Способ получения адсорбента
Владельцы патента RU 2417835:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Изобретение относится к способам получения адсорбентов. Описан способ получения пористого углеродного адсорбента, включающий смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, причем в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, при этом сажу берут в количестве 40-95% мас. в расчете на смесь ее со связующим, а растворитель в массовом соотношении со связующим от 1:1 до 10:1. Технический результат - получен дешевый пористый углеродный адсорбент с высокой удельной поверхностью и механической прочностью. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения пористых углеродных материалов, а именно углеродных адсорбентов для технологических процессов.
Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве адсорбентов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами [Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.]. Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве адсорбентов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является то, что в процессе активации степень угара углеродного материала составляет до 50% мас. и более, что является причиной их высокой стоимости.
Известны пористые углеродные материалы [патент RU №2268774, С1 B01J 37/08, B01J 21/18, B01J 32/00], получаемые уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Недостатком данного типа пористого углеродного материала является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.
Наиболее близким к заявляемому способу получения пористого углеродного материала является способ [патент RU №2077381, С1 B01J 20/20, B01J 21/18], заключающийся в том, что сажу смешивают до образования пластичной массы со связующим материалом, содержащим полимер, разведенный растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют нагреванием их до температуры не более 200°С, карбонизируют при температурах 600-900°С в инертной среде, вводят в инертную газовую среду и охлаждают в ней. При этом в качестве связующего материала в данном способе применяют фенолформальдегидные смолы, например бакелитовую смолу, лесохимическую смолу, а в качестве растворителя - различные растворители, например бутиловый спирт, изопропиловый спирт, полиакриламид, водный раствор этилового спирта, ацетон, бензол и др.
Существенным недостатком данного способа является высокая стоимость предлагаемых связующего материала и растворителя.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения дешевого однородного по свойствам углеродного адсорбента с размером гранул 1-10 мм, обладающих высокими значениями удельной поверхности и механической прочности.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного адсорбента, включающем смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, согласно изобретению в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С.
Сажу берут в количестве 40-95% мас. в расчете на смесь ее со связующим материалом; при содержании сажи в смеси ее со связующим материалом менее 40% (пример 7) существенно снижается величина удельной поверхности гранул, а при содержании сажи более 95% (пример 8) гранулы полученного углеродного материала получаются непрочными.
Растворитель берут в массовом соотношении со связующим материалом от 1:1 до 10:1; при меньшем количестве растворителя полученная смесь теряет пластические свойства и снижается эффективность перемешивания смеси, добавлять же большее количество растворителя экономически невыгодно.
Способ осуществляется следующей последовательностью действий: сажу со средним размером частиц 10-350 нм и удельной поверхностью 10-160 м2/г смешивают не менее 30 минут до образования пластичной массы с измельченным связующим материалом - нефтяными пеками, каменноугольными пеками, нефтяными спекающими добавками с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80% и растворителем, в качестве которого используют углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, например пентан, гексан, пентен, циклопентан, гептин, пентадиен-1,3, бензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы) и др., либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, например бензиновые фракции нефти; далее полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С, карбонизуют в инертной (азот), либо восстановительной (водород, оксид углерода), либо окислительной (воздух, кислород, водяной пар, двуокись углерода, дымовые газы) среде при температурах 600-1200°С и охлаждают.
Стабилизацию гранул проводят, нагревая их в газовой среде при температуре, превышающей температуру кипения растворителя на 10-30°С, чтобы отогнать из гранул весь растворитель, но не более 250°С, т.к. при более высокой температуре в окислительной газовой среде происходит окисление углеродного материала гранул; кроме того, проводить стабилизацию гранул при более высокой температуре в инертной или восстановительной газовой среде менее выгодно с экономической точки зрения.
Полученный пористый углеродный материал можно использовать в качестве адсорбента, так как он обладает высокими значениями удельной поверхности и механической прочности; также данный углеродный материал имеет большой суммарный объем пор, низкое содержание золы и влаги.
Для увеличения адсорбционной поверхности полученные гранулы можно активировать окислительным газовым агентом, например воздухом, кислородом, водяным паром, двуокисью углерода, дымовыми газами и др., при температурах 500-1200°С.
Примеры реализации способа
Пример 1. 2,8 г сажи марки П 701 по ГОСТ 7885-86 смешивают с 1,2 г нефтяного пека с температурой размягчения 145°С, выходом летучих веществ 45% и размером частиц не более 0,2 мм в течение 20 минут, добавляют 5 мл (4,3 г при температуре 20°С) толуола и перемешивают в течение 40 минут, полученную смесь экструдируют под давлением 0,5-5,0 МПа через фильеры диаметром 2 мм; гранулы стабилизируют в воздушной среде при температуре 120-150°С в течение 30 минут, нагревают в инертной среде со скоростью 15-20 град./мин до температуры 700°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут, далее гранулы охлаждают до температуры 20°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 2. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что используют сажу марки К 354 по ГОСТ 7885-86. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 3. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют каменноугольный пек с температурой размягчения 120°С и выходом летучих веществ 25%, а в качестве растворителя - пентан. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 4. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют нефтяной пек с температурой размягчения 40°С и выходом летучих веществ 75%, а карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 1100°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 5. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,6 и 0,4 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 6. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 2 и 2 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 7. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 1,4 и 2,6 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
Пример 8. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,9 и 0,1 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.
| Таблица | ||||||||
| Характеристика полученного углеродного материала | ||||||||
| Углеродный материал | Параметры | |||||||
| Адсорбционная активность по йоду, % | Удельная поверхность, м2/г | Прочность на раздавливание | Прочность на истирание, % | Суммарный объем пор, см3/г | Содержание влаги, % | Зольность, % | ||
| МПа | кг/см2 | |||||||
| Пример 1 | 12,95 | 96,5 | 3,65 | 37,19 | 91,7 | 0,65 | 0,25 | 0,6 |
| Пример 2 | 16,64 | 140,6 | 3,54 | 36,13 | 91,5 | 0,67 | 0,34 | 0,2 |
| Пример 3 | 13,63 | 58,3 | 1,51 | 15,44 | 89,2 | 0,58 | 0,26 | 0,8 |
| Пример 4 | 14,19 | 128,7 | 5,26 | 53,66 | 92,6 | 0,73 | 0,31 | 0,6 |
| Пример 5 | 6,82 | 56,2 | 1,00 | 10,19 | 90,5 | 0,48 | 0,23 | 0,6 |
| Пример 6 | 1,14 | 9,4 | 10,96 | 111,72 | 95,0 | 0,66 | 0,18 | 0,5 |
| Пример 7 | 0 | 0,8 | 18,01 | 183,57 | 98,3 | 0,68 | 0,11 | 0,4 |
| Пример 8 | 5,11 | 44,1 | непрочные | 46,4 | 0,45 | 0,22 | 0,7 | |
| Сопоставительный образец - активный уголь марки СКТ | ||||||||
| по ТУ 6-16-2477-81 | 25,22 | 679,1 | 5,11 | 39,06 | 72,5 | 0,77 | 4,61 | 12,1 |
Способ получения пористого углеродного адсорбента, включающий смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, отличающийся тем, что в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, при этом сажу берут в количестве 40-95 мас.% в расчете на смесь ее со связующим, а растворитель в массовом соотношении со связующим от 1:1 до 10:1.
