Способ получения катализатора для полимеризации норборнена


 


Владельцы патента RU 2414965:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены. Описан способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF3OEt2, заключающийся в использовании каталитических систем состава (L)nNi(PR3)2/BF3OEt2, где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, ОС6Н4СН3-о, в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента, и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С. Технический эффект - повышение эффективности процесса полимеризации норборнена. 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt3) и трис(пентафторфенил)бората (В(C6F5)3) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(C6F5)3 /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt3 и В(C6F5)3 / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.

К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.

Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF3OEt2 в процессе используют каталитические системы состава (L)nNi(PR3)2/BF3OEt2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6H4CH3-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.

Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)nNi(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, ОС6Н4СН3-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)nNi(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6H4CH3-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение H2O/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.

Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от δH-C-H деформационных колебаний мостиковых CH2 групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10-5 моль H2O, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащий 1·10-5 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (4·10-3 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.

Примеры 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения H2O:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1
Полимеризация норборнена. Система Ni(PPh3)4+nH2O+400BF3OEt2 (НБ/Ni=5000. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси -10 мл)
№ примера H2O/Ni Выход, г Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [η] дл/г Конверсия, %
2 2* 0,15 319 - 3
3 4 0,7 1489 0,953 15
4 14 3,343 7113 0,443 71
5 19 3,85 8191 0,424 82
6 29 4,1 8723 0,449 87
7 54 3,95 8404 0,254 84
8 104 3,5 7447 0,226 74
* - образец плохо растворим в 1,2,4-трихлорбензоле

Примеры 9-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Полимеризация норборнена. Система (CH2=CH2)Ni(PPh3)2+6H2O+nBF3OEt2 (Количество Ni - 1·10-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 10 мл)
№ примера B/Ni Выход, г Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [η], дл/г Конверсия, % τ, мин
9 25 - - - - 30
10 50 1 2128 0,24 21 30
11 100 1,3 2766 0,32 28 30
12 200 3 19149 0,41 64 10
13 400 0,8 1702 0,77 17 30
Таблица 3
Полимеризация норборнена на системе (CH2=CH2)Ni(PR3)2+3H2O+400BF3OEt2 НБ/Ni=3250. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1,2·10-5 моль. t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл.
№ примера PR3 Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час Конверсия, % Выход, г
14 PPh3 1590 24 0,9
15 P(OC6H4CH3-o)3 654 10 0,37

По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.

Способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF3OEt2, отличающийся тем, что в процессе используют каталитические системы состава (L)nNi(PR3)2/BF3OEt2, где n=1, 2; L - PR3 или этилен; R - Ph, ОС6Н4СН3-о), в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном соотношении бора и никеля В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Изобретение относится к способу получения изоолефиновых сополимеров. .

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к физике и химии полимеров. .

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. .

Изобретение относится к составу из дициклопентадиена (ДЦПД) самого или в смеси по меньшей мере с одним затрудненным циклоолефином и однокомпонентным катализатором из группы фосфинов рутения и осмия; способу для проведения термической метатезисной полимеризации дициклопентадиена; покрытым слоем материалам; линейным или "сшитым" сополимерам из дициклопентадиена и по меньшей мере одного затрудненного циклоолефина.

Изобретение относится к технологии получения полимера олефинов и их применения в полимерных сплавах и формованных изделиях, в частности к металлоценовому катализатору и способу получения сополимера циклоолефинов, а также к полимерному сплаву и формованному изделию, включающим по меньшей мере один сополимер циклоолефинов.
Наверх