Нанокатализатор и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2411994:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)
Закрытое акционерное общество "ВЕАЛ Сенсор" (ЗАО "ВЕАЛ Сенсор") (RU)

Изобретение относится к катализаторам на углеродном носителе, содержащим нанокластеры каталитически активных металлов платиновой группы и способам их получения, предназначенным для использования в системах очистки воздуха от окиси углерода. Катализатор для химического окисления монооксида углерода содержит один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м2/г, при этом содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах от более, чем 85 до 97 мас.%. Способ получения катализатора по п.1 формулы заключается в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м2/г и проводят при температуре от 30 до 50°С восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы. Технический результат - интенсификация процесса очистки воздуха от окиси углерода при одновременном снижении стоимости изготовления катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к катализаторам на углеродном носителе, содержащим нанокластеры каталитически активных металлов платиновой группы и способам их получения, предназначенным для использования в системах очистки воздуха от окиси углерода в бытовых условиях, гаражах, салоне автомобиля и т.п.

Известен платиновый катализатор (платиновая чернь), полученный восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H2PtCI6·6H2O) следующими восстановителями: 1 - гидразингидратом, 2 - формиатами щелочных металлов, 3 - уксусной кислотой, 4 - формальдегидом (см. Справочник «Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы»./ Под ред. И.И.Черняева. Москва, Наука, 1964). Максимальная удельная поверхность платины (около 25-30 м2/г) достигается при использовании в качестве восстановителя формиата лития.

Однако при применении таких катализаторов в процессе окисления монооксида углерода расход металла платиновой группы велик, и к тому же они теряют свои свойства во времени за счет агрегатирования частиц катализатора при приготовлении каталитических систем окисления монооксида углерода.

Для уменьшения расхода металла платиновой группы используют различные носители, на которые осаждают частицы металла платиновой группы.

Известен способ получения катализатора путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (см. заявку US №2005/0200260, кл. H01J 1/30, 15.09.2005).

К недостаткам такого метода следует отнести трудность получения катализатора отдельно от подложки, на которую нанесены частицы наноалмаза и сложность процесса получения. Этот катализатор предназначен для применения в топливных элементах. Катализатор не эффективен при применении в системах очистки воздуха от СО.

Известен катализатор и способ его получения (см. патент US №4136059, кл. B01J 21/18, 23.01.1979). Здесь приготовление катализатора заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой. Применение такого катализатора при окислении окиси углерода в углекислый газ неэффективно из-за низкой скорости окисления окиси углерода в диапазоне температур 0-100°С.

Известен катализатор и способ его получения (см. патент RU №2267354, кл. B01J 23/89, 10.01.2006). Этот катализатор предназначен для очистки воздуха от окиси углерода и содержит нанесенные на пористый носитель соль палладия, соль меди и промотор, а в качестве промотора он содержит фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт. Содержание палладия в таком катализаторе около 2 вес.%. Катализатор обладает недостаточной эффективностью в диапазоне концентраций ниже 100 ppm (GHSV=104 час-1 при степени конверсии СО 90%; GHSV = объем пропущенной газовой смеси за 1 час/объем катализатора). При применении в бытовых помещениях при объеме помещения около 20 м3 требуется прокачать за 1 час не менее 60 м3 воздуха. А при допустимой степени конверсии угарного газа 70% потребуется 3 литра катализатора или примерно 3 кг. При этом расход палладия (2 вес.% в катализаторе) составит 60 г. При средней цене чистого палладия 200 р/г стоимость такого катализатора в расчете на палладий составит 12000 рублей, а с учетом стоимости производства, конструкции и продаж будет составлять не менее 60000 рублей, что для бытового применения слишком дорого.

Наиболее близким к данному изобретению является катализатор и способ его получения (см. патент RU №2348090, кл. Н01М 4/92, 27.02.2009). Катализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов на углеродном носителе, при этом в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок с удельной поверхностью от 250 до 600 м2/г при содержании наноалмаза в катализаторе 30-85 мас.%. Катализатор получают следующим образом. В водный раствор солей/кислот платины и формиата лития дополнительно вводят водную суспензию частиц наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м2/г и содержанием наноалмаза 30-85 мас.% по отношению к чистому металлу, а синтез ведут при температуре 20-40°С при рН 7 и концентрации кислот/солей в растворе от 10-3 до 510-3 моль/литр. В реакции конверсии оксида углерода в углекислый газ для состава, содержащего 20 мас.% Pt, GHSV=2106 час-1 при степени конверсии 70%, расход платины составит 6 г при объемной скорости потока 60 м3/час. Этот катализатор обладает недостаточной эффективностью и большим расходом платины.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение каталитической активности полученного катализатора при проведении химического окисления окиси углерода в углекислый газ в воздухе в диапазоне температур 0-50°С и диапазоне концентраций СО 50-1000 ppm.

Технический результат заключается в интенсификации процесса очистки воздуха от окиси углерода при одновременном снижении стоимости изготовления катализатора.

Указанная задача решается, а технический результат в части вещества, как объекта изобретения, достигается за счет того, что катализатор для окисления монооксида углерода содержит один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м2/г, при этом содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах от более, чем 85 и до 97 мас.%.

Предпочтительно в качестве металлов платиновой группы используют палладий и платину при следующем соотношении компонентов (мас.%):

палладий 2÷13
платина 1÷10
наноалмаз остальное

Указанная задача решается, а технический результат в части способа, как объекта изобретения, достигается за счет того, что способ получения катализатора для электрохимического окисления окиси углерода заключается в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют е него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м2/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем более, чем 85 и до 97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы проводят при температуре от 30 до 50°С.

Предпочтительно в качестве солей и/или кислот металлов платиновой группы используют H2PtCI6·6H2O и PdCl2·2H2O.

Предпочтительно раствор соли и/или кислоты металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития при температуре 20-25°С.

Предпочтительно восстановление металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при температуре 40-45°С в течение 10-15 минут, а сушку выделенного осадка проводят при температуре не выше 45°С.

В ходе проведенного исследования при использовании описанного выше способа катализатор, у которого нанокластеры платинопалладиевого сплава обладают удельной поверхностью 100-160 м2/г, а количество поверхностных атомов близко к 30%, что обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора при окислении окиси углерода.

В качестве основы для нанесения каталитически активных металлов платиновой группы использовали порошок детонационного наноалмаза с удельной поверхностью от 250 до 600 м2/г.

Пример получения нанокатализатора.

1. Сначала в 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,007 г H2PtCI6·6Н2О и 0,035 г PdCl2·2H2O, а затем нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития до рН 7. Затем вливают раствор формиата лития (50 мл - 1 вес.% формиата лития) при 20°С. При этом выделение осадка не происходит.

2. В дистиллированной воде объемом 200 мл суспендируют порошок наноалмаза (S=320 м2/г) массой 100 мг.

3. Затем в раствор, содержащий растворенную H2PtCI6·6H2O и PdCl2·2Н2О, нейтрализованную гидроокисью лития до рН 7 и содержащим формиат лития вливают 200 мл водной суспензии наноалмаза и выдерживают при температуре 45°С в течение 10-15 минут.

В течение нескольких минут происходит выделение черного осадка. Осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°С. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием палладия 8 мас.%, платины 2 мас.%, остальное - углерод (наноалмаз). Суммарная удельная поверхность нанокатализатора 300 м2/г. Удельная поверхность нанокластеров платинопалладиевого сплава 120 м2/г. Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ, а содержание элементов методом рентгеноспектрального локального микроанализа.

Для испытания каталитической активности нанокатализатор наносили на пористый оксид алюминия или диоксид кремния со средним размером частиц оксидов 100 мкм и удельной поверхностью 100-120 м2/г. Для этого порошки пористого оксида алюминия или диоксида кремния массой 10 г пропитывали 10 мл водной суспензии нанокатализатора, содержащей 100 мг порошка нанокатализатора и затем выдерживали при 80°С в сушильном шкафу в течение 8 часов. Затем 8 г оксидов, содержащих 80 мг нанокатализатора, засыпали в трубку из Фторопласта-4 длиной 100 мм и внутренним диаметром 10 мм, а к торцам трубки штуцерами к поверхности порошка прижимали пористые фильтры из стекла. Затем на вход трубки подавали газовую смесь СО с воздухом с относительной влажностью 30-40%. Концентрацию СО в газовой смеси регулировали от 50 до 1000 ppm. Содержание СО на выходе (через 10 минут после подачи газовой смеси) контролировали сенсорами СО и СО2. Испытания катализатора (Образец 1) в процессе конверсии окиси углерода в углекислый газ в воздухе показали, что степень конверсии окиси углерода в углекислый газ равна 90% при 25°С, относительной влажности воздуха 30% и скорости потока газа 20 см3/с. При скорости потока 60 см3/с степень конверсии составила 70%.

Расчетное значение GHSV=2·106 час-1 при степени конверсии 90%. При степени конверсии 70% GHSV=6·106 час-1, а расход палладия составит 3 г и платины 0,6 г при объемной скорости потока 60 м3/час и степени конверсии 70%. По сравнению с аналогом (RU №2267354) расход металлов платиновой группы в ценовом выражении в 10 раз ниже, а по сравнению с прототипом в 5 раз ниже.

Таблица 1
Параметр Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Образец №5 Образец №6
Pt, мас.% 2 2 1 10 10 0
Pd, мас.% 8 10 13 4 0 13
GHSV, час-1 при степени конверсии 90% и Т=25°С 2·106 2·106 106 106 0,5·106 0,4·106
Температура синтеза, °С 35 40 45 35 30 50

В таблице 1 представлены данные для образцов №1-6, полученных по способу аналогично тому, что описано в примере. Степень конверсии определяли при концентрации СО, равной 100 ppm, и относительной - влажности воздуха (RH) 30-40% по методике, описанной в примере.

Содержание наноалмаза в катализаторе в образцах №1-6 близко к 90 мас.%.

Таблица 2
Параметр Образец №1 Образец №7 Образец №8 Образец №9 Образец №10 Образец №11
Содержание наноалмаза, мас.% 90 84 80 95 97 99
GHSV, час-1 при степени конверсии 90% и Т=25°С 2·106 2·106 0,6·106 106 0,5·106 0,2·106
Температура синтеза, °С 35 35 35 35 35 35

В таблице 2 представлены данные для образцов №1 и №7-11, полученных по способу аналогично тому, что описано в примере. Степень конверсии определяли при концентрации СО, равной 100 ppm, и относительной влажности воздуха (RH) 30-40% по методике, описанной в примере.

Соотношение компонентов в образцах №1 и №7-11:

отношение платины к палладию 1:4

наноалмаз - остальное.

1. Катализатор для химического окисления монооксида углерода, содержащий один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м2/г, отличающийся тем, что содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах более чем 85 и до 97 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов платиновой группы используют палладий и платину при следующем соотношение компонентов, мас.%:

палладий 2÷13
платина 1÷10
наноалмаз остальное

3. Способ получения катализатора для химического окисления окиси углерода, заключающийся в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м2/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, отличающийся тем, что восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем более чем 85 и до 97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы проводят при температуре от 30 до 50°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве солей и/или кислот металлов платиновой группы используют H2PtCl6·6H2O и PdCl2·2H2O.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что раствор соли и/или кислоты металлов платиновой группы в воде нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития при температуре 20-25°С.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что предпочтительно восстановление металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при температуре 40-45°С в течение 10-15 мин, а сушку выделенного осадка проводят при температуре не выше 45°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам и их получению. .

Изобретение относится к фотосенсибилизатору, который представляет собой наноструктурированную водную дисперсию на основе производного бактериохлорина p, а именно метилового эфира O-этилоксима N-этоксициклоимида бактериохлорина p C38 H46N6O6.

Изобретение относится к медицине и фармакологии и касается фармацевтической композиции арбидола в виде фосфолипидных наночастиц размером 8-25 нм, включающей фосфатидилхолин, мальтозу и арбидол при следующем соотношении компонентов, мас.%: фосфатидилхолин - 20-43%, мальтоза - 55-78%, арбидол - 2-8%.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для измерения давления жидких и газообразных агрессивных сред при воздействии нестационарных температур.

Изобретение относится к инфракрасной (ИК) оптике, точнее к способам управления ИК-излучением, средствам коммуникации и бесконтактным исследованиям поверхности металлов и полупроводников посредством ИК-излучения.
Изобретение относится к текстильной промышленности, в частности к тканям бытового назначения для медико-биологической защиты при использовании радиоэлектронной аппаратуры.

Изобретение относится к технологии детектирования фуллеренов С60 и С70 в железоуглеродистых сталях. .

Изобретение относится к оптике, технологиям обработки оптических материалов и нанотехнологиям. .

Изобретение относится к фармацевтической и косметической промышленности и представляет собой нанокомпозицию, представляющую собой дисперсную систему полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 1500 до 35000, наиболее предпочтительно с молекулярной массой 6000 с коэнзимом Q10, в которой массовое соотношение полиэтиленгликоля и коэнзима Q10 находится в пределах от 1:1 до 15:1, предпочтительно от 4:1 до 12:1, более предпочтительно примерно 10:1.
Изобретение относится к медицине и может быть использовано для криохирургического лечения вросшего ногтя. .
Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций. .
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности для получения сорбентов-катализаторов, используемых в качестве катализаторов органического синтеза при обработке водки для формирования из имеющихся в ней органических примесей высокомолекулярных соединений, придающих напитку высокие вкусовые качества.

Изобретение относится к области катализаторов для топливных элементов, в частности к катализатору для катода топливного элемента, а также к способу его получения. .
Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов для гидрогенизации растительных масел и жиров. .

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена методом селективного гидрирования. .

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано в производстве азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата. .
Изобретение относится к очистке олефиновых потоков различного происхождения от примеси полиненасыщенных углеводородов, в частности к катализаторам очистки олефинового сырья для процессов полимеризации методом избирательного гидрирования полиненасыщенных примесей.
Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций. .
Наверх