описанные ниже процессы имеют форму непрерывного процесса в растворе для образования блок-сополимеров, в особенности полиблок-сополимеров, предпочтительно линейных полиблок-сополимеров из двух или более мономеров, в особенности этилена и С3-20-олефина или циклоолефина, и наиболее предпочтительно этилена и С4-20-α-олефина, с использованием составного катализатора, который не способен к взаимному превращению. То есть катализатор является химически индивидуальным. В условиях непрерывной полимеризации в растворе процесс идеально подходит для полимеризации смесей мономеров при высокой конверсии мономеров. При таких условиях полимеризации перемещение от агента переноса цепи к катализатору становится преимущественным по сравнению с ростом цепи и полиблок-сополимеры, в особенности линейные полиблок-сополимеры образуются с высокой эффективностью.

Заявляемые интерполимеры могут отличаться от обычных статистических сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных с помощью последовательного присоединения мономера, флюидизированных катализаторов, методик анионной или катионной полимеризации. В частности, по сравнению со статистическим сополимером из тех же мономеров и при том же содержании мономеров при эквивалентной кристалличности или модулях заявляемые интерполимеры имеют лучшую (более высокую) теплостойкость, определяемую температурой плавления, более высокую температуру проникновения при ТМА, более высокий высокотемпературный предел прочности при растяжении и/или более высокий высокотемпературный динамический модуль упругости при кручении, определяемый с помощью динамического механического анализа. По сравнению со статистическим сополимером, содержащим те же мономеры и имеющим то же содержание мономеров, заявляемые интерполимеры имеют более низкую остаточную деформацию при сжатии, в особенности при повышенных температурах, более низкую релаксацию напряжений, более высокое сопротивление ползучести, более высокое сопротивление раздиру, более высокое сопротивление слипанию, более быстрое схватывание вследствие более высокой температуры кристаллизации (затвердевания), более высокое упругое восстановление (особенно при повышенных температурах), более высокое сопротивление истиранию, более высокое обратное усилие, более хорошее принятие масла и наполнителя.

Заявляемые интерполимеры также проявляют уникальное соотношение между кристаллизацией и распределением разветвления. То есть заявляемые интерполимеры имеют относительно большую разницу между самыми высокими пиками температур, измеренных с использованием CRYSTAF и ДСК, как функции теплоты плавления, в особенности по сравнению со статистическими сополимерами, содержащими те же мономеры и имеющими то же содержание мономеров, или по сравнению с физическими смесями полимеров, такими как смесь полимера высокой плотности и сополимера низкой плотности, при эквивалентной общей плотности. Полагают, что такой уникальный признак заявляемых интерполимеров обусловлен уникальным распределением сомономера в блоках в пределах главной цепи полимера. В частности, заявляемые интерполимеры могут содержать чередующиеся блоки с отличающимся содержанием сомономеров (включая гомополимерные блоки). Заявленные интерполимеры могут также иметь распределение по числу и/или размеру блока полимерных блоков с различной плотностью или содержанием сомономеров, которое соответствует распределению по Шультцу-Флору. Кроме того, заявляемые интерполимеры также имеют однозначно определяемый пик температуры плавления и профиль температуры кристаллизации, который по существу не зависит от плотности полимера, модулей упругости и морфологии. В предпочтительном варианте микрокристаллический порядок полимера демонстрируется характеристичными сферулитами и ламеллями, которые могут быть отличены от статистических или блок-сополимеров, даже при значениях ППД, которые составляют менее 1,7 или даже менее 1,5 с падением до менее 1,3.

Кроме того, заявляемые интерполимеры могут быть получены с использованием методик, которые влияют на степень или уровень блочности. То есть количество сомономера и длина каждого полимерного блока или сегмента могут быть изменены за счет регулирования соотношения и типа катализаторов и агента переноса цепи, а также температуры полимеризации и других переменных процесса полимеризации. Неожиданное преимущество этого явления состоит в открытии, что по мере повышения степени блочности оптические свойства, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления конечного полимера улучшаются. В частности, матовость понижается, тогда как прозрачность, сопротивление раздиру и характеристики высокотемпературного упругого восстановления повышаются по мере повышения среднего числа блоков в полимере. За счет выбора агентов переноса цепи и каталитических комбинаций, имеющих желаемую способность переноса цепи (высокие скорости переноса цепи с низкими уровнями обрыва цепи), другие формы окончания полимера эффективно подавляются. Таким образом, наблюдается незначительное, если вообще оно имеет место, β-гидридное отщепление при полимеризации пропилен/α-олефиновой сомономерной смеси в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, и конечные кристаллические блоки являются в значительной степени или по существу полностью линейными, обладая незначительным разветвлением или не имея длинноцепочечного разветвления.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть селективно получены полимеры с высококристаллическими концевыми группами цепи. В эластомерных вариантах применения уменьшение относительного количества полимера, который оканчивается аморфным блоком, снижает эффект межмолекулярного разбавления на кристаллических областях. Такой результат может быть получен путем выбора агентов переноса цепи и катализаторов, имеющих соответствующую реакцию на водород или другие регуляторы молекулярной массы. Конкретно, если катализатор, который производит высококристаллический полимер, более чувствителен к обрыву цепи (такому как за счет использования водорода), чем катализатор, отвечающий за получение менее кристаллических полимерных сегментов (например, за счет более высокого введения сомономеров, образования нерегулярного или атактического полимера), то высококристаллические полимерные сегменты будут преимущественно заполнять концевые части полимера. Не только полученные концевые группы являются кристаллическими, но при окончании полимера сайт катализатора, формирующий высококристаллический полимер, еще раз становится доступным для повторной инициации образования полимера. Образованный на начальной стадии полимер, таким образом, представляет собой другой высококристаллический полимерный сегмент. Таким образом, оба окончания полученного полиблок-сополимера являются предпочтительно высококристаллическими.

Пропилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, предпочтительно представляют собой интерполимеры пропилена, по меньшей мере, с одним С2- или С420-α-олефином. Сополимеры пропилена и С2- или С420-α-олефина особенно предпочтительны. Интерполимеры также могут содержать С418-диолефин и/или алкенилбензол. Подходящими ненасыщенными сомономерами, которые могут быть использованы при полимеризации с этиленом, являются, например, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкенилбензолы и т.д. Примерами таких сомономеров являются С2- или С420-α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.д. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-октен. Другие подходящие мономеры представляют собой стирол, галоген- или алкил-замещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).

Хотя пропилен/α-олефиновые интерполимеры являются предпочтительными полимерами, также могут быть использованы другие пропилен/олефиновые полимеры. Олефины, которые используются в данном случае, относятся к семейству ненасыщенных углеводородных соединений, по меньшей мере, с одной углерод-углеродной двойной связью. В зависимости от выбора катализаторов, любой олефин может быть использован в вариантах осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно подходящими олефинами являются С2- или С420-алифатические и ароматические соединения, содержащие винильную ненасыщенность, а также циклические соединения, такие как циклобутен, циклопентен, дициклопентадиен и норборнен, включая, но, не ограничиваясь только ими, норборнен, замещенный в 5- и 6-положении С120-углеводородной или циклоуглеводородной группой. Кроме того, используют смеси таких олефинов, а также смеси таких олефинов с С440-диолефиновыми соединениями.

Примерами олефиновых мономеров являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4,6-диметил-1-гептен, 4-винилциклогексен, винилциклогексан, норборнадиен, этилиденнорборнен, циклопентен, циклогексен, дициклопентадиен, циклооктен, С440-диены, в том числе, но без ограничения, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, другие С440-α-олефины и т.д. Хотя любой углеводород, содержащий винильную группу, потенциально может быть использован в вариантах осуществления изобретения, практические вопросы, такие как доступность мономера, стоимость и возможность удобного удаления непрореагировавшего мономера из полученного полимера, могут стать более проблематичными, когда молекулярная масса мономера становится слишком высокой.

Процессы полимеризации, описанные в изобретении, хорошо подходят для производства олефиновых полимеров, содержащих моновинилиденовые ароматические мономеры, включая стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.д. В частности, интерполимеры, содержащие пропилен и стирол, могут быть получены, если следовать приведенным в изобретении указаниям. Необязательно могут быть получены имеющие улучшенные свойства сополимеры, содержащие этилен, стирол и С420-α-олефин, необязательно содержащие С420-диен.

Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут быть линейными, разветвленными или циклическими диеновыми углеводородами, содержащими от 6 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих несопряженных диенов являются, но не ограничиваются ими, линейные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, разветвленные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицена и дигидрооцинена, алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; и поликольцевые алициклические конденсированные и мостиковые диены, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенильные, алкилиденовые, циклоалкенильные и циклоалкилиденовые норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен. Среди диенов, обычно используемых для получения EPDM, особенно предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилен-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD). Особенно предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен (ЕNB) и 1,4-гексадиен (HD).

Одним из классов желаемых полимеров, которые могут быть получены в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, являются эластомерные интерполимеры пропилена, С2- или С420-олефина, в особенности этилена, и необязательно одного или нескольких диеновых мономеров. Предпочтительные α-олефины для применения в этом варианте настоящего изобретения обозначаются формулой СН2=СНR*, где R* представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Примерами подходящих α-олефинов являются, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным α-олефином является пропилен. Полимеры на основе пропилена в данной области техники обычно называют ЕР или ЕРDM полимерами. Подходящими диенами для применения при получении таких полимеров, особенно полимеров типа полиблок-EPDM, являются сопряженные или несопряженные, линейные или разветвленные, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительными диенами являются 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особенно предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.

Так как диенсодержащие полимеры включают чередующиеся сегменты или блоки, содержащие большие или меньшие количества диена (включая несодержащие диен) и α-олефина (включая несодержащие олефин), суммарное количество диена и α-олефина может уменьшаться без потери свойств конечного полимера. То есть, так как диеновые и α-олефиновые мономеры предпочтительно вводятся в один тип блока полимера, а неравномерно или статистически по всему полимеру, они используются более эффективно и впоследствии плотность сшивания полимера можно контролировать более эффективно. Такие поперечносшитые эластомеры и отвержденные изделия имеют предпочтительные свойства, в том числе более высокий предел прочности при растяжении и более хорошее упругое восстановление.

В некоторых вариантах осуществления изобретения заявляемые интерполимеры, полученные с помощью двух катализаторов, вводящих различные количества сомономера, имеют массовое отношение образованных таким образом блоков от 95:5 до 5:95. Эластомерные полимеры предпочтительно имеют содержание пропилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 80% из расчета на общую массу полимера. Также предпочтительно, чтобы эластомерные полиблок-полимеры имели содержание пропилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание α-олефина от 10 до 40% из расчета на общую массу полимера. Предпочтительные полимеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, имеющие средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до приблизительно 2500000, предпочтительно от 20000 до 500000, более предпочтительно от 20000 до 350000, полидисперсность менее 3,5, предпочтительно менее 3,0 и вязкость по вискозиметру Муни (ML (1+4) 125°C) от 1 до 250. Более предпочтительно такие полимеры имеют содержание пропилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание α-олефина от 20 до 35.

Пропилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть функционализированы, по меньшей мере, одной функциональной группой в их полимерной структуре. Примерами функциональных групп могут быть, например, этилен-ненасыщенные моно- и дифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды этилен-ненасыщенных моно- и дифункциональных карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть привиты на пропилен/α-олефиновый интерполимер или могут быть сополимеризованы с пропиленом и необязательным дополнительным сомономером с образованием интерполимера пропилена, функционального сомономера и необязательно другого сомономера(-ов). Средства прививки функциональных групп на полиэтилен описаны, например, в патентах США №№ 4762890, 4927888 и 4950541, описания которых включены во всей их полноте в качестве ссылки. Одной из особенно полезных функциональных групп является яблочный ангидрид.

Количество функциональной группы, присутствующей в функциональном интерполимере, может меняться. Обычно функциональная группа может присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве, по меньшей мере, 1,0 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 масс.% и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7 масс.%. Функциональная группа обычно будет присутствовать в функционализированном типе интерполимера в количестве менее приблизительно 40 масс.%, предпочтительно менее приблизительно 30 масс.% и более предпочтительно менее приблизительно 25 масс.%.

Производство волокон и изделий

Предпочтительным применением заявляемых волокон является получение тканей, в особенности нетканых материалов. Ткани, полученные из волокон, как установлено, имеют прекрасные эластичные свойства, что делает их приемлемыми для применения в одежде. Они также имеют хорошую дражируемость полотна.

Некоторые желаемые свойства волокон и тканей могут быть выражены в виде значений модулей упругости и необратимой деформации. Для нетканого материала фильерного способа производства в соответствии с настоящим изобретением предпочтительными свойствами, которые могут быть получены, являются следующие свойства:

Модуль упругости при растяжении (g) (ASTM-1682) (удлинение 100%, 6 циклов, в направлении выработки машины (MD)): предпочтительно менее 900, более предпочтительно менее 800, наиболее предпочтительно от 100 до 400; и/или

Модуль упругости при растяжении (g) (удлинение 50%, 6 циклов, MD): предпочтительно менее 700, более предпочтительно менее 600, наиболее предпочтительно от 100 до 300; и/или

Модуль упругости при растяжении (g) (удлинение 100%, 6 циклов, поперечное направление (ТD)): предпочтительно менее 600, более предпочтительно менее 500, наиболее предпочтительно от 50 до 300; и/или

Модуль упругости при растяжении (g) (удлинение 50%, 6 циклов, ТD): предпочтительно менее 370, более предпочтительно от 40 до 200; и/или

Необратимая деформация (%) (полученная при использовании модификации стандарта ASTM D-1682), где растяжение периодически повторяется, а не длится вплоть до разрыва материала (удлинение 50%, 6 циклов, MD): предпочтительно менее 30, более предпочтительно в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 25, наиболее предпочтительно менее 10-20; и/или

Необратимая деформация (%) (удлинение 50%, 6 циклов, ТD): предпочтительно менее 35, более предпочтительно в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 25; и/или

Необратимая деформация (%) (удлинение 100%, 6 циклов, MD): предпочтительно менее 40, более предпочтительно в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 35, наиболее предпочтительно 8-20; и/или

Необратимая деформация (%) (удлинение 100%, 6 циклов, ТD): предпочтительно менее 40, более предпочтительно в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 35, наиболее предпочтительно в интервале приблизительно 5-25; и/или

Температура формования (°С): менее 110, более предпочтительно в интервале от приблизительно 35 до приблизительно 105, наиболее предпочтительно 40-80.

Указанные свойства предпочтительны и выгодны для всех тканей настоящего изобретения, и эти свойства иллюстрируются, например, тканью, изготовленной из волокон в соответствии с настоящим изобретением, имеющей массу основы от приблизительно 70 до приблизительно 80 г/м2, предпочтительно приблизительно 70 г/м2 и изготовленной из волокон, имеющих диаметр приблизительно 25-28 мкм.

Предпочтительные свойства для нетканого материала, полученного из расплава аэродинамическим способом, в соответствии с настоящим изобретением, приведены ниже.

Необратимая деформация (%) (удлинение 50%, 6 циклов, МD): предпочтительно менее 25, более предпочтительно в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 20, наиболее предпочтительно 15-18; и/или

Необратимая деформация (%) (удлинение 50%, 6 циклов, ТD): предпочтительно менее 25, более предпочтительно в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 20, наиболее предпочтительно 15-18; и/или

Модуль упругости при растяжении (g) (удлинение 50%, 6 циклов, MD): предпочтительно не более приблизительно 300, более предпочтительно в интервале от приблизительно 200 до приблизительно 300; и/или

Модуль упругости при растяжении (g) (удлинение 50%, 6 циклов, ТD): предпочтительно менее 300, более предпочтительно в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 150; приблизительно 150; и/или

Суммарный хэнд (г): предпочтительно менее приблизительно 75, более предпочтительно менее приблизительно 70, наиболее предпочтительно в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 20.

Указанные свойства предпочтительны и выгодны для всех тканей настоящего изобретения, и эти свойства иллюстрируются, например, нетканым материалом в соответствии с настоящим изобретением, полученным аэродинамическим способом из расплава, с номинальной массой основы приблизительно 70 г/м2, изготовленным из волокон настоящего изобретения, имеющих диаметр 8-10 мкм.

Различные гомофильные волокна могут быть изготовлены из сополимеров настоящего изобретения, включая штапельные волокна, волокна, сформованные из расплава фильерным способом, или волокна, полученные из расплава аэродинамическим способом (с использованием, например, систем, описанных в патентах США №№ 4340563, 4663220, 4668566 или 4322027), и волокна, сформованные из геля (с использованием, например, системы, описанной в патенте США № 4413110). Штапельные волокна могут быть сформованы из расплава фильерным способом до конечного диаметра волокна напрямую без дополнительной вытяжки, или они могут быть сформованы из расплава до более высокого диаметра и затем горячей или холодной вытяжкой вытянуты до желаемого диаметра с использованием методик вытягивания волокна.

Из сополимеров настоящего изобретения могут быть изготовлены двухкомпонентные волокна. Такие двухкомпонентные волокна содержат сополимер настоящего изобретения, по меньшей мере, в одной части волокна. Например, в двухкомпонентном волокне оболочка/сердцевина (то есть в котором оболочка концентрически окружает сердцевину) полиолефин может находиться или в оболочке, или в сердцевине. Обычно и предпочтительно сополимер находится в компоненте оболочки двухкомпонентного волокна, но если он находится в сердцевине, то компонент оболочки должен быть таким, чтобы он не препятствовал сшивке сердцевины; то есть компонент оболочки должен быть прозрачным или полупрозрачным для УФ-излучения, чтобы достаточное количество УФ-излучения проходило через него для обеспечения существенной сшивки сердцевины. Различные сополимеры также могут быть использованы независимо в качестве оболочки и в качестве сердцевины в одном и том же волокне, предпочтительно, когда оба компонента являются эластичными и особенно, когда компонент оболочки имеет более низкую температуру плавления, чем компонент сердцевины. Другие типы двухкомпонентного волокна также находятся в рамках объема настоящего изобретения и представляют собой такие структуры, как двухкомпонентные волокна по типу бок-о-бок (например, волокна, имеющие отдельные области полимеров, где полиолефин настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, часть поверхности волокна).

Конфигурация волокна не имеет ограничений. Например, типичное волокно имеет круглое поперечное сечение, но иногда волокна имеют другие конфигурации, такие как трехгранная конфигурация, плоскую (то есть лентоподобную) конфигурацию. Волокно, описанное в изобретении, не ограничено по конфигурации волокна.

Диаметр волокна может быть измерен и представлен различным образом. Как правило, диаметр волокна измеряют в денье из расчета на одну филаментную нить. Денье (массовой номер волокна) представляет собой текстильный термин, который определяют в граммах волокна на 9000 метров длины волокна. Монофиламентная нить обычно означает экструдированную прядь, имеющую денье из расчета на одну филаментную нить более 15, обычно более 30. Волокно с тонким номером, как правило, относится к волокну, имеющему денье приблизительно 15 или менее. Денье в микронах (aka microfibra, микрофибра), как правило, обозначает волокно, имеющее диаметр не более приблизительно 100 микрометров. В случае волокон настоящего изобретения диаметр может широко меняться при незначительном влиянии на эластичность волокна. Однако денье волокна можно регулировать так, чтобы соответствовать возможностям конечного изделия и по существу предпочтительно иметь значение: от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 денье/филаментная нить при получении формованием из расплава аэродинамическим способом; от приблизительно 1 до приблизительно 30 денье/филаментная нить в случае формования из расплава фильерным способом; и от приблизительно 1 до приблизительно 20000 денье/филаментная нить в случае бесконечных наматываемых филаментных нитей. Тем не менее, предпочтительно денье составляет более 40, более предпочтительно более или равно 55 и наиболее предпочтительно более или равно 65. Такие предпочтения обусловлены тем фактом, что обычно в одежде длительного пользования используют волокна с денье более приблизительно 40.

Эластичный сополимер может быть также сформован или переработан в эластичные пленки, покрытия, листы, полосы, ленты, тесьму и т.д. Эластичная пленка, покрытие и лист настоящего изобретения могут быть изготовлены любым способом, известным в данной области, включая экструзию с раздувом (например, простой раздув, а также методика биаксиального ориентирования, такая как раздув с захватом, двойной раздув и использование рамы для растягивания и ориентирования пленки), экструзию литьем без давления, литьевое формование под давлением, формование термопластичных изделий, экструзию покрытия, экструзию профилированных изделий и экструзию листов. Процесс получения пленок экструзией с простым раздувом описан, например, в публикации The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417, Vol. 18, pp. 191-192. Способ экструзии с литьем описан, например, в публикации Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Volume 66, Number 11, pр. 256-257. Литьевое формование, формование термопластичных изделий, экструзия покрытий, экструзия профилированных изделий и изготовление листов экструзией описаны, например, в публикации Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz и Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647, pp. 596-602.

Эластичные полосы, ленты и тесьма настоящего изобретения могут быть получены известными способами, в том числе переработкой прямой экструзией или по технологии продольной резки, раскроя или штампования после экструзии. Экструзия профилированных изделий представляет собой пример основного процесса экструзии, который особенно подходит для получения лент, ремней, тесьмы и т.д.

Для изготовления эластичных тканей волокно может быть использовано с другими волокнами, такими как ПЭТ (РЕТ), нейлон, хлопок, KelvarTM и т.д. Как дополнительное преимущество, теплостойкость (или влагостойкость) некоторых волокон делает возможным окрашивание полиэфир-ПЭТ волокон при обычных условиях окрашивания ПЭТ. Другие обычно используемые волокна, в особенности спандекс (например, LycraTM), могут быть использованы только при менее жестких условиях окрашивания ПЭТ, чтобы предотвратить ухудшение свойств.

Ткани, изготовленные из волокон настоящего изобретения, представляют собой тканые, нетканые и трикотажные материалы. Нетканые материалы могут быть изготовлены различными способами, например, ткани, полученные переплетением из расплава (гидродинамически соединенные), которые описаны в патентах США №№ 3485706 и 4939016, прочесанные и термически соединенные штапельные волокна; бесконечные волокна фильерного способа производства при непрерывной работе; или ткани, полученные путем формования волокна из расплава аэродинамическим способом в ткань и последующего каландрования или термического соединения полученного полотна. Такие различные методики производства нетканого материала хорошо известны специалисту в данной области и описание не ограничено каким-либо конкретным способом. Другие структуры, изготовленные из таких волокон, также входят в объем настоящего изобретения, в том числе, например, смеси указанных новых волокон с другими волокнами (например, с поли(этилентерифталатным) или хлопчатобумажным волокном).

Нетканые материалы могут быть изготовлены из волокон, полученных формованием из раствора или быстрым формованием заявляемых пропилен/α-олефиновых интерполимеров. Формование из раствора включает мокрое формование и сухое формование. В обоих способах вязкий раствор полимера подают насосом через фильтр и затем пропускают через мелкие отверстия многоканального мундштука. Растворитель затем удаляют, получая волокно.

В некоторых вариантах изобретения для быстрого формования волокон и получения листов из заявляемого пропилен/α-олефинового интерполимера используют следующий процесс. Основная система описана ранее в патентах США №№ 3860369 и 6117801, которые включены в качестве ссылки во всей их полноте. Процесс проводят в отделении, иногда называемом прядильной шахтой, которое имеет проход для удаления паров и отверстие, через которое нетканый листовой материал, произведенный в процессе, извлекается. Полимерный раствор (или прядильная жидкость), непрерывно или периодически приготавливаемый при повышенной температуре и повышенном давлении, подается в прядильную шахту через трубопровод. Давление раствора выше давления помутнения, которое представляет собой самое низкое давление, при котором полимер полностью растворяется в прядильном агенте с образованием гомогенной однофазной системы.

Однофазный раствор полимера проходит через разжижающее отверстие в отделение более низкого давления (разжижения). В отделении более низкого давления раствор разделяется на двухфазную дисперсию жидкость-жидкость. Одна фаза дисперсии представляет собой обогащенную прядильным агентом фазу, которая преимущественно содержит прядильный агент, а другая фаза дисперсии представляет собой фазу, обогащенную полимером, которая содержит большую часть полимера. Двухфазную дисперсию жидкость-жидкость принудительно подают через фильеру на участок намного более низкого давления (предпочтительно атмосферного давления), где прядильный агент испаряется очень быстро (мгновенно), и полимер выходит из фильеры в виде пряжи (или плексонити). Пряжу растягивают в канале и направляют на соударение с вращающимся дефлектором. Вращающийся дефлектор имеет форму, которая трансформирует пряжу в ровное полотно, которое имеет в ширину приблизительно 5-15 см, и отделяет фибриллы, открывая полотно. Вращающийся дефлектор также придает колебательное движение назад и вперед, имеющее достаточную амплитуду для создания широкой полосы движения назад и вперед. Полотно укладывается на движущийся настилочный ремень, расположенный на 50 см ниже многоканального мундштука, а колебательное движение назад и вперед позиционировано так, чтобы оно происходило в основном поперек ремня с формированием листа.

Как только полотно отклонится с помощью дефлектора на его пути к движущемуся ремню, оно поступает в зону коронного разряда между стационарной многоигольчатой ионной пушкой и заземленной вращающейся пластиной-мишенью. Многоигольчатая ионная пушка заряжена до потенциала DC с помощью подходящего источника напряжения. Заряженное полотно переносится высокоскоростным потоком паров прядильного агента через диффузор, состоящий из двух частей: фронтальной секции и задней секции. Диффузор контролирует расширение полотна и замедляет его движение. Задняя секция диффузора может быть стационарной и может быть отделена от пластины-мишени или может быть объединена с ней. В случае, когда задняя секция и пластина-мишень объединены, они вращаются вместе. В задней секции диффузора просверлены аспирационные отверстия, чтобы обеспечить адекватный поток газа между движущимся полотном и задней секцией диффузора, чтобы предупредить прилипание движущегося полотна к задней секции диффузора. Движущийся ремень заземлен через валки так, что зараженное полотно электростатически прикрепляется к ремню и удерживается на нем. Перекрывающиеся полосы полотна, собранные на движущемся ремне и удерживаемые на нем с помощью электростатических сил, формируются в лист с толщиной, контролируемой скоростью ремня. Лист уплотняют между ремнем и уплотняющим валком в структуру, имеющую достаточную прочность, чтобы с ней работать вне отделения, и затем собирают вне отделения на мотальный валик.

Таким образом, некоторые варианты настоящего изобретения предлагают мягкий полимерный быстросформованный материал из плексонитей, содержащий заявляемый пропилен/α-олефиновый интерполимер, описанный в изобретении. Предпочтительно пропилен/α-олефиновый интерполимер имеет показатель расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 г/10 мин или от приблизительно 0,4 до приблизительно 10 г/10 мин и плотность от приблизительно 0,85 до приблизительно 0,95 г/см3 или от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,90 г/см3. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение интерполимера составляет более приблизительно 1, но менее приблизительно 4. Более того, материал из быстросформованных плексонитей имеет площадь поверхности по БЭТ более приблизительно 2 м2/г или более приблизительно 8 м2/г. Из мягкого полимерного быстросформованного материала из плексонитей может быть изготовлен мягкий быстросформованный нетканый листовой материал. Мягкий быстросформованный нетканый листовой материал может быть соединенным из расплава, поверхностно соединенным или с точечным соединением. Другие варианты настоящего изобретения предлагают мягкий полимерный быстросформованный материал из плексонитей, содержащий пропилен/α-олефиновый интерполимер (описанный в изобретении), смешанный с полипропиленом высокой плотности, где пропилен/α-олефиновый интерполимер имеет показатель расплава от приблизительно 0,4 до приблизительно 10 г/10 мин и плотность от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,93 г/см3, молекулярно-массовое распределение менее приблизительно 4, и где материал плексонитей имеет площадь поверхности по БЭТ более приблизительно 8 м2/г. Мягкий быстросформованный нетканый лист имеет непрозрачность, по меньшей мере, 85%.

Быстросформованные нетканые листы, изготовленные с помощью процесса, описанного выше, могут быть использованы для замены нетканых, сформованных из расплава олефиновых листов Tyvek® для пропускающих воздух перегородок при строительстве, в качестве упаковочного материала, такого как конверты для авиапочты, в качестве медицинской упаковки, в качестве баннеров, а также для защитной одежды и других целей.

Промышленные изделия, которые могут быть изготовлены с использованием волокон и тканей настоящего изобретения, представляют собой эластичные композитные изделия (например, пеленки), которые обладают эластичными свойствами. Например, эластичные части обычно располагаются в пеленке в виде каймы в области талии, чтобы предупредить соскальзывание пеленки и защитить области ног от протечек (как показано в патенте США № 4381781 (Sciaraffa), описание которого включено в качестве ссылки). Часто эластичные части обеспечивают более хорошие системы соответствия форме и/или системы закрепления для обеспечения хорошего сочетания комфорта и надежности. Заявляемые волокна и ткани также могут давать структуры, которые объединяют эластичность и воздухопроницаемость. Например, заявляемые волокна, ткани и/или пленки могут быть введены в структуры, описанные в предварительной патентной заявке США 60/083784 (направлена на рассмотрение 1 мая 1998 года). Ламинаты из нетканых материалов, содержащих волокна настоящего изобретения, также могут быть изготовлены и использованы в различных изделиях, таких как потребительские товары, например, изделия длительного пользования и одноразовые изделия типа одежды, пеленок, больничных халатов, гигиенических изделий, обивочных тканей и т.д.

Заявляемые волокна, пленки и ткани также могут быть использованы в различных структурах, как описано в патенте США № 2957512. Например, слой 50 структуры, описанной в патенте США 2957512 (то есть эластичный компонент), может быть заменен заявляемыми волокнами и тканями, в особенности, где ровные, гофрированные, крепированные, извитые и т.д., неэластичные материалы введены в эластичные структуры. Прикрепление заявляемых волокон и/или тканей к не волокнам, тканям или другим структурам может быть осуществлено путем соединения в расплаве или с помощью клея. Собранные в складки или сшитые эластичные структуры могут быть получены из заявляемых волокон и/или тканей и неэластичных компонентов путем плиссировки неэластичного компонента (как описано в патенте США 2957512) до прикрепления, предварительного вытягивания эластичного компонента до прикрепления или тепловой усадкой эластичного компонента после прикрепления.

Заявляемые волокна также могут быть использованы в процессе переплетения из расплава (или гидродинамического переплетения), чтобы изготовить новые структуры. Например, в патенте США № 4801482 описан эластичный лист (12), который в настоящее время может быть изготовлен из новых волокон/пленок/ткани, описанных в изобретении.

Непрерывные эластичные филаментные нити, описанные в изобретении, также могут быть использованы в тканом материале или в трикотажном полотне, где желательна высокая упругость.

В патенте США № 5037416 описаны преимущества листа с подгоняемым по форме верхом за счет использования эластичной тесьмы (см. элемент 19, патент 5037416). Заявляемые волокна могли бы выполнять функцию элемента 19 патента США 5037416 или могли бы быть использованы в виде ткани с целью придания желаемой эластичности.

В патенте США № 4981747 (Morman) заявляемые волокна и/или ткани, описанные в изобретении, могут заменить эластичный лист 122, который образует композитный эластичный материал, включающий обратимосжатый материал.

Заявляемые волокна также могут представлять собой эластичный компонент, полученный формованием из расплава аэродинамическим способом, который описан со ссылкой на чертеж 6 патента США № 4879170 (Radwanski). Патент США № 4879170 в общем описывает эластичный садящийся по форме материал и способы его производства.

Эластичные панели также могут быть изготовлены из заявляемых волокон и тканей, описанных в изобретении, и могут быть использованы, например, как элементы 18, 20, 14 и/или 26 патента США № 4940464. Заявляемые волокна и ткани, описанные в изобретении, также могут быть использованы в качестве эластичных компонентов составных автомобильных крыльев (например, слой 86 патента США 4940464).

Эластичные материалы настоящего изобретения также могут быть сделаны проницаемыми или «дышащими» с помощью способов, хорошо известных в данной области, которые включают перфорирование, продольную резку, микроперфорирование, смешение с волокнами или пенами или другие, и их комбинацию. Примерами таких способов являются способы, описанные в патенте США № 3156242 (Crowe Jr.,), в патенте США № 3881489 (Hartwell), в патенте США № 3989867 (Sisson) и в патенте США № 5085654 (Buell).

Волокна в соответствии с некоторыми вариантами изобретения могут представлять собой покрытые волокна. Покрытые волокна включают сердцевину и покрытие. В настоящем изобретении сердцевина состоит из одного или нескольких эластичных волокон, а покрытие включает одно или несколько неэластичных волокон. При создании покрытого волокна и в его относительно нерастянутых состояниях покрытие длиннее, обычно значительно длиннее, чем сердцевина. Покрытие окружает сердцевину обычным образом, как правило, в виде спиральной оплетки. Непокрытые волокна представляют собой волокна без покрытия. В настоящем изобретении волокна или пряжа в оплетке, то есть волокно, содержащее две или более прядей или элементарных нитей (эластичных и/или неэластичных) приблизительно равной длины в их относительно нерастянутых состояниях, переплетенных или скрученных друг с другом, не являются покрытыми волокнами. Такая пряжа, однако, может быть использована как в сердцевине, так и в покрытии волокна. В настоящем изобретении волокна, содержащие эластичную сердцевину, завернутую в эластичное покрытие, не являются покрытыми волокнами.

Полная или значительная обратимость термостатического растяжения, приданного волокну или ткани, изготовленной из волокна, может быть полезным свойством. Например, если покрытое волокно может быть подвергнуто термостатической обработке до окрашивания и/или ткачества, то процессы окрашивания и ткачества более эффективны, так как волокно, по-видимому, менее растягивается при операциях намотки. Это, в свою очередь, может быть полезным при операциях крашения и ткачества, при которых волокно вначале наматывают на катушку. По окончании окрашивания и/или ткачества покрытое волокно или ткань, содержащая покрытое волокно, могут быть ослаблены. Такая методика не только уменьшает количество волокна, необходимого для конкретной операции ткачества, но также будет защищать от последующей усадки. Такие обратимые, термостатические, эластичные волокна и способы изготовления волокон, а также изделия, изготовленные из таких волокон, описаны в патентной заявке США № 10/507230 (опубликована как US 200550165193), которая включена в описание в качестве ссылки во всей полноте. Такие способы также могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения с модификациями или без модификаций для производства обратимых, термостатических, эластичных волокон, тканей и изделий из них.

Предварительно активированные изделия могут быть изготовлены в соответствии с указаниями патентов США №№ 5225992, 4981747 (КСС, Morman) и № 5354597, которые все включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте.

Высокопрочные волокна могут быть изготовлены в соответствии с указаниями патентов США №№ 6113656, 5846654 и 5840234, которые все включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте.

Из заявляемых интерполимеров могут быть изготовлены волокна с низким массовым номером, в том числе волокна с микронным массовым номером.

Смешение с другим полимером

Для изготовления волокна пропилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны, по меньшей мере, с одним другим полимером, таким как полиолефин (например, полипропилен). Полиолефин представляет собой полимер, полученный из двух или нескольких олефинов (то есть алкенов). Олефин (то есть алкен) представляет собой углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Олефин может быть моноеном (то есть олефином, содержащим одну углерод-углеродную двойную связь), диеном (то есть олефином, содержащим две углерод-углеродные двойные связи), триеном (то есть олефином, содержащим три углерод-углеродные двойные связи), тетраеном (то есть олефином, содержащим четыре углерод-углеродные двойные связи) и другим полиеном. Олефин, или алкен, такой как моноен, диен, триен, тетраен и другой полиен, могут содержать 3 или более атомов углерода, 4 или более атомов углерода, 6 или более атомов углерода, 8 или более атомов углерода. В некоторых вариантах изобретения олефины содержат от 3 до приблизительно 100 атомов углерода, от 4 до приблизительно 100 атомов углерода, от 6 до приблизительно 100 атомов углерода, от 8 до приблизительно 100 атомов углерода, от 3 до приблизительно 50 атомов углерода, от 3 до приблизительно 25 атомов углерода, от 4 до приблизительно 25 атомов углерода, от 6 до приблизительно 25 атомов углерода, от 8 до приблизительно 25 атомов углерода или от 3 до приблизительно 10 атомов углерода. В некоторых вариантах изобретения олефин представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический моноен, содержащий от 2 до приблизительно 20 атомов углерода. В других вариантах изобретения алкен представляет собой диен, такой как бутадиен и 1,5-гексадиен. В других вариантах изобретения, по меньшей мере, один атом водорода алкена замещен алкилом или арилом. В конкретных вариантах изобретения алкен представляет собой этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, бутадиен, 1,5-гексадиен, стирол или их комбинацию.

Количество полиолефинов в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси.

Любой полиолефин, известный специалисту в данной области, может быть использован для получения полимерной смеси, описанной в изобретении. Полиолефины могут представлять собой олефиновые гомополимеры, олефиновые сополимеры, олефиновые терполимеры, олефиновые тетраполимеры и т.д. и их комбинации.

В некоторых вариантах изобретения, по меньшей мере, один из двух полиолефинов представляет собой олефиновый гомополимер. Олефиновый гомополимер может быть получен из одного олефина. Любой гомополимер, известный специалисту в данной области, может быть использован. Неограничивающими примерами олефиновых гомополимеров являются полиэтилен (например, полиэтилен ультранизкой и низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней, высокой и ультравысокой плотности), полипропилен, полибутилен (например, полибутен-1), полипентен-1, полигексен-1, полиоктен-1, полидецен-1, поли-3-метилбутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен, полибутадиен, поли-1,5-гексадиен.

В других вариантах изобретения олефиновый гомополимер представляет собой полипропилен. Любой полипропилен, известный специалисту в данной области, может быть использован для получения полимерных смесей, описанных в изобретении. Неорганичивающими примерами полипропилена являются полипропилен низкой плотности (LDPP), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), полипропилен с высокой ударной вязкостью (HIPP), изотактический полипропилен (iРР), синдиотактический полипропилен (sPP) и т.д. и их комбинации.

Количество полипропилена в полимерной смеси может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.%, от приблизительно 50 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 50 до приблизительно 90 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси.

Сшивка

Волокна могут быть сшиты любым известным в данной области способом, в том числе, но без ограничения ими, электронно-лучевое излучение, бета-излучение, гамма-излучение, излучение коронного разряда, силаны, пероксиды, аллильные соединения и УФ-излучение, с использованием или без использования катализатора поперечной сшивки. В патентной заявке США № 10/086057 (опубликована как US2002/0132923 А1) и в патенте США № 6803014 раскрыты способы облучения пучком электронов, которые могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения.

Облучение может быть осуществлено путем использования ионизирующих электронов с высокой энергией, ультрафиолетовых лучей, рентгеновских лучей, гамма-лучей, бета-частиц и т.д. и их комбинации. Предпочтительно используются электроны в дозах излучения до 70 мегарад. Источником излучения может быть любой электронно-лучевой генератор, работающий в интервале от приблизительно 150 киловольт до приблизительно 6 мегавольт, с выходной мощностью, способной давать необходимую дозу. Разность потенциалов можно регулировать до соответствующих уровней, которые могут составлять, например, 100000, 300000, 1000000 или 2000000, или 3000000, или 6000000, или выше, или ниже. В данной области техники известно много других устройств для облучения полимеров. Облучение, как правило, проводят при дозах от приблизительно 3 до приблизительно 35 мегарад, предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 20 мегарад. Кроме того, облучение может быть проведено просто при комнатной температуре, хотя могут быть использованы более высокие или более низкие температуры, например, от 0 до приблизительно 60°С. Предпочтительно облучение проводят после формования или изготовления изделия. Кроме того, в предпочтительном варианте изобретения пропиленовый интерполимер, который был смешан с добавляемой до облучения (pro-rad) добавкой, облучают электронным пучком от приблизительно 8 до приблизительно 20 мегарад.

Поперечную сшивку можно стимулировать с помощью катализатора сшивки, и любой катализатор, который будет выполнять такую функцию, может быть использован. Подходящими катализаторами обычно являются органические основания, карбоновые кислоты и металлорганические соединения, в том числе органические титанаты и комплексы или карбоксилаты свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова, дибутилоловодилаурат, диоктилоловомалеат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиоктоат, ацетат олова, октоат олова, нафтенат олова, каприлат цинка, нафтенат кобальта и т.д. Карбоксилат олова, в особенности дибутилоловодилаурат и диоктилоловомалеат, особенно эффективны в настоящем изобретении. Катализатор (или смесь катализаторов) присутствует в каталитическом количестве, обычно от приблизительно 0,015 до 0,035 частей на 100 частей смолы.

Типичными добавляемыми до облучения добавками являются, но не ограничиваются ими, азо-соединения, органические пероксиды и полифункциональные виниловые или аллильные соединения, такие как, например, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, тетраметакрилат пентаэритрита, глутаровый альдегид, диметакрилат этиленгликоля, диаллилмалеат, дипропаргилмалеат, дипропаргилмоноаллилцианурат, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, бензоилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпероктоат, пероксид метилэтилкетона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, лаурилпероксид, трет-бутилперацетат, азобисизобутилнитрит и т.д., а также их комбинация. Предпочтительными добавляемыми до облучения добавками для использования в настоящем изобретении являются соединения, которые имеют полифункциональные (то есть по меньшей мере, двухфункциональные) остатки, такие как С=С, С=N или С=О.

По меньшей мере, одна добавляемая до облучения добавка может быть введена в интерполимер пропилена с помощью способа, известного в данной области. Однако предпочтительно добавляемую до облучения добавку(-и) вводят с помощью концентрата исходной смеси, содержащей ту же основную смолу, что и пропиленовый интерполимер, или другую основную смолу. Предпочтительно концентрация добавляемой до облучения добавки в случае исходной смеси относительно высока, например, приблизительно 25 масс.% (из расчета на общую массу концентрата).

По меньшей мере, одну добавляемую до облучения добавку вводят в пропиленовый полимер в любом эффективном количестве. Предпочтительно вводимое количество, по меньшей мере, одной добавляемой до облучения добавки составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 2,5 масс.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,015 до приблизительно 1 масс.% (из расчета на общую массу интерполимера пропилена).

Помимо облучения пучком электронов сшивка также может быть проведена с помощью УФ-излучения. В патенте США № 6709742 описан способ поперечной сшивки с помощью УФ-облучения, который может быть использован в вариантах осуществления изобретения. Способ включает смешение фотоинициатора с фотосшивающим агентом или без него, с полимером до, во время или после получения волокна и затем воздействие на волокно с фотоинициатором УФ-излучением, достаточным для сшивки полимера на необходимом уровне. Фотоинициаторы, используемые в практике настоящего изобретения, представляют собой ароматические кетоны, например бензофеноны или моноацетали 1,2-дикетонов. Основной фотореакцией моноацеталей является гомолитическое расщепление α-связи с образованием ацильного и диалкоксиалкильного радикалов. Такой тип α-расщепления известен как реакция Норриша I типа, которая наиболее полно описана в публикациях W. Horspool, D. Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chicheser, England, 1992; J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCН Publishers, Inc., New York, NY, 1992; N.J. Turro et al., Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92; и J.T. Banks et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2473. Синтез моноацеталей ароматических 1,2-дикетонов Ar-CO-C(OR)2-Ar' описан в патенте США № 4190602 и в заявке Германии 2337813. Предпочтительным соединением этого класса является 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон С6Н5-СО-С(ОСН3)26Н5, который является коммерческим продуктом фирмы Ciba-Geigy как Irgacure 651. Примерами других ароматических кетонов, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения как фотоинициаторы, являются Irgacure 184, 369, 819, 907 и 2959, которые все поставляются Ciba-Geigy.

В одном из вариантов изобретения фотоинициатор используется в комбинации с фотосшивающим агентом. Любой фотосшивающий агент, который, при образовании свободных радикалов, будет сшивать две или более основных цепей полиолефина вместе за счет образования ковалентных связей с основными цепями, может быть использован в настоящем изобретении. Предпочтительно такие фотосшивающие агенты являются полифункциональными, то есть они содержат два или несколько сайтов, которые при активации будут образовывать ковалентную связь с сайтом на основной цепи сополимера. Типичными примерами фотосшивающих агентов являются, но не ограничиваются только ими, полифункциональные виниловые или аллильные соединения, такие как, например, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, тетраметакрилат пентаэритрита, диметакрилат этиленгликоля, диаллилмалеат, дипропаргилмалеат, дипропаргилмоноаллилцианурат и т.д. Предпочтительными фотосшивающими агентами для применения в настоящем изобретении являются соединения, которые имеют полифункциональные (то есть по меньшей мере, двухфункциональные) остатки. Особенно предпочтительными фотосшивающими агентами являются триаллилцианурат (ТАС) и триаллилизоцианурат (TAIC).

Некоторые соединения в практике настоящего изобретения действуют и как фотоинициатор, и как фотосшивающий агент. Такие соединения характеризуются способностью при воздействии УФ-излучения генерировать два или несколько реакционноспособных остатков (например, свободных радикалов, карбенов, нитренов и т.д.) и затем ковалентно связываться с двумя полимерными цепями. Любое соединение, которое может предварительно образовывать две такие функции, может быть использовано в практике настоящего изобретения, и типичными соединениями являются сульфонилазиды, описанные в патентах США № 6211302 и 6284842.

В других вариантах настоящего изобретения сополимер подвергается вторичной сшивке, то есть сшивке другим образом и помимо фотосшивающего агента. В этом варианте изобретения фотоинициатор используют или в комбинации со сшивающим агентом, который не является фотосшивающим агентом, например, с силаном, или сополимер подвергают вторичной процедуре сшивки, например, воздействуя облучением электронного пучка. Типичные примеры силановых сшивающих агентов описаны в патенте США № 5824718, а сшивка под воздействием электронно-лучевого излучения описана в патентах США №№ 5525257 и 5324576. Применение фотосшивающего агента в настоящем изобретении является необязательным.

По меньшей мере, одна фотодобавка, то есть фотоинициатор и необязательный фотосшивающий агент, может быть введена в сополимер способами, известными в данной области. Однако предпочтительно фотодобавку(-и) вводят с помощью концентрата исходной смеси, содержащей ту же основную смолу, что и сополимер, или другую основную смолу. Предпочтительно концентрация фотодобавки в случае исходной смеси относительно высока, например, приблизительно 25 масс.% (из расчета на общую массу концентрата).

По меньшей мере, одну фотодобавку вводят в сополимер в любом эффективном количестве. Предпочтительно введенное количество, по меньшей мере, одной фотодобавки составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,015 до приблизительно 1 масс.% (из расчета на общую массу сополимера).

Фотоинициатор(-ы) и необязательный фотосшивающий агент(-ы) могут быть добавлены на различных стадиях процесса производства волокна или пленок. Если фотодобавки могут выдерживать температуру экструзии, полиолефиновая смола может быть смешана с добавками до подачи в экструдер, например, путем добавления исходной смеси. С другой стороны, добавки могут быть введены в экструдер непосредственно перед щелевой экструзионной головкой, но в этом случае эффективное смешение компонентов перед экструзией имеет большое значение. По другим методикам полиолефиновые волокна могут быть вытянуты без фотодобавок, а фотоинициатор и/или фотосшивающий агент могут быть нанесены на экструдированное волокно с помощью валиков с мягким прижимом, распылением, окунанием в раствор с добавками или путем использования других промышленных способов последующей обработки. Полученное волокно с фотодобавкой(-ами) затем отверждают с помощью электромагнитного излучения в непрерывном или в периодическом процессе. Фотодобавки могут быть смешаны с полиолефином с использованием обычного смешивающего оборудования, включая одно- и двухшнековые экструдеры.

Мощность электромагнитного излучения и время облучения выбирают так, чтобы обеспечить достаточную сшивку без разрушения полимера и/или отклонений по размерам. Предпочтительный процесс описан в публикации ЕР 0490854 В1. Фотодобавку(-и) с достаточной термической стабильностью предварительно смешивают с полиолефиновой смолой, экструдируют в волокно и облучают непрерывным способом с использованием одного источника энергии или нескольких элементов, соединенных последовательно. Есть несколько преимуществ использования непрерывного способа в сравнении с периодическим процессом отверждения волокна или широкой полосы трикотажного полотна, которые наматываются на бобину.

Облучение может быть осуществлено путем использования УФ-излучения. Предпочтительно используют УФ-излучение с интенсивностью 100 Дж/см2. Источник излучения может представлять собой любой генератор УФ-излучения, работающий в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 25000 ватт с выходной мощностью, способной выдавать необходимую дозу. Активную мощность можно регулировать до подходящих уровней, которые могут составлять, например, 1000 Вт или 4800 Вт, или 6000 Вт, или более, или менее. В данной области техники известно много других установок для УФ-облучения полимерных материалов. Облучение обычно проводят при дозах от приблизительно 3 до приблизительно 500 Дж/см2, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 100 Дж/см2. Кроме того, облучение может быть проведено просто при комнатной температуре, хотя более высокие или более низкие температуры, например от 0 до приблизительно 60°С, также могут быть использованы. Процесс фотосшивки проходит быстрее при более высоких температурах. Предпочтительно облучение проводят после формования или изготовления изделия. В предпочтительном варианте сополимер, который смешан с фотодобавкой, подвергают облучению УФ-излучением интенсивностью от приблизительно 10 до приблизительно 50 Дж/см2.

Другие добавки

Антиоксиданы, например Irgafos 168, Irganox 1010, Irganox 3790 и Chimassorb 944 (Ciba-Geigy Corp.), могут быть добавлены к пропиленовому полимеру для защиты от разложения во время операций формования или изготовления и/или для более хорошего контроля степени прививки или сшивки (то есть для ингибирования избыточного гелеобразования). Технологические добавки, например стеарат кальция, вода, фторполимеры и т.д., также могут быть использованы для таких целей, как деактивация остаточных количеств катализатора и/или улучшение обрабатываемости. В качестве светостабилизатора можно использовать Tinuvin 770 (Ciba-Geigy Corp.).

Сополимер может быть наполненным или ненаполненным. Если сополимер наполнен, то количество присутствующего наполнителя не должно превышать количество, которое отрицательно повлияло бы или на теплостойкость, или на эластичность при повышенной температуре. Если наполнитель присутствует, обычно его количество составляет от 0,01 до 80 масс.% из расчета на общую массу сополимера (или, в случае смеси сополимера и одного или нескольких других полимеров, из расчета на общую массу смеси). Типичными наполнителями являются каолин, гидроксид магния, оксид цинка, диоксид кремния и карбонат кальция. В предпочтительном варианте изобретения, в котором наполнитель присутствует, наполнитель покрыт материалом, который будет предотвращать или задерживать любую тенденцию вмешательства наполнителя каким-либо образом в реакции сшивки. Стеариновая кислота иллюстрирует такое покрытие наполнителя.

Для снижения коэффициента трения волокон могут быть использованы различные рецептуры фильерной отделки, такие как металлические мыла, распределенные в текстильных маслах (см., например, патент США № 3039895 или № 6652599), поверхностно-активные вещества на масляной основе (см., например, заявку США № 2003/0024052) и полиалкилсилоксаны (см., например, патент США № 3296063 или № 4999120). В патентной заявке США № 10/933721 (опубликована как US 2005/0142360) описаны композиции фильерной отделки, которые также могут быть использованы.

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации вариантов осуществления изобретения, а не предназначены для ограничения изобретения его конкретными представленными вариантами. Если не оговорено особо, все части и проценты являются массовыми. Все числовые значения являются приблизительными. Когда приведен числовой интервал, следует понимать, что варианты осуществления, выходящие за установленные границы, все еще могут подпадать под объем изобретения. Конкретные детали, описанные в каждом примере, не следует считать обязательными признаками изобретения.

Пример 1

Пропилен/этиленовый блок-сополимер, содержащий приблизительно 12 масс.% этилена и приблизительно 88 масс.% пропилена (состав мягких сегментов), имеющий показатель текучести расплава ИТР (MFR), измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условие 230°С/2,16 кг, приблизительно 25 г/10 минут и общую плотность приблизительно 0,877 г/см3, предполагаемое содержание твердых сегментов приблизительно 30% и содержание мягких сегментов приблизительно 70%, формуют из расплава в волокно с высоким массовым номером (менее приблизительно 4 денье/филаментная нить) с использованием установки формования волокна фильерным способом. Температура формования из расплава составляет приблизительно 245°С, производительность составляет приблизительно 0,5 г/мин (г/мин/отверстие) и волокно вытягивают из расплава от диаметра многоканального мундштука приблизительно 600 микрон до диаметра волокна от приблизительно 2 до менее приблизительно 4 денье из расчета на филаментную нить. Полученный нетканый материал затем термически связывают при температуре приблизительно 200-220°С и при давлении, достаточном для точечного соединения волокон. Отдельные волокна оценивают по их механическим свойствам, и они имеют предел прочности при растяжении приблизительно 0,5-1 г/денье, относительное удлинение при разрыве приблизительно 150-270%, необратимую деформацию приблизительно 3-12% (гистерезис 2 цикла при 100%-ной деформации), модуль упругости приблизительно 5-15 г/денье и температуру плавления приблизительно 160°С. Полученный нетканый материал имеет массу основы приблизительно 30 г/м2 и следующие физические свойства: относительное удлинение при разрыве по направлению выработки машины (MD) приблизительно 200% и относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении (СD) приблизительно 330%, необратимую деформацию (MD) приблизительно 8% и необратимую деформацию (СD) приблизительно 8%.

Пример 2

Пропилен/этиленовый блок-сополимер, содержащий приблизительно 12 масс.% этилена и приблизительно 88 масс.% пропилена, имеющий показатель текучести расплава ИТР, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условие 230°С/2,16 кг, приблизительно 9 г/10 минут и общую плотность приблизительно 0,875 г/см3, предполагаемое содержание твердых сегментов приблизительно 30% и содержание мягких сегментов приблизительно 70%, формуют из расплава в волокно с массовым номером 40 денье (монофиламентная нить) с использованием установки формования волокна фильерным способом. Температура формования из расплава составляет приблизительно 245°С, и волокно вытягивают из расплава от диаметра многоканального мундштука приблизительно 800 микрон до диаметра волокна, соответствующего 40 денье, при скорости намотки приблизительно 550 м/мин. Волокна в форме мотка оценивают по механическим свойствам (до сшивки), и они имеют предел прочности при растяжении приблизительно 1-1,5 г/денье, относительное удлинение при разрыве приблизительно 450-500%, необратимую деформацию приблизительно 40-60% (гистерезис 5 циклов при 300%-ной деформации, метод BISFA) и температуру плавления приблизительно 160°С.

Пример 3

Пропилен/этиленовый блок-сополимер, содержащий приблизительно 12 масс.% этилена и приблизительно 88 масс.% пропилена, имеющий показатель текучести расплава ИТР, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условие 230°С/2,16 кг, приблизительно 50 г/10 минут и общую плотность приблизительно 0,877 г/см3, предполагаемое содержание твердых сегментов приблизительно 30% и содержание мягких сегментов приблизительно 70%, формуют из расплава в микроволокно (менее приблизительно 1,5 денье/филаментная нить) с использованием установки формования волокна фильерным способом. Температура формования из расплава составляет приблизительно 245°С, производительность составляет приблизительно 0,5 г/мин (г/мин/отверстие) и волокно вытягивают из расплава от диаметра многоканального мундштука приблизительно 600 микрон до диаметра волокна приблизительно 1-1,5 денье из расчета на филаментную нить. Отдельные волокна оценивают по механическим свойствам, и они имеют предел прочности при растяжении приблизительно 2,5-3 г/денье, относительное удлинение при разрыве приблизительно 50-100%, необратимую деформацию приблизительно 35-45% (гистерезис 2 цикла при 100%-ной деформации) и температуру плавления приблизительно 160°С.

Как описано выше, варианты осуществления настоящего изобретения предлагают волокна, изготовленные из уникальных полиблок-сополимеров пропилена и α-олефина. Волокна могут иметь одно или несколько из следующих преимуществ: хорошая устойчивость к истиранию; низкий коэффициент трения; высокая верхняя температура эксплуатации; высокое восстановление/реактивное усилие; низкая релаксация напряжений (высоко- и низкотемпературная); мягкое растяжение; высокое относительное удлинение при разрыве; инертность; химическая стойкость; устойчивость к УФ-излучению. Волокна могут быть сформованы из расплава при относительно высокой скорости вытягивания в нить и при низкой температуре. Волокна могут быть сшиты под действием пучка электронов или другими способами облучения. Кроме того, волокна менее липкие, что приводит к более хорошим характеристикам сматывания и более длительному сроку хранения, и они относительно свободны от слипания (то есть объединения в жгуты). Так как волокна могут быть сформованы при более высокой скорости вытягивания в нить, производительность по волокну высокая. Такие волокна также имеют широкие технологические окна получения и широкие технологические окна переработки. Другие преимущества и характеристики очевидны специалистам в данной области.

Хотя изобретение описано с помощью ограниченного числа вариантов осуществления, конкретные признаки одного варианта не должны приписываться другим вариантам осуществления изобретения. Ни один вариант не предоставляет все аспекты изобретения. В некоторых вариантах композиции или способы могут включать многочисленные соединения или стадии, не упоминавшиеся в изобретении. В других вариантах композиции или способы могут не включать или фактически не включать любые соединения или стадии, описанные в изобретении. Существуют изменения и модификации описанных вариантов осуществления. Описан способ получения смол, который включает ряд действий или стадий. Такие стадии или действия могут быть осуществлены в любой последовательности или в любом порядке, если не оговорено особо. И, наконец, любое число, раскрытое в изобретении, должно истолковываться как среднее приближение, независимо от того, используются или не используются слова «приблизительно» или «около» при описании числа. Прилагаемая формула изобретения, как подразумевается, охватывает все такие модификации и изменения, как подпадающие под объем изобретения.

1. Волокно, получаемое или состоящее из пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, включающего, по меньшей мере, 50 мол.% пропилена из расчета на весь полимер, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер характеризуется одним или несколькими следующими свойствами:
(a) Mw/Mn от 1,7 до 3,5, по меньшей мере, одной температурой плавления Тпл, °С, и плотностью d, г/см3, где числовые значения Тпл и d соответствуют соотношению:
Tпл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2; или
(b) Mw/Mn от 1,7 до 3,5 и теплотой плавления ΔН, Дж/г, и величиной дельта ΔT, °С, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔT и ΔН имеют следующие соотношения:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,
ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,
где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или (c) упругим восстановлением Re, %, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, и плотностью d, г/см3, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер, по существу, не имеет поперечно сшитой фазы:
Rе>1481-1629(d); или
(d) содержание сомономера в TREF фракции, которая элюируется от 40 до 130°С, составляет более или равное величине
(-0,2013)Т+21,07,
где Т представляет собой численное значение температуры элюирования пика ATREF, измеренной в °С.

2. Волокно по п.1, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер характеризуется упругим восстановлением Re, %, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, и плотностью d, г/см3, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер, по существу, не имеет поперечно сшитой фазы:
Re>1481-1629(d).

3. Волокно по п.1, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер имеет, по меньшей мере, одну температуру плавления Тпл, °С, и плотность d, г/см3, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:
Tпл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2,
и где полиблок-интерполимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до 3,5.

4. Волокно по п.1, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер имеет Mw/Mn от 1,7 до 3,5 и где полиблок-интерполимер характеризуется теплотой плавления ΔН, Дж/г, и величиной дельта ΔT, °С, определяемой как разница между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где ΔТ и ΔН удовлетворяют следующим соотношениям:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,
ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,
где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С.

5. Волокно по пп.1-4, где α-олефин представляет собой стирол, этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-децен или их комбинацию.

6. Волокно по пп.1-4, где волокно сшито.

7. Волокно по пп.1-4, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер смешан с другим полимером.

8. Волокно по пп.1-4, где волокно представляет собой двухкомпонентное волокно.

9. Волокно по п.6, где сшивку проводят облучением фотонами, облучением пучком электронов или сшивающим агентом.

10. Волокно по п.6, где процент сшитого полимера составляет, по меньшей мере, 20%, что измеряется массовым процентом образованного геля.

11. Волокно по пп.1-4, где волокно имеет коэффициент трения менее 1,2, когда полиблок-интерполимер не смешан ни с каким наполнителем.

12. Волокно, получаемое или состоящее из пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, включающего, по меньшей мере, 50 мол.% пропилена из расчета на весь полимер, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер характеризуется средним показателем блочности от 0,1 и до 0,3, и молекулярно-массовым распределением Mw/Mn, более 1,3.

13. Волокно по п.12, где α-олефин представляет собой стирол, этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-децен или их комбинацию.

14. Волокно по п.12, где волокно сшито.

15. Волокно по п.12, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер смешан с другим полимером.

16. Волокно по п.12, где волокно представляет собой двухкомпонентное волокно.

17. Волокно по п.14, где сшивку проводят облучением фотонами, облучением пучком электронов или сшивающим агентом.

18. Волокно по п.14, где процент сшитого полимера составляет, по меньшей мере, 20%, что измеряется массовым процентом образованного геля.

19. Волокно по п.12, где волокно имеет коэффициент трения менее 1,2, когда полиблок-интерполимер не смешан ни с каким наполнителем.

20. Волокно, получаемое или состоящее из, по меньшей мере, одного полиблок-интерполимера пропилена и C2- или С420-α-олефина, причем указанный полиблок-интерполимер включает, по меньшей мере, 50 мол.% пропилена из расчета на весь полимер, и где полиблок-интерполимер имеет плотность от 0,860 до 0,895 г/см3 и остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 70%.

21. Волокно по п.20, где волокно имеет коэффициент трения менее 1,2, когда полиблок-интерполимер не смешан ни с каким наполнителем.

22. Материал, содержащий волокно по пп.1-11 и 12 или 20.

23. Материал по п.22, где материал содержит волокна, полученные формованием из раствора.

24. Материал по п.22, где материал является эластичным.

25. Материал по п.22, где материал является нетканым.

26. Материал по п.22, где материал имеет процент восстановления MD, по меньшей мере, 50% при 100%-ной деформации.

27. Пряжа, содержащая волокно по пп.1-11 и 12 или 20.

28. Пряжа по п.27, где пряжа имеет покрытие.

29. Пряжа по п.27, где пряжа покрыта хлопчатобумажной пряжей или нейлоновой пряжей.

30. Способ производства волокна, включающий:
плавление пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, включающего, по меньшей мере, 50 мол.% пропилена из расчета на весь полимер и
экструдирование пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера в волокно, где пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер характеризуется одним или несколькими следующими свойствами:
(a) Mw/Mn от 1,7 до 3,5, по меньшей мере, одной температурой плавления Тпл, °С, и плотностью d, г/см3, где числовые значения Тпл и d соответствуют соотношению:
Tпл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)2; или
(b) Mw/Mn от 1,7 до 3,5 и теплотой плавления ΔН, Дж/г, и величиной дельта ΔT, °С, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔT и ΔН имеют следующие соотношения:
ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,
ΔТ>48°С для ΔН более 130 Дж/г,
где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или
(c) упругим восстановлением Re, %, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки пропилен/α-олефинового полиблок-интерполимера, и плотностью d, г/см3, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда пропилен/α-олефиновый полиблок-интерполимер, по существу, не имеет поперечно сшитой фазы:
Re>1481-1629(d); или
(d) содержание сомономера в TREF фракции, которая элюируется от 40 до 130°С, составляет более или равное величине (-0,2013)Т+21,07, где Т представляет собой численное значение температуры элюирования пика ATREF, измеренной в °С.

31. Способ по п.30, где ткань, изготовленная из волокна, по существу, свободна от слипания.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения нетканых материалов из содержащих неорганические частицы полиолефиновых волокон или нитей. .

Изобретение относится к способу получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода, в котором полимер растворяют в подходящем растворителе с температурой кипения более 443K(170oC) и температурой плавления ниже 373K(100oC), при этом полимер растворяют при температуре выше 443K(170oC), раствор полимера после формовки превращают путем охлаждения в термообратимый гель и из полученного продукта удаляют растворитель.

Изобретение относится к волокну, выполненному из полиэтиленовой композиции, способу его получения, тканям, сделанным из таких волокон, и способу получения таких тканей

Изобретение относится к изделиям в виде волокна, ленты или нити, изготовленным из полиэтиленовой композиции, в состав которой входит сополимер этилена и 1-гексена, полученный полимеризацией в присутствии металлоценовой каталитической системы в газовой среде. Причем в сополимере этилена и 1-гексена мольное отношение гексен/этилен составляет следующие значения: 0,0015, 0,0022, 0,0029 и 0,0045. Волокна, ленты или нити по изобретению обладают улучшенными механическими свойствами при растяжении, которые проявляются как баланс между прочностью на разрыв и удлинением при разрыве, а также хорошо подходят для изготовления таких изделий, как искусственная трава, тканые и нетканые материалы, канатные, веревочные изделия, изделия для изготовления сетей и гибкие контейнеры для сыпучих материалов средней грузоподъемности. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.
Наверх