Способ фотокаталитического обеззараживания воды
Владельцы патента RU 2414431:
Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) (RU)
Изобретение относится к комбинированным методам обеззараживания воды ультрафиолетовым излучением в присутствии фотокатализатора - диоксида титана. Изобретение может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, воды бассейнов, водолечебниц. Для осуществления способа проводят обработку воды ультрафиолетовым излучением в присутствии катализатора - частиц диоксида титана с концентрацией 0,5 г/л. При этом используют узкополосное ультрафиолетовое излучение, а катализатор в виде наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм подвергают предварительной ультразвуковой обработке при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. Способ обеспечивает существенное уменьшение времени обработки воды при сохранении высокой эффективности обеззараживания. 1 табл.
Изобретение относится к комбинированным методам обеззараживания воды ультрафиолетовым (УФ) излучением в присутствии фотокатализатора - диоксида титана (TiO2). Оно может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, воды бассейнов, водолечебниц. Фотокаталитическая обработка воды УФ излучением является экологически чистым методом, поскольку не имеет проблемы передозировки и не вызывает образование требующих обезвреживания и утилизации токсичных отходов.
Основными окисляющими агентами в фотокаталитических реакциях, как известно, являются гидроксильные, пероксидные и гидропероксидные радикалы, из которых гидроксильный радикал ОН° считается наиболее важным окисляющим агентом, обеспечивающим инактивацию клетки [1].
Известны способы последовательного обеззараживания воды импульсными ксеноновыми лампами широкого спектра в диапазоне 200-400 нм, пероксидом водорода и гетерогенным катализатором, содержащим диоксид титана в модификации рутила и частицы серебра (Патенты RU 2213706 С1 от 10.10.2003 и RU 2288177 С1 от 27.11.2006), отличающиеся между собой технологией получения катализатора.
Недостатками этих способов являются:
а) Низкая бактерицидная эффективность импульсных ксеноновых ламп.
б) Продолжительное время для достижения полного обеззараживания воды, содержащей 103-105 клеток/л Escherichia coli (1-2 час).
в) Необходимость подготовки раствора пероксида водорода.
г) Необходимость удаления избытка пероксида водорода.
д) Сложность многостадийного процесса получения катализатора.
е) Применение дорогостоящего серебра.
ж) Многоступенчатость процесса обработки воды, влекущая значительные энергетические, временные и трудовые затраты.
На бактерицидный диапазон длин волн 205-315 нм приходится 25-30% всего излучения импульсных ксеноновых ламп, излучающих в диапазоне 100-1100 нм. Соответственно, бактерицидная эффективность ксеноновых импульсных ламп составит 10-13% от суммарного излучения лампы. С учетом потерь на пропускание колбы лампы и тепловых потерь бактерицидная эффективность составит около 10% от вкладываемой в лампу электрической энергии.
Кроме того, импульсные источники УФ-излучения характеризуются высокой мгновенной мощностью (до 10 МВт), небольшим сроком службы около 1000 ч и громоздким и опасным для персонала высоковольтным источником питания. Эти лампы также требуют интенсивного теплоотвода, что делает конструкцию аппаратов на их основе достаточно сложной.
Известен также способ обеззараживания воды, включающий ее обработку УФ-излучением тех же ламп, пероксидом водорода и катализатором - смесью диоксида титана в модификации рутила с частицами диоксида меди (Патент RU 2288189 С1 от 27.11.2006). Этот способ также обладает вышеперечисленными недостатками, за исключением применения серебра.
Известен способ обеззараживания различных сред, включая воду, заключающийся в их облучении в присутствии полупроводникового материала (Патент US 4788038 от 29.11.1988). В примерах осуществления данного способа в качестве источника излучения использовались ксеноновая (300 Вт) или «солнечная» лампы (sun lamp) (400 Вт), излучающие в широком диапазоне длин волн. Фотокатализатором служил порошок ТiO2 (Р25, Nippon Aerosil Ltd.). Этот способ также характеризуется низкой бактерицидной эффективностью ламп и большой продолжительностью облучения воды для инактивации 100% клеток Е. coli (90 мин).
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ обеззараживания воды УФ излучением в присутствии наночастиц TiO2 [1], взятый в качестве прототипа. В прототипе источником УФ излучения служила ртутная лампа высокого давления НРК фирмы Heraeus мощностью 125 Вт, излучающая в диапазоне 200-400 нм. Фотокатализатором являлся нанодисперсный порошок ТiO2 Degussa P25 с диаметром частиц 20-30 нм.
Недостатками этого способа являются:
а) Применение ртутной лампы высокого давления.
Ртутные лампы низкого и высокого давления являются традиционным типом ламп, применяемых в установках обеззараживания воды [2]. Эти лампы имеют широкий спектр излучения и низкий коэффициент полезного действия (КПД) в бактерицидном диапазоне (10-12%). Крупным недостатком ртутных ламп является высокое содержание металлической ртути в свободном состоянии, которая является токсичным загрязнителем.
б) Широкий спектр излучения и относительно высокая мощность лампы, требующие энергозатратного теплоотвода.
в) Большая продолжительность облучения воды (до 180 мин) для достижения 100%-ного эффекта обеззараживания.
Задачей предлагаемого изобретения является значительное снижение времени фотокаталитической обработки зараженной микроорганизмами воды УФ излучением с обеспечением высокой эффективности обеззараживания.
Технический результат, достигаемый за счет реализации изобретения, заключается в значительном уменьшении времени обработки воды для достижения полной инактивации микроорганизмов (до 30 секунд при исходной концентрации 107 колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 мл воды).
Технический результат достигается тем, что исходную зараженную микроорганизмами воду облучают узкополосным ультрафиолетовым излучением в присутствии наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм (000 НПП «Старт», (г. Пермь), аналог Degussa P25) в концентрации 0,5 г/л, предварительно активированных ультразвуком в течение 15 минут (частота 45 кГц, мощность 50 Вт).
Способ не требует специального приготовления окислителей и катализатора. Диоксид титана с наноразмерными частицами является доступным, нетоксичным, высокостабильным и относительно недорогим материалом. Как показало исследование [3], наночастицы TiO2 (диаметром до 100 нм) обладают более высокой бактерицидной активностью, чем более крупные частицы. Рекомендуемая нами концентрация катализатора в воде 0,5 г/л. Для диспергирования и активации ТiO2 в воде проводилась его ультразвуковая обработка.
Вместо экологически опасных ртутных ламп и ксеноновых импульсных ламп с низкой бактерицидной эффективностью около 10% нами предлагается использовать современные источники УФ излучения - эксилампы и эксимерные лазеры, излучающие на переходах эксимерных и эксиплексных молекул. Главным их преимуществом является узкий спектр излучения, более 80% от общей мощности которого сосредоточено в узкой (до нескольких нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы. Например, эксилампа барьерного разряда на молекулах KrCl излучает всю энергию в бактерицидном диапазоне с максимумом на длине волны 222 нм, и, таким образом, обладает максимальным КПД в бактерицидном диапазоне (до 30%). Кроме того, эксилампы и эксимерные лазеры не содержат ртуть, отличаются большой энергией фотона (3,5-10 эВ), сроком службы (1000-10000 час), более просты и безопасны для работы оператора.
Преимуществами заявляемого способа являются высокая эффективность обеззараживания, отсутствие необходимости подготовки раствора окислителя и многокомпонентного катализатора, простота технологии обеззараживания.
Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа.
Пример 1.
Исходную воду, содержащую от 105 до 107 КОЕ/мл Е. coli и диспергированную суспензию наночастиц ТiO2, облучали при комнатной температуре под выходным окном УФ KrCl эксилампы, излучающей при 222 нм и с интенсивностью излучения 2,2 мВт/см2. Предварительно суспензия наночастиц ТiO2 подвергалась ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. Результаты экспериментов показали, что оптимальная концентрация TiO2 в воде составляет 0,5 г/л.
Средняя доза УФ излучения, необходимая для инактивации 99,9% клеток при 105-107 КОЕ/мл, составляет 37 мДж/см2 и достигается за 17 секунд.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 2.
Процесс обеззараживания проводили аналогично примеру 1, но использовали УФ ХеВг эксилампу, излучающую при 282 нм и с интенсивностью излучения 6,3 мВт/см2. Средняя УФ доза, обеспечивающая инактивацию 99,9% клеток при 105-107 КОЕ/мл, составляет 156 мДж/см2 и достигается за 25 секунд. Результаты испытаний приведены в таблице.
В качестве объекта сравнения был использован способ обеззараживания воды [1].
| Исходная численность | Источник УФ | Время, необходимое | |
| клеток Е. coli, КОЕ/мл | излучения, длина | для инактивации | |
| волны | 100% клеток Е. coli, | ||
| секунды | |||
| Пример 1 | 105 | Эксилампа, 222 нм | 20 |
| 106 | Тот же | 20 | |
| 107 | Тот же | 25 | |
| Пример 2 | 105 | Эксилампа, 282 нм | 25 |
| 106 | Тот же | 30 | |
| 107 | Тот же | 30 | |
| Benabbou et al., | 106 | НРК, >340 нм | 7200 |
| 2003 | 106 | НРК,>290 нм | 5400 |
| 106 | НРК, >200 нм | 1200 |
Полученные результаты свидетельствуют о высокой бактерицидной эффективности предлагаемого способа.
Для изучения эффекта последействия обработанную воду, содержащую от 102 до 107 КОЕ/мл, выдерживали в течение 24 час при температуре 18-20°С на дневном свету и в темноте [4]. По истечении указанного срока жизнеспособные клетки в воде обнаружены не были. При выдерживании облученных клеток Е. coli на свету фотореактивация не наблюдалась. Темновая реакция также отсутствовала. Таким образом, данный способ обеспечивает необходимый эффект последействия в силу отсутствия фото- и темновой реактивации клеток.
Источники информации:
1. Benabbou A.K., Derriche Z., Felix С., Lejeune P., Guillard C. Photocatalytic inactivation of Escherichia coli. Effect of concentration of TiO2 and microorganism, nature, and intensity of UV irradiation // Appl. Catal. B: Environ. 2007. 76. P.257-263.
2. МУ 2.1.4.719-98 «Санитарный надзор за применением ультрафиолетового излучения в технологии подготовки питьевой воды».
3. Prasad G. К., Agarwal G.S., Singh Beer, Rai G.P., Vijayaraghavan R. Photocatalytic inactivation of Bacillus anthracis by titania nanomaterials // Journal of Hazardous Materials, 2008. - Vol.165, №1-3 - pp.506-510.
4. Рябченко В.А., Соколов В.Ф., Ловцевич Е.Л., Русанова Н.А., Скидальская A.M. К оценке эффективности обеззараживания воды УФ-излучением // Биологическое действие ультрафиолетового излучения, М.: Наука, 1975, с.184.
Способ обеззараживания воды, включающий ее обработку ультрафиолетовым излучением в присутствии катализатора - частиц диоксида титана с концентрацией 0,5 г/л, отличающийся тем, что для обработки воды используют узкополосное ультрафиолетовое излучение и катализатор в виде наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм, который подвергают предварительной ультразвуковой обработке при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин.
