Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами



Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами
Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами
Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами
Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами
Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами
Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами

 


Владельцы патента RU 2409551:

ХЕКСИОН СПЕШЕЛТИ КЕМИКАЛС РИСЕРЧ БЕЛДЖИУМ С.А. (BE)

Изобретение относиться к способу получения сложных эфиров многоатомного спирта, частично этерифицированного трет-алкановой кислотой, которые используются в синтезе полиэфирных смол для покрытий или в качестве смазочного масла. Способ включает реакцию многоатомного спирта - неопентилгликоля, триметилолпропана, пентаэритрита с триалкилуксусной кислотой в молярном соотношении 1:1 в присутствии кислого катализатора, представляющего собой производное сульфоновой кислоты, имеющего рКа от -2 до +2, проводимую при 180°С или ниже. Изобретение позволяет получать сложные эфиры устойчивые к гидролизу. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров многоатомных спиртов из трет-алкильной кислоты при уменьшенной гомополимеризации многоатомных спиртов. Известно, что сложные эфиры триалкилуксусных кислот имеют высокую гидролитическую устойчивость и усиливают гидролитическую устойчивость присутствующего рядом сложного эфира. По этой причине они высоко ценятся в покрытиях и/или конечных применениях в строительстве, где требуется устойчивость к гидролизу. Данное свойство обусловлено пространственным затруднением, обеспечивающимся триалкильной группой кислоты. Поэтому многоатомные спирты, частично этерифицированные триалкилуксусной кислотой, ценятся как элементарные звенья в синтезе смол для покрытий или применений в строительстве.

Этерификация спирта триалкилуксусной кислотой является трудной, и по этой причине такую кислоту даже использовали в качестве катализатора для ускорения реакции этерификации менее пространственно затрудненной кислоты со спиртом (WO 0144156).

Применение традиционных катализаторов этерификации для этерификации пространственно затрудненной кислоты спиртом или многоатомным спиртом известно из Jour. Am. Oil. Chem. Soc., Vol 45, 5-10, январь 1968 г. Используемые условия являются, по мнению авторов, более жесткими, чем для не затрудненной пространственно кислоты или спирта, а в случае многоатомных спиртов работали с избытком кислоты для достижения полной этерификации спиртовых функциональных групп.

Также известна этерификация сильно разветвленных (пространственно затрудненных) кислот с помощью нетрадиционных катализаторов этерификации. Применение хлорсиланов (Bull. Chem. Soc. Jpn, 54, 1267-1268) эффективно в случае моноспирта вследствие образования алкоксисиланов в качестве активных продуктов. Однако не предоставлена технология применения данного способа для частичной этерификации многоатомных спиртов.

Из указанных процитированных публикаций можно установить, что предшествующие технологические решения имеет недостатки, такие как применение дорогих катализаторов или невозможность использования условий для обеспечения частичной этерификации многоатомного спирта с образованием преимущественно моноэфиров многоатомных спиртов только с небольшими количествами соединения более высокой молекулярной массы, образующегося в результате побочных реакций этерификации.

Способ, в котором можно использовать обычные катализаторы этерификации для получения преимущественно моноэфиров многоатомных спиртов, чрезвычайно необходим промышленности, поскольку такой мономер считается ценным элементарным звеном для использования в дальнейшем синтезе смол.

К настоящему времени в результате обширного исследования и проведения экспериментов было неожиданно найдено, что выбор определенных условий способа в комбинации с определенным катализатором делает возможным преимущественное образование маловязкого сложного моноэфира с гидроксильными функциональными группами из трет-алкильных карбоновых кислот и многоатомных спиртов.

Неожиданно, к настоящему времени было найдено, что применение производных сульфокислоты в мягких температурных условиях является эффективной комбинацией для производства сложного моноэфира многоатомного спирта без значительного образования простых полиэфиров. Указанные простые полиэфиры считаются нежелательными гомополимерными побочными продуктами и, как полагают, являются продуктом реакции между спиртовыми функциональными группами; данная реакция представляет собой конкурирующую реакцию, если этерификация является медленной или если спирт используется в избытке по отношению к кислотным функциональным группам. Настоящее изобретение предоставляет решение встречающейся проблемы, т.е. улучшенное селективное получение сложного моноэфира из многоатомных спиртов и пространственно затрудненных карбоновых кислот.

Способ для вышеупомянутой селективной реакции этерификации осуществляется в присутствии кислого катализатора при температуре ниже 180°С.

Пригодные многоатомные спирты могут быть выбраны из этиленгликоля, пропиленгликоля, олигомеров гликолей (n от 2 до 10), глицерина, неопентилгликоля, триметилолпропана, пентаэритрита и их комбинации. Предпочтительные многоатомные спирты выбраны из этиленгликоля, неопентилгликоля, триметилолпропана, пентаэритрита. Наиболее предпочтительными являются неопентилгликоль, триметилолпропан.

Производное кислоты выбрано из кислоты, соответствующей общей формуле (I)

в которой R1, R2 независимо являются алифатическими алкильными радикалами от 1 до 10 атомов углерода, суммарное количество атомов углерода трех радикалов (СН3+R1+R2) составляет от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 13.

Кислый катализатор выбран из производного сульфокислоты, такого как метансульфоновая, этансульфоновая, трифторметансульфоновая, пара-толуолсульфоновая, ксилолсульфоновая кислоты, а предпочтительными кислотными катализаторами являются метансульфоновая кислота или пара-толуолсульфоновая кислота. Данные кислоты используются в интервале от 0,05 до 4 мас.% относительно массы кислоты и многоатомного спирта. Наиболее предпочтительным интервалом является от 0,10 до 2,5 мас.% от кислоты и многоатомного спирта. Наиболее предпочтительным катализатором является метансульфоновая кислота.

Гидроксилсодержащий сложный эфир, полученный из вышеупомянутого многоатомного спирта и алкановой кислоты формулы (I), может в дальнейшем использоваться в качестве элементарных звеньев при получении полиэфирной смолы с улучшенной химической стойкостью.

Полученные таким образом смолы являются олигомерами, которые могут использоваться преимущественно в композициях для покрытий, в композициях для пропитки волокон и в качестве смазочного масла.

Описание измерений и аналитических методов

Измерение прочности при ударе: ISO 6272-93 (Е)

Измерение твердости по времени затухания колебаний маятника (твердость по Кенигу): согласно ISO 1522-73 (Е) или DIN 53157

Краткое описание метода определения устойчивости к метилэтилкетону (МЭК)

Покрытие протирают куском ваты, пропитанной МЭК (с использованием давления примерно 2 кг). Если поверхность покрытия протирается сто раз вверх и вниз без признаков какого-либо повреждения, покрытие считают полностью отвержденным. Если после х "двойных протирок МЭК" покрытие разрушилось по сплошной линии, идущей от верха до низа панели, покрытие считают разрушенным после х "двойных протирок МЭК". Устойчивость к МЭК измеряли на отвержденных покрытиях.

Вязкость ньютоновских систем с использованием вискозиметра Брукфилда: ISO 2555-89.

Изобретение поясняется более подробно в следующих примерах, не ограничивая, однако, его объем данными конкретными вариантами реализации. Все процентные содержания являются содержаниями по массе, а все части являются частями по массе, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Методика получения

Используется 1 л круглодонный стеклянный реактор, оборудованный якорной мешалкой из нержавеющей стали, термопарой, дефлегматором Дина-Старка и входным отверстием для N2. В реактор помещают трет-алкановую кислоту и многоатомный спирт (см. Таблицы 1 и 2 для композиций) с мольным отношением кислота/спирт 1:1. Реакцию осуществляют в атмосфере N2 при постоянном перемешивании и постепенном нагревании. При 130°С добавляют растворитель (ксилол) и катализатор. Температуру повышают до

- 150°С при использовании триметилуксусной кислоты (V5)

- 170°С при использовании нео-декановой кислоты (V10)

(кислота Versatic 10 от Resolution Performance Products).

Температуру поддерживают постоянной, пока кислотное число не достигает постоянного значения. В этот момент реакцию останавливают и охлаждают реакционную смесь.

Ниже схема показывает строение продуктов, которые были идентифицированы GC-MS анализом (с ионизационным детектированием, режим POS-C1) для примеров, основанных на триметилолпропане (ТМР) в качестве многоатомного спирта. В проанализированных образцах простые полиэфиры не были обнаружены.

Используемый катализатор:

пара-толуолсульфокислота (pTSA)

метансульфоновая кислота (MSA 70% в воде).

Массовые %, представленные ниже в Таблицах для MSA, относятся к массе поставляемого раствора.

pTSA поставлялась в виде твердого вещества, 97.5%, от Acros

MSA поставлялась в виде раствора (70% в воде) от Atofina.

Многоатомный спирт поставлялся:

триметилолпропан (ТМР) 97%, Aldrich

неопентилгликоль (NPG) 99%, Aldrich

пентаэритрит 98%, Aldrich

Примеры триметилуксусной кислоты (V5)

Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5 6 7 8
Кислота V5 V5 V5 V5 V5 V5 V5 V5
Спирт ТМР ТМР ТМР ТМР ТМР ТМР ТМР ТМР
Молярное отношение спирт/кислота 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
Катализатор pTSA MSA MSA MSA MSA MSA pTSA pTSA
Количество кат. 2 2 0,5 0,25 0,15 0,1 0,1 0,15
Вязкость (мПа·с) 197 1818 806 720 450 262 737 420
Цвет (Pt/Co) 173 324 166 125 73 63 70 118
Время (ч) 1,5 1,5 2.5 2,5 3,5 5 6 5,5
Выход (%)* 95 98,5 98 97 97 95 91 98
Эфир(%) Моно 34 66,5 63,6 68,9 н.о 74,2 73,9 70,5
Ди 59 33,5 35,7 30,7 н.о 25,6 26,1 29,5
Три 7 0 0,7 0,4 н.о 0,3 0 0
н.о. - не осуществлялось; * выход основан на прореагировавшей кислоте (потребление катализатора: все выражено в массовых долях от общей массы кислоты и многоатомного спирта)

Примеры кислоты Versatic 10 (V10)

Пример 12. Полиэфирная смола, полученная из сложного эфира многоатомного спирта, полученного в примере 6

Использовали 1 л круглодонный стеклянный реактор, оборудованный якорной мешалкой из нержавеющей стали, термопарой, дефлегматором и входным отверстием для N2. Продукт из примера 6 (177,8 г) и янтарный ангидрид (153,6 г) помещали в реактор в мольном отношении 1-1 (полагая, что в идеале структура аддукта представляет собой сложный моноэфир). Смесь нагревали при перемешивании до 105°С, примерно при данной температуре происходит выделение теплоты и температура повышается до 160°С.

Данные условия реакции сохраняют до достижения кислотного числа. Затем реакционную смесь охлаждали до примерно 140°С, прежде чем прибавляли Cardura Е10 (401 г), температуру поддерживали постоянной в течение 1 часа.

Свойства полиэфирной смолы:

Цвет (Pt/Co): 130

Вязкость: 12 690 мПа·с

Состав покрытия

Поперечно-сшивающий агент: Cymel 301 от CYTEC.

Катализатор отверждения: используется pTSA в виде 40% раствора в бутаноле, концентрация 1 мас.% от общего количества.

Отношение: полиэфир 12/Cymel=80/20.

Условия отверждения на покрытой Q панели: 30 мин 140°С.

Нанесенный слой: 60-65 микрон.

Свойства покрытия: прочность при прямом/обратном ударе>160дюйм×фунт

Слабое проникновение 9 мм

Устойчивость к МЭК>100 двойных протирок (МЭК=метилэтилкетон)

Примеры 13 и 14. Полиэфир, полученный из триметилуксусной кислоты, многоатомного спирта и других кислот или ангидрида.

Полиэфиры с композициями, представленными в Таблице 3, получали в стеклянном реакторе, оборудованном мешалкой, нагревателем/холодильником и насадкой Дина-Старка. Все ингредиенты нагревали до 160-200°С до достижения желательного кислотного числа. Для удаления реакционной воды путем азеотропной перегонки использовали ксилол.

Ингредиенты Пример 13 Пример 14
Пентаэритрит (моль) 2 2
Метилгексагидрофталевый ангидрид (моль) 1 1
V5 (моль) 3 4
Катализатор MSA MSA
Количество катализатора 0,02 мас.% 0,02 мас.%
Содержание ОН % 6,8 5,1
Mw 892 909
Mn 722 745
(V5): триметилуксусная кислота

Пример 15. Покрытие на основе полиэфира 14

Оценивали полиэфир 14 в качестве реакционного разбавителя для изоцианатного отверждающегося покрытия. Сначала его смешивали при 40 мас.% с акриловым многоатомным спиртом. В качестве отвердителя использовали Desmodur N3600, алифатический изоцианат от Bayer; катализатор представлял собой смесь дибутилолова дилаурата и 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана; системы разбавляли бутилацетатом до 100 мПа·с.

Данную систему сравнивали с покрытием аналогичного состава, подготовленным с акриловым многоатомным спиртом без полиэфира. Смесь, содержащая 40%, имела намного меньше летучих органических соединений (VOC), чем материал для сравнения (400 против 458 г/л), но при этом показывала превосходную скорость затвердевания и внешний вид. Через менее чем 30 минут при 60°С система была нелипнущей.

1. Способ получения сложных эфиров многоатомного спирта и трет-алкановой кислоты, включающий реакцию указанного многоатомного спирта и указанной алкановой карбоновой кислоты в молярном соотношении 1:1 в присутствии кислого катализатора, представляющего собой производное сульфоновой кислоты, имеющего рКа от -2 до +2, проводимую при температуре ниже 180°С и, при необходимости, в присутствии инертного органического растворителя.

2. Способ по п.1, где кислый катализатор выбран из метансульфоновой, этансульфоновой, трифторметансульфоновой, пара-толуолсульфоновой, ксилолсульфоновой кислот.

3. Способ по п.1, где кислый катализатор является метансульфоновой или пара-толуолсульфоновой кислотой.

4. Способ по п.1, где кислый катализатор используют в интервале от 0,05 до 4 мас.%, предпочтительно от 0,10 до 2,5 мас.% относительно массы кислоты и многоатомного спирта.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что производное кислоты выбрано из кислоты, соответствующей общей формуле (I),

в которой R1, R2 независимо являются алифатическими алкильными радикалами от 1 до 10 атомов углерода, при этом общее число атомов углерода трех радикалов (CH3+R1+R2) составляет от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 13.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоатомный спирт может быть выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, олигомера гликолей (с n от 2 до 10), глицерина, неопентилгликоля, триметилолпропана, пентаэритрита и их комбинации, предпочтительно неопентилгликоля, триметилолпропана, пентаэритрита.

7. Смола, полученная из сложного эфира, полученного по любому из пп.1-6.

8. Состав покрытия, содержащего отвержденную композицию со смолой по п.7.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу термической обработки полиэфирных гранул для получения частичной кристаллизации, причем расплав полиэфира подается в систему подводной грануляции и гранулируется, полученный гранулят загружается на небольшом расстоянии от системы подводной грануляции в устройство разделения вода/твердая фаза, затем высушенный гранулят без подвода внешней энергии или тепла при температуре гранулята выше 100°С подается на установку обработки, и подводимая для частичной кристаллизации термическая обработка осуществляется за счет имеющегося в грануляте собственного тепла, причем установка для обработки выполнена как реактор, ориентированный по меньшей мере наклонно, в который гранулят подается при температуре выше 100°С, проходит через него от точки загрузки до точки выгрузки под действием собственного веса и покидает его при температуре выше 130°С.
Изобретение относится к водному средству для покрытий металлических изделий, используемых в пищевой промышленности. .

Изобретение относится к сложнополиэфирным композициям в качестве деэмульгаторов в процессе получения и/или очистки сырой нефти. .

Изобретение относится к области переработки пластмасс, в частности к добавке для переработки полиолефинов, которая представляет собой моноэпоксиэфир диановой смолы с молекулярной массой 4000-4500 единиц и карбоновой кислоты - абиетиновой, бензойной или салициловой.

Изобретение относится к способу получения блочного, высокоэластичного блочного или формованного пенополиуретана, используемого в качестве прокладок для мягкой мебели, автомобильных сидений, автомобильных приборных щитков, для упаковки, других применений для смягчения и управления энергетикой, для уплотнения и других назначений.

Изобретение относится к смеси полиолов, которые могут быть использованы для получения полиуретановых пенопластов. .
Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров, которые применяются для получения полиуретанов. .

Изобретение относится к области получения сетчатых полимеров повышенной теплостойкости. .

Изобретение относится к насыщенному сложному полиэфиру, который используется в качестве материала для формованных контейнеров - бутылок, чашек и так далее. .

Изобретение относится к способу получения жёстких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, которые могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных и конструкционных материалов и изделий в строительной, холодильной, авиационной, автомобильной, мебельной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу региоселективного получения производного глицерола с высокими эффективностью и выходом. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу регенерации поверхностно-активных веществ на основе фторированных кислот или их солей с частиц адсорбента, на которых адсорбированы указанные поверхностно-активные вещества на основе фторированных кислот, включающему насыщение адсорбирующих частиц поверхностно-активными веществами на основе фторированных кислот или их солей, промывку водой частиц адсорбента, на которых адсорбировано поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли; смешивание частиц адсорбента, на которых адсорбировано поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли, со спиртом и неорганической кислотой в присутствии воды, инициирование реакции этерификации указанного поверхностно-активного вещества на основе фторированной кислоты или ее соли указанным спиртом для получения эфирного производного указанного фторированного поверхностно-активного вещества, перегонку указанной смеси для получения дистиллята, содержащего указанное эфирное производное, отделение указанного эфирного производного от указанного дистиллята и необязательный возврат оставшегося дистиллята в указанную смесь и, необязательно, превращение указанного эфирного производного в соответствующее поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутилакрилата, включающему: реакцию акриловой кислоты и бутанола в присутствии воды и катализатора в реакторе; где исходным сырьем является водный раствор акриловой кислоты, представляющий собой по меньшей мере одного представителя, выбранного из: (1) конденсированной воды, полученной из паров, используемых в кинетическом вакуумном насосе, осуществляющем транспортирование газа в результате захватывания рабочей текучей средой - паром, продуваемым с высокой скоростью, (2) воды для гидравлического затвора в жидкостном кольцевом насосе, осуществляющем изолирование жидкости - воды, в результате выпуска воздуха в корпус, (3) воды, использованной для сбора акриловой кислоты в устройстве, которое собирает акриловую кислоту из газа, содержащего акриловую кислоту, и акриловая кислота, не присутствующая в водном растворе акриловой кислоты, где в качестве устройства, которое собирает акриловую кислоту, используют одно или более устройств, выбранных из группы, включающей насадочную колонну, тарельчатую колонну, орошаемую колонну и скруббер.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения метилформиата, использующегося в качестве промежуточного продукта при получении органических кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая и их эфиров, а также в качестве добавок к дизельным топливам.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу получения 4-бифенилметакрилата формулы Получаемое соединение применяется в производстве теплостойких и атмосферостойких полимерных материалов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфира (мет)акриловой кислоты, включающему очистку (мет)акриловой кислоты путем контактирования сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей в качестве примесей марганец, с катионообменной смолой для удаления из нее марганца, причем к сырой (мет)акриловой кислоте предварительно добавляют воду до контактирования сырой (мет)акриловой кислоты с катионообменной смолой, и взаимодействие очищенной (мет)акриловой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акрилового эфира, включающему стадию реакции этерификации (мет)акриловой кислоты С1-С4спиртом в присутствии катализатора из сильнокислотной катионообменной смолы в виде неподвижного слоя для получения (мет)акрилового эфира; добавление ингибитора полимеризации в реактор или в дистилляционную колонну для извлечения; стадию извлечения, на которой отделяют непрореагировавшую (мет)акриловую кислоту от реакционного раствора, полученного на стадии реакции, где температура в кубе дистилляционной колонны находится в интервале от 60 до 100°С, и давление вверху дистилляционной колонны находится в интервале от 1,33 до 26,7 кПа; и стадию рециркуляции для возвращения извлеченной таким образом непрореагировавшей (мет)акриловой кислоты на стадию реакции, где твердые вещества, содержащиеся в извлеченной непрореагировавшей (мет)акриловой кислоте, возвращаемой на стадию реакции, отделяют от нее.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С).

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где каждый R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, F, Cl, Br, метоксигруппы и этоксигруппы, либо R1 и R2 совместно образуют -ОСН2О- и R3 выбирается из группы, которая состоит из Н, ОН, метоксигруппы, этоксигруппы и галогенов; R4 представляет собой ОН или о-ацетоксибензоилокси, никотиноилокси или изо-никотиноилокси; R5 представляет собой или , и по меньшей мере один из R1, R2 и R3 не является водородом
Наверх