Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение



Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение
Улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение

 

B65D1/02 - Тара для хранения или транспортировки изделий и материалов, например мешки, бочки, бутылки, ящики, жестяные банки, коробки, корзины, стеклянные сосуды, баки и бункера, контейнеры; принадлежности, затворы, арматура к ним; упаковочные элементы ; упаковки (контейнеры для хранения продуктов полеводства или садоводства A01F 25/14; тара, используемая на молочных фермах A01J; дорожные сумки, корзины, чемоданы A45C; дорожное или туристское снаряжение A45F; предметы домашнего обихода или столовое оборудование A47G; почтовые ящики для жилых домов A47G 29/12; кухонные и прочие домашние принадлежности A47J; упаковки или оберточные приспособления для использованных впитывающих прокладок A61F 13/551; связанные с транспортными средствами см. соответствующие

Владельцы патента RU 2420543:

М ЭНД ПОЛИМЕРИ ИТАЛИЯ С.П.А. (IT)

Изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок. Композиция содержит смесь полиамида, где отношение концевых аминогрупп в концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2, способного к кристаллизации полиэфира и снижающего межфазное натяжение агента. Композиция обеспечивает получение диспергированных частиц со средним размером менее чем 200 нм, когда она вытянута, хорошую цветную композицию, которая не будет проявлять сильно возросшую мутность с ростом количеств диспергированного материала, или которая имеет приемлемую мутность при производстве, и имеет хороший цвет, особенно в отсутствие кобальта. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 18 ил.

 

Приоритет и перекрестные ссылки

Данная патентная заявка заявляет преимущество приоритета предварительной патентной заявки США с регистрационным № 60/730197, которая направлена на рассмотрение 25 октября 2005 г., и предварительной патентной заявки США с регистрационным № 60/730198, которая направлена на рассмотрение 25 октября 2005 г. Указания приведенных предварительных патентных заявок включены во всей их полноте в качестве ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, которая может быть использована для пластиковых упаковок.

Уровень техники

Продукты, чувствительные к кислороду, в особенности продукты питания, напитки и медикаменты, разрушаются или портятся в присутствии кислорода. Одна из методик создания бескислородной среды состоит в упаковке таких продуктов в контейнер, состоящий, по меньшей мере, из одного слоя так называемой «пассивной» газозащитной пленки, которая является физическим барьером и снижает или исключает прохождение кислорода через стенки контейнера, но не реагирует с кислородом. Например, слои термопластичного полиэфира (ПЭТ, РЕТ) часто дополняют вспомогательными слоями упаковочного материала, чтобы предупредить проникновение кислорода.

Добавление защитного слоя защищающей от газа пленки повышает суммарный пассивный барьер упаковки и к другим газам. Этилвиниловый спирт (ЭВС, EVOH), поливинилиденхлорид (ПВДХ, PVDC) и полиамиды типа поли(м-ксилиленадипамида) (MXD6) являются примерами пленок, обычно используемых для таких целей благодаря их прекрасным газозащитным свойствам. Такие материалы часто используют в упаковках пива, так как низкая скорость просачивания (высокий пассивный барьер) не допускает кислород к продукту, а также удерживает диоксид углерода в напитке. Отдельные слои различных материалов не являются предпочтительными, так как многослойная конструкция дороже.

Также предпочтительно смешивать все компоненты в одном слое, называемом однослойной конструкцией. Однослойная конструкция не функциональна в случае большинства композиций из-за плохих эстетических характеристик. Например, однослойный поли(м-ксилиленадипамид) (MXD6), смешанный с ПЭТ (полиэтилентерефталатом или его способными к кристаллизации сополимерами), имеет неприемлемую мутность при желаемых уровнях защиты MXD6. Это особенно важно в случае стенок контейнеров, полученных ориентированным формованием раздувом и формованием раздувом и вытяжкой при повторным нагреве, или в случае упаковок из вытянутой пленки. В контейнерах ориентированного формования раздувом и вытяжкой при повторном нагреве, например, MХD6 диспергируют в ПЭТ и затем композицию подвергают литьевому формованию в аморфное изделие, называемое заготовкой. Заготовка представляет собой сам контейнер и, как правило, имеет трубчатую форму с одним закрытым концом и необязательно с резьбой, чтобы принимать навинчивающуюся крышку вокруг другого открытого конца. В случае заготовки для банки длина трубки настолько мала, что заготовка напоминает диафрагму или диск.

Затем заготовка может быть вытянута, что также известно как ориентирование материала, в форму контейнера. В зависимости от процесса заготовка может быть вытянута после литьевого формования или формования экструзией, но до ее охлаждения до температуры стеклования или температуры стеклования основного компонента (обычно сложного полиэфира). С другой стороны, холодная формованная заготовка может быть вытянута после повторного нагревания выше температуры стеклования или температуры размягчения композиции, составляющей заготовку. Невытянутая заготовка из MXD6, диспергированного в ПЭТ, обычно является прозрачной с очень низкой мутностью. Однако при вытягивании или будучи растянутой, вытолкнутой или даже вытесненной, стенка при последующем снижении толщины имеет большую мутность. Эта мутность такова, что делает неокрашенную однослойную бутылку с вытянутыми стенками из смеси полиэфир-полиамид неприемлемой для рынка.

В соответствии с патентом США № 6288161 мутность и цвет вызваны изменением в показателе преломления материалов при ориентировании полимеров. Ориентирование увеличивает размер доменов MXD6 так, что размер достаточного количества доменов становится больше, чем минимальная длина волны видимого света (приблизительно 400 нм), что приводит к повышенному светорассеиванию.

В таблице 1 патента США № 6288161 показано четырехкратное увеличение в мутности, когда изделие ориентировано (вытянуто) до степени вытяжки 9. Таблицы 2 и 3 патента США № 6288161 иллюстрирует даже более высокие различия в мутности, вызванные формованием раздувом и вытяжкой при повторным нагреве стенок контейнера.

В патенте США № 6288161 даны указания по преодолению мутности путем использования процесса низкой вытяжки, чтобы ограничить степень ориентирования так, чтобы домены MXD6 были меньше, чем минимальная длина волны видимого света. Низкая вытяжка достигается с помощью процесса, называемого формованием экструзией раздувом. Формование экструзией раздувом при низкой вытяжке уступает процессам высокой вытяжки, таким как формование раздувом при повторном нагреве и литьевое ориентированное формование раздувом, с экономической точки зрения и из-за значительно более высоких защитных характеристик, связанных с более высокой степенью вытягивания (вытяжки). Таким образом, есть необходимость в имеющей низкую мутность однослойной сильно вытянутой оболочке, состоящей из полиэфира и полиамида, предпочтительно MXD6.

В патенте США № 6444283 раскрыто, что мутность пленки полиэфира, смешанного с полиамидом, увеличивается с повышением количества полиамида. В патенте США № 6444283 указывается, что мутность пленки, содержащей полиэфир, смешанный с полиамидом, может быть уменьшена за счет использования полиамида со среднечисленной молекулярной массой меньше чем приблизительно 15000 и с отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам больше чем или равным 1,0. В настоящее время не существует промышленного MXD6, предпочтительного полиамида, имеющего необходимую молекулярную массу, соответствующую указаниям патента США № 6444283.

В японской патентной заявке Н10-7893 (Harada at al.) утверждается, что хорошая прозрачность смеси полиэфир/mx. полиамид может быть получена без совмещающего агента, когда концевые группы удовлетворяют уравнениям:

1) 50<a-b<300 и

2) a+b<300,

где а представляет собой число концевых аминогрупп в микроэквивалентах на грамм, и b представляет собой число концевых карбоксильных групп в микроэквивалентах на грамм. Harada с соавторами пишет, что если в формуле 1) a-b составляет меньше чем 50, смола с однозначно улучшенной прозрачностью композиции смешанных смол не может быть получена. В случае, когда a-b больше чем 50, число концевых аминогрупп должно, таким образом, превышать число концевых карбоксильных групп. Когда число аминогрупп превышает число карбоксильных групп, отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам по определению составляет больше чем 1,0.

В публикации WO 2004/069909 указывается, что мутность может быть визуально скрыта путем добавления красителя, чтобы поглощать свет при длине волны, соответствующей размеру несовместимых доменов, таких как полиамид, диспергированный в полиэфире. Так как такая методика требует красителя, ее применение ограничено окрашенными бутылками.

Таким образом, существует потребность в неокрашенной полиэфир-полиамидной композиции, которая не дает неприемлемую заметную мутность при вытягивании.

В патентной заявке США 2004/00138833 А1 раскрыта совмещенная полимерная смесь, содержащая полиамид, ПЭТ или ПЭТ-содержащий сополимер, и, по меньшей мере, один совмещающий агент. Предпочтительными совмещающими агентами в патентной заявке США 2004/00138833 А1 названы, но без ограничения ими, полиэфирные иономеры, которые представляют собой продукты реакции поликонденсации ароматической дикарбоновой кислоты или ее эфир-образующего производного, диола или его эфир-образующего производного и эфир-образующего соединения, содержащего ионную сульфонатную группу, описанное в патенте США № 6500895 В1.

Японская патентная заявка 03181246 A направлена на улучшение ударной вязкости многослойных структур. Заявка описывает композицию сульфированного полиэфира и MXD6 и заявляет:

1) многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, два слоя из слоя содержащего м-ксилилендиаминогруппу полиамида (А) и слой термопластичного полиэфира (В1) или поликарбоната (В2), который содержит из расчета на общее содержание диола и/или общее содержание дикарбоновой кислоты 0,1-20% мол. диола и/или дикарбоновой кислоты, представленной формулой Х-R:

где Х представляет собой диол или дикарбоновую кислоту, и R представляет собой -SO3Y, -COOY, -OY, -PO(OY)2-, -PO3Z,

где Y представляет собой одновалентный металл и Z представляет собой двухвалентный металл.

Авторы японской патентной заявки 03181246 утверждают, что композиция относится к многослойным структурам, в особенности к совместно отлитым вытянутым многослойным структурам и композициям со значительно улучшенными характеристиками сопротивления отслаиванию при ударе и что двухвалентные металлы работают лучше, чем одновалентные металлы.

В патенте США № 53000572 раскрыто, что формуемая композиция полиэфирной смолы и формованное изделие из нее включают из расчета на общую массу всех композиций смолы: А) от 2 до 98% масс. совмещающего содержащего металл-сульфонатную группу ароматического полиэфирного сополимера, который представляет собой продукт реакции поликонденсации (а) ароматической дикарбоновой кислоты или ее эфир-образующего производного, (b) диольного соединения или его эфир-образующего производного, и (с) эфир-образующего соединения, содержащего металл-сульфонатную группу; В) от 2 до 98% масс. дополнительной смолы, которая представляет собой один из компонентов из числа (В-I) олефинового сополимера, который представляет собой продукт реакции сополимеризации олефина, по меньшей мере, с одним из соединений из числа α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного и винилового спирта или его эфира, (B-II) полиамидной смолы; и необязательно (С) от 0 до 96% масс. несовмещающейся ароматической полимерной смолы, и опять двухвалентный металл является предпочтительным совмещающим агентом.

В патенте США № 5300572 не раскрыта ни роль концевых групп, ни применение модифицированной композиции полиэфира и полиамида в вытянутом изделии, таком как стенка контейнера, вытянутого при повторном нагреве или даже полученного экструзией раздувом.

Таким образом, существует необходимость в композиции полиэфир/полиамид, из которой можно получить контейнер с вытянутой однослойной стенкой с низкой мутностью.

В японской патентной заявке JP 2663578-В2 (Kamatsu) поддерживается использование изофталатсульфоната натрия, сополимеризованного с полиэфиром, для совмещения смесей полиэфира и полиамида. Все примеры, представленные в японской патентной заявке JP 2663578-В2, основаны на сульфоизофталате натрия и показывают только уменьшение в мутности и повышение мутности при повышенных количествах MXD6.

В заявке РСТ WO 2005/023530 заявлено применение кобальта и цинка для уменьшения повышенного окрашивания из-за смешивания полиэфира, ионного совмещающего агента и частично ароматического полиамида. В заявке указывается, что двухвалентный металл более эффективен, чем одновалентные металлы, и есть примеры, показывающие, что домены MXD6, диспергированные в сополимере с помощью натриевой соли изофталевой кислоты, составляют приблизительно 200 нм.

Соединения кобальта, которые используются в публикации WO 2005/023530, включают ацетат кобальта, карбонат кобальта, хлорид кобальта, гидроксид кобальта, нафтенат кобальта, олеат кобальта, линолеат кобальта, октоат кобальта, стеарат кобальта, нитрат кобальта, фосфат кобальта, сульфат кобальта, этиленгликолат кобальта и смеси двух или нескольких из них, наряду с другими. В качестве катализатора на основе переходного металла для поглощения активного кислорода соль длинноцепочечной жирной кислоты является предпочтительной, причем наиболее предпочтительными являются октаноат кобальта или стеарат кобальта. Для цветового контроля публикация WO 2005/023530 отдает предпочтение ацетату кобальта. Однако по информации рынка, компании производители пива, например, не желают, чтобы кобальт присутствовал в их упаковках с точки зрения маркетинга.

Ни в одном из приведенных выше прототипов не раскрыта методика, которая обеспечивает получение диспергированных частиц со средним размером менее чем 200 нм, когда она вытянута, хорошую цветную композицию, которая не будет проявлять сильно возросшую мутность с ростом количеств диспергированного материала, или которая имеет приемлемую мутность при производстве, и имеет хороший цвет, особенно в отсутствие кобальта.

Суть изобретения

Раскрыта вытянутая стенка контейнера, состоящая, по меньшей мере, из одного вытянутого слоя, причем указанный вытянутый слой содержит полиамидный полимер, способный к кристаллизации полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент, где полиамидный полимер содержит продукт реакции, выбранный из группы, включающей продукт реакции аминокапроновой кислоты сама с собой и продукт реакции А-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и где D представляет собой остаток диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметил-амин, где отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 1,0, когда относительная вязкость полиамидного полимера менее чем 2,0, и менее чем 0,30, когда относительная вязкость находится в интервале от 2,0 до 2,3, и менее чем 0,20, когда относительная вязкость составляет больше чем 2,3, и, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, включающей терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметиловый эфир терефталевой кислоты или диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Также раскрыто, что полиамидный полимер предпочтительно представляет собой MXD6 или нейлон-6, при этом снижающий межфазное натяжение агент содержит сульфонат металла и/или лития, и что отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера должно быть меньше чем 0,20.

Также раскрыта полимерная композиция, содержащая полиамидный полимер, способный к кристаллизации полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент, где полиамидный полимер содержит продукт реакции, выбранный из группы, включающей продукт реакции аминокапроновой кислоты сама с собой и продукт реакции А-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогексадинкарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и где D представляет собой остаток диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин, где отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 1,0, когда относительная вязкость полиамидного полимера составляет менее чем 2,0, менее чем 0,30, когда относительная вязкость находится в интервале от 2,0 до 2,3, и менее чем 0,20, когда относительная вязкость составляет больше чем 2,3, и, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, включающей терефталевую кислоту, 2,6-нафталин-дикарбоновую кислоту, диметиловый эфир терефталевой кислоты или диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, и снижающий межфазное натяжение агент.

Также раскрыто, что полиамидный полимер в композиции предпочтительно представляет собой MXD6 или нейлон-6, при этом снижающий межфазное натяжение агент содержит сульфонат металла и/или лития, и что отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера должно быть меньше чем 0,20.

Настоящее изобретение также относится к способу производства вытянутой стенки контейнера, который включает стадии: А) выбора изделия, состоящего из полиамидного полимера, способного к кристаллизации полиэфира и снижающего межфазное натяжение агента, где полиамидный полимер содержит продукт реакции, выбранный из группы, включающей продукт внутримолекулярной конденсации аминокапроновой кислоты, и продукт реакции А-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и где D представляет собой остаток диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин, где отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 1,0, когда относительная вязкость полиамидного полимера составляет менее чем 2,0, менее чем 0,30, когда относительная вязкость находится в интервале от 2,0 до 2,3, и менее чем 0,20, когда относительная вязкость составляет больше чем 2,3, и, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, включающей терефталевую кислоту, 2,6-нафталин-дикарбоновую кислоту, диметиловый эфир терефталевой кислоты или диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, и где полиамид присутствует в количестве от 1 до 15 частей на 100 частей полиамидов плюс способные к кристаллизации полиэфиры плюс снижающие межфазное натяжение агенты в композиции; В) регулирование температуры изделия так, чтобы температура изделия находилась в интервале от температуры стеклования способного к кристаллизации полиэфира и на 10 оС ниже температуры плавления способного к кристаллизации полиэфира; и С) прикладывание усилия к изделию так, чтобы увеличить размеры изделия, по меньшей мере, в одном направлении.

Также раскрыто, что полиамидный полимер, используемый в способе для изготовления вытянутого изделия, предпочтительно представляет собой MXD6 или нейлон-6, при этом снижающий межфазное натяжение агент содержит сульфонат металла и/или лития, и что отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,20.

Также описан способ производства изделия, и этот способ включает стадии: А) сушки способного к кристаллизации полиэфира, где, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, включающей терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и их соответствующие диметиловые эфиры; В) сушки полиамидного полимера, состоящего из продукта реакции, выбранного из группы, включающей продукт реакции аминокапроновой кислоты сама с собой и продукт реакции А-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и где D представляет собой остаток диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин, где отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 1,0, когда относительная вязкость полиамидного полимера составляет менее чем 2,0, менее чем 0,30, когда относительная вязкость находится в интервале от 2,0 до 2,3, и менее чем 0,20, когда относительная вязкость составляет больше чем 2,3; С) смешение в расплаве способного к кристаллизации полиэфира, полиамидного полимера и снижающего межфазное натяжение агента, выбранного из группы, включающей функционализированные и нефункционализированные агенты, снижающие межфазное натяжение, до жидкости; и D) формование жидкости в изделие, выбранное из группы, включающей лист, пленку, заготовку и рукав.

Также раскрыто, что полиамидный полимер, используемый в для производства изделия, предпочтительно выбран из группы, включающей MXD6 или нейлон-6, при этом снижающий межфазное натяжение агент содержит сульфонат металла и/или лития, и что отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,20.

Также раскрыто, что стадии сушки способа производства изделия наиболее хорошо проводить, когда полиамид и полиэфир сушат в одном сосуде одновременно, причем предпочтительный способ сушки проводят, когда полиамидный полимер и полиэфир сушат в одно и том же сосуде в форме секционных пеллет, имеющих, по меньшей мере, две секции, где первая секция состоит из полиэфира, и вторая секция состоит из полиамида.

Описание чертежей

На Фигуре 1 представлена микрофотография в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) полиамидных доменов, диспергированных в полиэфирной матрице в отсутствие агента, снижающего межфазное натяжение, такого как сульфоизофталат лития, полученного из литий-сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Как подробно описано в разделе по методам испытания, образец получают путем удаления полиамида с помощью холодной муравьиной кислоты и изучают в сканирующем электронном микроскопе.

Фигура 2 дает графическое представление распределения доменов, соответствующее системе полиэфир-полиамид Фигуры 1.

На Фигуре 3 представлена микрофотография в сканирующем электронном микроскопе полиамидных доменов, диспергированных в полиэфирной матрице в присутствии агента, снижающего межфазное натяжение, сульфоизофталата лития, полученного из литий-сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Как подробно описано ниже, образец получают путем удаления полиамида с помощью холодной муравьиной кислоты.

Фигура 4 дает графическое представление распределения доменов, соответствующее системе полиэфир-полиамид Фигуры 3.

Фигура 5 иллюстрирует пеллету смолы с двумя секциями или зонами в конфигурации ядро-оболочка.

Фигура 6 иллюстрирует пеллету смолы с двумя секциями или зонами в конфигурации ядро-оболочка, где ядро капсулировано, окружено или закрыто с помощью слоя внешней оболочки.

Фигура 7 иллюстрирует пеллету смолы с двумя секциями или зонами в многослойной конфигурации или в конфигурации сэндвича.

Фигура 8 иллюстрирует пеллету смолы из трех обособленных зон, конфигурированных в два концентрических слоя, окружающих ядро.

Подробное описание изобретения

Дефекты цвета и мутность, возникающие при смешении в расплаве полиамидов с полиэфирами, могут быть уменьшены, когда полиэфир смешивают в расплаве с полиамидом в присутствии снижающего межфазное натяжение агента и когда отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамида составляет менее чем 1,0, но предпочтительно менее чем 0,75, когда относительная вязкость составляет менее чем 2,0, и отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам составляет менее чем 0,30, когда относительная вязкость находится в интервале от 2,0 до 2,3, и составляет менее чем 0,20, когда относительная вязкость составляет больше чем 2,3. Несмотря на то, что предшествующий уровень техники указывает, что мутность растет, когда полиамид имеет низкое отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам, установлено, что существует противоположный вариант, когда смешение в расплаве проводят в присутствии снижающего межфазное натяжение агента. Фактически, мутность и образование цвета снижаются по мере снижения отношения концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам.

Показано, что снижающий межфазное натяжение агент, смешанный с полиэфиром и полиамидом, что подразумевается в настоящем изобретении, уменьшает размер доменов полиамида, диспергированного в нерастянутой полиэфирной матрице в сравнении с предшествующим уровнем техники.

Так как композиция увеличивает площадь поверхности полиамида, полагают, что эта композиция может быть использована для снижения количества полиамида, используемого в качестве поглотителя кислорода. Однако, чтобы быть использованной в качестве поглотителя кислорода, композиция должна содержать полиамид, который реагирует с кислородом. Это обычно достигается добавлением к композиции катализатора на основе переходного металла, обычно соединения меди или кобальта.

Полиамиды, приемлемые для настоящего изобретения, могут быть описаны как содержащие повторяющееся звено аминокапроновой кислоты или A-D, где А представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, и D представляет собой остаток диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметил-амин.

Указанные полиамиды также могут быть описаны как содержащие, по меньшей мере, один продукт реакции, выбранный из группы, включающей продукт реакции аминокапроновой кислоты сама с собой и/или продукт реакции остатка дикарбоновой кислоты, представляющей собой адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, с остатком диамина, представляющего собой м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметил-амин.

Специалист в данной области найдет много комбинаций, а также известных коммерчески доступных полиамидов. Продукт реакции остатка себациновой кислоты с гексаметилендиамином представляет собой нейлон-6.10, а продукт реакции остатка адипиновой кислоты и гексаметилендиамина представляет собой нейлон-6.6. Другим нейлоном, который полезен в настоящем изобретении, является нейлон-6.12. Нейлон-6 представляет собой специальный тип полиамида, имеющего формулу H2N-(CH2)5-COOH, и производится путем раскрытия капролактама и последующего взаимодействия или полимеризации полученной аминокапроновой кислоты сама с собой. Нейлон-6 представляет собой приемлемый полиамидный полимер, который является продуктом реакции остатков адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный как поли-м-ксилиленадипамид. Эта композиция является коммерчески известной как MXD6 или нейлон MXD6.

Полиамид также может быть модифицирован и может содержать 0,01-15% мол. соответствующей кислоты или диамина, замещенных соединением, модифицирующим межфазное натяжение, таким как сульфонированная изофталевая кислота, описанная ниже. В патенте США № 3328484, указания которого включены в качестве ссылки, описаны такие модифицированные со-полиамиды.

Отличительным признаком полиамида, используемого в композиции, является то, что отношение числа концевых аминогрупп к числу концевых карбоксильных групп составляет менее чем, 1,0, предпочтительно менее чем 0,51, предпочтительно менее чем 0,20 и даже более предпочтительно менее чем 0,10. Как показано в экспериментальной части, чем ниже отношение, тем лучше результаты, причем наиболее хорошие результаты получены при значении 0,0395, наиболее низком из испытанных отношений. То есть, значения меньше 0,03 также являются предпочтительными. Если все концевые группы представляют собой концевые карбоксильные группы, отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам будет составлять минимальное значение 0,0. Это может быть достигнуто за счет реакции концевых аминогрупп с объектом, который затем будет замещен различными концевыми группами на конце полимерной цепочки. Такая методика известна как блокировка концов.

Соотношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам также известно как отношение концевых аминогрупп к карбоксильным группам и представляет собой число концевых аминогрупп, поделенное на число концевых карбоксильных групп. Чтобы уравнение работало, число соответствующих концевых групп должно быть выражено в одних и тех же единицах, например, в ммоль/кг или миллиэквивалент/кг (мэкв./кг или даже микроэкв./кг и эквивалент/кг). Способы количественного определения числа концевых аминогрупп и концевых карбоксильных групп хорошо известны в данной области и описаны в разделе по методам испытаний.

Молекулярная масса полиамида не имеет решающего значения, но предпочтительна среднечисленная молекулярная масса (Mn) в интервале от 2000 до 27000, причем одним из наиболее предпочтительных интервалов является интервал приблизительно от 13000 до 27000. Однако молекулярная масса более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 5000 до 16000 и даже наиболее предпочтительно от 6000 до 12000, причем полиамид с молекулярной массой в интервале приблизительно от 8500 до 10000 является наиболее предпочтительным.

Среднечисленная молекулярная масса может быть определена по уравнению: 2000000, поделенные на общее число концевых групп, где общее число концевых групп представляет собой число концевых аминогрупп плюс число карбоксильных концевых групп, выраженное в миллиэквивалент/килограмм (мэкв./кг) или микроэквивалент/г (мкэкв./г). В случае полимера с концевой блокировкой молекулярная масса равна 2000000, поделенным на общее число концевых групп.

Относительная вязкость (О.В.) представляет собой другую меру длины полиамидной полимерной цепочки. Относительная вязкость (часто обозначаемая как ηr) является синонимом «отношения вязкостей» и представляет собой отношение вязкости раствора полимера (часто обозначаемой как η) к вязкости используемого растворителя (часто обозначаемой как ηs). Это определение подробно рассмотрено в разделе по методам испытаний. Подходящие полиамиды имеют относительную вязкость в интервале от 1,4 до 2,9, причем предпочтительным интервалом является интервал от 1,5 до 2,3, даже более предпочтительно от 1,5 до 1,9, и наиболее предпочтительно от 1,7 до 1,9.

Когда относительная вязкость составляет больше чем 1,84 (Mn > 12000), отношение концевых аминогрупп к карбоксильным группам может составлять меньше чем 0,51, причем более предпочтительно 0,40, даже более предпочтительно менее чем 0,20 и менее чем 0,06, и даже более предпочтительно менее чем 0,03.

В случае MXD6 в промышленности принято, что среднечисленная молекулярная масса полиамида коррелирует с относительной вязкостью по уравнению:

Mn=16200×(О.В.-1,1)

где О.В. представляет собой относительную вязкость полиамида.

В патенте США № 6239233 описано, как можно получить полиамид настоящего изобретения. В соответствии с патентом США № 6239233, можно поместить смесь 178,7 г (1,224 мол., 2%-ный мольный избыток) звеньев адипиновой кислоты и 210 г дистиллированной воды в колбу объемом 500 мл и затем продувать ее в течение 30 минут аргоном. В колбу можно быстро добавить 163,4 г (1,2 моль) м-ксилилидендиамина. Колбу необходимо оборудовать выходом для азота, металлической мешалкой и короткой перегонной колонной. Колбу затем помещают в баню с металлом Бельмонта, прогретую при 110°С в течение 30 мин. Температуру затем постепенно повышают до 275°С в течение 60 минут. Заявители патента США № 6239233 сообщают, что если раствор нагревают при 275°С в течение 30 минут, может быть получен низковязкий, прозрачный полиамид с характеристической вязкостью 0,458 (РМ-95), числом концевых аминогрупп 0,01 мэкв./г, числом концевых СООН-групп 0,22 мэкв./г и эндотермой плавления 238°С. Такой полиамид будет иметь отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам: 0,01 делить на 0,22, или 0,045. Полиамид с отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам 0,045 или менее является приемлемым для настоящего изобретения.

Некоторые другие методики производства полиамида состоят в следующем. Один из предпочтительных способов состоит в периодическом процессе с использованием стального автоклава с перемешиванием, который работает при давлении от 2 до 10 бар, предпочтительно от 3 до 8 бар и особенно предпочтительно от 4 до 6 бар. Затем прикладывают ступенчатый профиль давления. Сырьевой материал помещают в реактор и затем нагревают до 120 оС внутри автоклава. После достижения давления 2 бар воду отгоняют, пока не будет достигнуто 90% масс. смеси. Во время отгонки температуру повышают до 155-165°С. Затем смесь дополнительно нагревают, пока не будет достигнуто давление 4 бар. При давлении 4 бар отгоняют оставшуюся воду и температуру повышают до 245-250°C. Затем давление понижают до атмосферного давления. Если вязкость, необходимая для гранулирования не была достигнута, можно использовать фазу конденсации после плавления при 245-265°С при пониженном давлении или в потоке азота в течение 5-30 минут. После достижения соответствующей вязкости полиамид выгружают из сосуда в виде нити через воду и нарезают на гранулы.

Температура содержимого внутри автоклава не должна превышать 265°С в течение всего процесса конденсации. Относительная вязкость, измеренная после гранулирования, находится в интервале от 1,45 до 1,70.

Соответствующий непрерывный процесс может быть осуществлен путем нагревания растворов соли адипиновой кислоты и мета-ксилилендиамина при температуре от 210 до 330°С, предпочтительно от 250 до 300°С, более предпочтительно от 260 до 280°С, затем предпочтительно разделением предполимера периодическим образом или предпочтительно непрерывным способом и рециркуляцией отделенного мета-ксилилендиамина. Предполимер затем выдерживают при давлении от 1 до 20 бар, предпочтительно от 1,5 до 15 бар и наиболее предпочтительно от 4 до 6 бар при температуре от 230 до 330°С, предпочтительно от 260 до 280°С, и поликонденсируют.

Другой способ включает нагревание солевого раствора диамина и дикарбоновой кислоты при давлении от 2 до 10 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар, в течение времени пребывания 60 сек, со степенью конверсии, по меньшей мере, 95% и при максимальном содержании воды 7% масс. Этот полимер может быть получен за счет прохождения солевого раствора через зону испарения, выполненную в виде секционированной трубки, в которой за счет нагревания и испарения воды образуется двухфазный поток; в результате основное количество воды раствора переводится в газовую фазу. Используемые водные растворы обычно имеют содержание мономера от 30 до 70% масс., предпочтительно от 45 до 65% масс.

Еще один процесс состоит в прохождении водного солевого раствора с температурой от 50 до 100°С периодически или предпочтительно непрерывно в зону испарения, где солевой раствор нагревают при давлении от 2 до 10 бар, предпочтительно от 4 до 6 бар до температуры от 250 до 300°С, предпочтительно от 260 до 280°С. Время пребывания в зоне испарения обычно составляет от 1 до 300 секунд, предпочтительно от 30 до 120 секунд и особенно предпочтительно от 30 до 60 секунд. На выходе из зоны испарения конверсия находится в интервале от 80 до 100%, предпочтительно от 90 до 99,5%, особенно предпочтительно от 95 до 99%, особенно от 96 до 98%, и в зависимости от используемого давления содержание воды обычно составляет от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., причем особенно предпочтительно от 1 до 3% масс. Зона испарения предпочтительно выполнена в виде комплекта трубок, в котором диаметр одинарных трубок через определенные промежутки образует цилиндр или «конфигурирован с прорезями». Кроме того, как доказано, предпочтительным является прохождение смеси предполимера и пара до разделения на фазы через цилиндрическую «зону обмена вещества», которая модифицирована с помощью неподвижно закрепленных деталей. Давление и температура зоны испарения поддерживаются постоянными. Неподвижно закрепленные детали, например, представляют собой материалы-носители, такие как кольца Рашига, металлические кольца, и в особенности материал-носитель, изготовленный из проволочной металлической сетки, чтобы создать большую площадь поверхности. В таком исполнении фазы, предполимер и пар, вступают в тесный контакт. Это снижает время пребывания в такой «зоне обмена вещества», как правило, до 1-5 минут. Смесь двух фаз из пара и предполимера разделяют после выхода из зоны испарения и «зоны обмена вещества», соответственно. Образующиеся пары содержат воду и следы мета-ксилилендиамина, который высвобождают путем испарения воды. Таким образом, только исключительно небольшие количества мета-ксилилендиамина содержаться в газовой фазе (<0,1% масс. из расчета на выход полимера). Пары могут быть поданы в колонну и ректифицированы, чтобы рециркулировать мета-ксилилендиамин. Подходящими колоннами являются набивные колонны с материалом-носителем, барботажные колпачковые колонны или колонны с сетчатыми тарелками с 5-15 теоретическими тарелками. Колонна работает при тех же условиях по давлению, что и зона испарения. Предпочтительно ректифицированный мета-ксилилендиамин возвращают назад в зону полимеризации.

Полученные предполимеры, которые в зависимости от степени конверсии низкомолекулярного полиамида и небольшого количества непревращенных солей, обычно имеют относительную вязкость = <1,2, затем вводят в зону полимеризации. В зоне полимеризации полученный расплав может быть поликонденсирован при температуре от 245 до 285°С, предпочтительно от 255 до 275°С, и при давлении от 2 до 10 бар, в особенности от 4 до 6 бар.

В другом способе полученный полиамид может быть направлен в зону выгрузки при одновременном удалении остатков воды. Подходящими зонами выгрузки являются, например, экструдеры. Расплав, который теперь освобожден от воды, может быть гранулирован. После поликонденсации расплав может быть обработан любым из хорошо известных методов, например гранулированием под водой (сферические и цилиндрические грануляты) или гранулированием в пряди. Полученная смола также может быть подвергнута экстракции, которая может быть проведена периодическим способом или непрерывно. Вода, С18-спирты, типа метанола или этанола, могут быть использованы в качестве экстрагирующих средств. Предпочтительным экстрагирующим средством является вода. В одном из предпочтительных способов полиамид гранулируют до сферических гранулятов с использование процесса гранулирования под водой. Относительная вязкость после выхода из экструдера находится в интервале от 1,45 до 1,55.

Экстрагированный полиамид затем может быть подвергнут твердофазной полимеризации (или полимеризации в твердом состоянии) (SSP) для окончательного доведения относительной вязкости. Это может быть проведено в вакууме или под инертным газом, таким как азот или аргон, предпочтительно азот. Температура может меняться в интервале, как правило, от 120 до 230°С, предпочтительно от 130 до 210°С, и особенно предпочтительно от 140 до 190°С.

Конечные относительные вязкости после SSP находятся в интервале от 1,55 до 2,00, предпочтительно в интервале от 1,60 до 1,9, и в особенности в интервале от 1,65 до 1,75. После SSP содержание воды составляет, как правило, менее чем 250 ч./млн.

Следует отметить, что в случае нейлона 6 концевые группы имеют по определению то же значение. Чтобы получить высокое число концевых карбоксильных групп, необходимо ввести в реакцию с полимером дополнительную дикарбоновую кислоту, что будет повышать число карбоксильных групп, одновременно уменьшая число концевых аминогрупп.

Во всех случаях было бы предпочтительно исключить стадию гранулирования и смешивать полиамид с полиэфиром путем введения полиамида в зону секционных гранул с полиэфиром, введенным в другую зону. Такая конструкция гранул описана ниже.

Предпочтительное количество полиамидов в композиции составляет от 1 до 15 частей на 100 частей полиэфиров плюс полиамиды в композиции, предпочтительно от 3 до 8 частей на 100 частей полиэфиров плюс полиамиды в композиции, причем наиболее предпочтительно это количество составляет от 4 до 7 частей полиамидов на 100 частей полиэфиров плюс полиамиды и от 6 до 10 частей полиамидов на 100 частей полиэфиров плюс полиамиды. Слова «полиэфиры» и «полиамиды» используются, чтобы показать тот факт, что в композиции может присутствовать более чем один образец или полиэфира или полиамида. Также ниже отмечено, если снижающий межфазное натяжение агент является частью полиэфирной полимерной цепочки, то снижающий межфазное натяжение агент также представляет собой полиэфир и учитывается при расчете для определения количества «полиэфиров» в композиции.

Также подразумевается получение материалов в маточной смеси, где полиамид находится в высокой концентрации, которая позднее понижается с помощью полиэфира. Маточная смесь может содержать от 50 до 95% масс. полиамида, а остальное количество составляет полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент.

Полиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой образующие пленку полиэфиры, изготовленные по реакции диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим эфиром. Могут быть использованы различные сополимеры множества диолов и дикислот. Полиэфиры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, такие как этилентерефталат, представляют собой гомополимеры. Полимеры с двумя или более химически разными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Многообразие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в исходной смеси реакции полимеризации. В случае полиэфиров сополимеры образуются при взаимодействии одного или нескольких диолов с дикислотой или с множеством дикислот, и иногда их называют терполимерами.

Определение «сополимер» относится к любому полимеру с тремя или более мономерами. В случае ПЭТ гомополимер представляет собой полиэтилентерефталат, изготовленный из мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля. Добавление изофталевой кислоты, диэтиленгликоля, циклогександиметанола или всех из них приводит к сополимеру ПЭТ.

Хорошо известно, что полимеризация дикарбоновой кислоты с этиленгликолем также будет включать приблизительно 1 моль диэтиленгликоля на 100 молей дикарбоновой кислоты, 99 молей этиленгликоля. Это обусловлено тем, что диэтиленгликоль образуется in-situ, и хотя и не загружается непосредственно в реактор, обычно он будет присутствовать в полимере. Следует отметить, что основное повторяющееся звено полиэтилентерефталата представляет собой этилентерефталат, так как он обнаружен в полимерной цепочке. Он представляет собой продукт реакции этиленгликоля с терефталевой кислотой или ее производным, диметиловым эфиром терефталевой кислоты, известным как диметилтерефталат. Номенклатура соответствует другим фталатам. Этиленизофталат содержит гликоль из этиленгликоля и остаток изофталевой кислоты, который получен из изофталевой кислоты. Такой изофталатный остаток может поступать из или может быть получен из изофталевой кислоты или диметилового эфира изофталевой кислоты - диметилизофталата; этиленсульфоизофталат обрабатывают таким же образом сульфоизофталатом, полученным из соответствующей сульфоизофталевой кислоты (SIPA) или диметилового эфира сульфоизофталевой кислоты, диметилсульфоизофталата (DMSI). Как описано ниже, DMSI часто добавляют в реактор в виде бис-гидроксиэфира сульфоизофталата.

Подходящими дикарбоновыми кислотами являются кислоты, содержащие приблизительно от 4 до 40 атомов углерода. Конкретными дикарбоновыми кислотами являются, но не ограничиваются ими, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, 1,3-фенилендиоксидиуксусная кислота, 1,2-фенилендиоксиуксусная кислота, 1,4-фенилендиоксидиуксусная кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.д. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, фталевые эфиры и нафталиндикарбоновые диэфиры. Хотя приведенный выше список относится преимущественно к дикарбоновым кислотам, также известно в данной области, что можно получить эквивалентный полиэфир из соответствующего диметилового эфира. Следовательно, выражение «полученные из дикарбоновой кислоты» включает полиэфиры, произведенные с использованием диметилового эфира дикарбоновой кислоты; например, выражение «полученные из терефталевой кислоты» относится к терефталатному остатку, независимо от того, произведен полиэфир с использованием терефталевой кислоты или диметилтерефталата. Такая же номенклатура применяется к другим мономерам, таким как сульфонаты, изофталаты, нафталаты и сульфоизофталаты.

Указанные кислоты или эфиры могут быть введены в реакцию с алифатическим диолом, предпочтительно содержащим приблизительно от 2 до 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, содержащим приблизительно от 7 до 24 атомов углерода, ароматическим диолом, содержащим приблизительно от 6 до 24 атомов углерода, или гликолевым эфиром, содержащим от 4 до 24 атомов углерода. Подходящими диолами являются, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.

Полифункциональные сомономеры также могут быть использованы обычно в количествах приблизительно от 0,01 до 3% мол. Подходящими сомономерами являются, но не ограничиваются ими, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Полиэфиробразующие поликислоты или полиолы также могут быть использованы. Смеси полиэфиров и сополиэфиров также могут быть использованы в настоящем изобретении.

Реакция этерификации или поликонденсации карбоновых кислот или эфиров с гликолем, как правило, протекает в присутствии катализатора. Подходящими катализаторами являются, но не ограничиваются ими, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолат сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоксиды титана, дибутилоловодилаурат и оксид германия. Такие катализаторы могут быть использованы в комбинации с цинком, марганцем, ацетатами или бензоатами магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными.

Полиэфиры настоящего изобретения также могут содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и катализатор, такой как соединение кобальта, которое имеет тенденцию придавать голубой оттенок. Кроме того, небольшие количества других полимеров, таких как полиолефины, могут быть допустимы в непрерывной матрице. Установлено, что хотя соли кобальта могут быть использованы для снижения цветообразования и представлены публикацией WO 2005/023530 А1, применение солей соли не является необходимым для снижения цветообразования, когда полиамид имеет отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам менее чем 0,81, и снижающий межфазное натяжение агент представляет собой литиевую соль (сульфонат металла), в особенности сульфоизофталат лития, полученный из литий-сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Другие красящие агенты, известные в данной области, также работают. Таким образом, композиция настоящего изобретения может быть освобождена от кобальта.

Другой альтернативой добавлению красителя является добавление к полиамиду стабилизатора.

Полиэфиры настоящего изобретения могут быть получены практически любой методикой полимеризации, приемлемой для поликондесационных полимеров. Полиэфирные полимеры и сополимеры могут быть получены полимеризацией в расплаве, включая этерификацию или перекрестную этерификацию диэфиров мономеров, после которой следует полимеризация в расплаве в вакууме. Полимеризация в расплаве может быть проведена периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом или даже с использованием комбинации способов.

После завершения полимеризации в расплаве полиэфир или переводят в форму, такую как пленка или деталь, или вытягивают в нити и нарезают на небольшие гранулы, такие как пеллеты. Полиэфир обычно затем кристаллизуют и подвергают стадии твердофазной (в твердом состоянии) полимеризации (SSP), чтобы получить характеристическую вязкость, необходимую для производства определенных изделий, таких как бутылка. Кристаллизация и полимеризация могут быть проведены в цилиндрическом ректоре-сушилке в системе периодического типа. Твердофазная полимеризация может быть продолжена в той же цилиндрической сушилке, где полимер подвергается воздействию высокого вакуума, чтобы выделить побочные продукты полимеризации.

С другой стороны, кристаллизацию и полимеризацию можно провести в процессе непрерывной твердофазной полимеризации, в котором полимер протекает из одного сосуда в другой после определенной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации зависят от кристаллизации полимера и его тенденций к залипанию. Однако предпочтительно температуры находятся в интервале приблизительно от 100 до 150°С. В случае способных к кристаллизации полиэфиров условия твердофазной полимеризации, как правило, соответствуют температуре на 10°С ниже температуры плавления полимера. В случае неспособных к кристаллизации полиэфиров температура твердофазной полимеризации на 10°С ниже температуры, при которой полимер начинает слипаться сам с собой. Обычные температуры твердофазной полимеризации для способных к кристаллизации полимеров находятся в интервале приблизительно от 200 до 232°С, и более предпочтительно приблизительно от 215 до 232°С. Специалисту в данной области будет понятно, что оптимальная температура твердофазной полимеризации определяется полимером и зависит от типа и количества сополимеров в продукте. Однако определение оптимальных условий твердофазной полимеризации в промышленности проводится часто и может быть легко выполнено без чрезмерных экспериментов.

Твердофазную полимеризацию проводят в течение времени, достаточного, чтобы повысить характеристическую вязкость до желаемого уровня, который будет зависеть от применения. В случае применения в обычных бутылках предпочтительная характеристическая вязкость (Х.В.) составляет приблизительно от 0,65 до 1,0 декалитр/грамм при определении методом, описанным в разделе по методам испытаний. Время, требуемое для достижения такой Х.В., составляет приблизительно от 8 до 21 час.

Один из классов полиэфиров, подходящих для реализации на практике настоящего изобретения, составляют способные к кристаллизации тетефталевые или нафталатные полиэфиры, определяемые как полиэфиры, имеющих более чем 85% кислотных звеньев, полученных из терефталевой кислоты или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых эфиров. В общем случае принимают, что чтобы сохранить способность полимера к кристаллизации, содержание сомономеров обычно поддерживают ниже приблизительно 15-20% мол.

Определение «способные к кристаллизации полиэфиры» означает, что полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, может становится полукристаллическим или через ориентирование или индуцированную нагреванием кристалличность. Ни один из пластиков не является полностью кристаллическим, и кристаллическая форма более точно описывается как полукристаллическая. Определение «полукристаллическая» предназначено для описания полимера, который дает рентгенограмму, имеющую хорошо выраженные признаки кристаллических областей и размытые признаки, характерные для аморфных областей. В данной области техники хорошо известно, что полукристаллическая форма должна отличаться от чистого кристаллического и аморфного состояний.

Одним из предпочтительных способных к кристаллизации полиэфиров является ПЭТ, который составляет группу полиэфиров, включающую полиэтилентерефталат, сополимеры полиэфтилен-терефталата, включая сополимеры полиэтилентерефталата, модифицированные металлической солью сульфизофталата, полученной из диэфира или дикарбоновой кислоты сульфоизофталата (SIPA) по реакции приблизительно в стехиометрическом соотношении 1:1 кислот или их диэфиров с этиленгликолем.

Конкретными сополимерами, представляющими интерес, являются способные к кристаллизации полиэфтилентерефталаты, которые имеют, по меньшей мере, один сульфизофталат в качестве кислотного остатка и, по меньшей мере, один другой кислотный остаток, полученный из сомономеров, выбранных из группы, включающей изофталевую кислоту или ее диэфир, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту или ее диэфир, и циклогександиметанол. Предпочтительным сульфоизофталатом является сульфоизофталат лития с содержанием сульфоизофталата лития в пределах интервала от 0,05 до 2,0% мол. из расчета на кислотные остатки полиэфира в композиции. Хотя более чем 2,0% мол. не оказывает отрицательного влияния на предполагаемый эффект, количество больше чем 2,0% мол. дает незначительное улучшение или не дает улучшения.

Другим предпочтительным способным к кристаллизации полиэфиром является политриметилентерефталат (ПТТ). ПТТ предпочтительно может быть получен, например, реакцией 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или ее алкиловым эфиром. Предпочтительными дикислотами и алкиловыми эфирами являются терефталевая кислота (ТФК) или диметилтерефталат (ДМТ). Соответственно ПТТ предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 80% мол. или ТФК, или ДМТ. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в таком полиэфире, представляют собой, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Помимо агента, снижающего межфазное натяжение, такого как металлическая соль сульфоизофталевой кислоты, другие ароматические и алифатические кислоты, которые могут быть использованы одновременно, чтобы получить сополимер, представляют собой, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительными катализаторами для получения ПТТ являются соединения титана и циркония. Подходящими каталитическими соединениями титана являются, но не ограничиваются ими, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, совместно осажденные (диоксид титана)-(диоксид кремния) и гидратированный содержащий щелочь диоксид титана. Конкретными примерами являются тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетил-ацетонато)титан, ди-н-бутоксибис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат тризопропилмоноацетил-титанат, титатнат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическим соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Соответствующие соединения циркония также могут быть использованы.

Другой предпочтительный способный к сополимеризации полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат, также известный как ПЭН (PEN). Его получают реакцией 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфира (2,6-диметилнафталата) с этиленгликолем.

Также подразумевается, что способный к кристаллизации полиэфир настоящего изобретения может включать переработанный полиэфир или материалы, которые приходят из переработанного полиэфира после применения потребителем или промышленного применения, такие как мономеры полиэфира, катализаторы и олигомеры.

Для настоящего изобретения существенным является то, что композиция содержит, по меньшей мере, один снижающий межфазное натяжение агент, который снижает межфазное натяжение между полиэфиром и полиамидом. Чтобы понять критическое значение снижающего межфазное натяжение агента, необходимо понять роль, которую играет снижающий межфазное натяжение агент в дисперсии полиэфир-полиамид.

Дисперсия полиэфир-полиамида может быть описана как многофазная система, содержащая диспергированный полимер и матричную фазу полимера. Диспергированный полимер представляет собой дискретную фазу с множеством мелких частиц, рассеянных по всему матричному полимеру. Матричный полимер представляет собой непрерывную фазу, где полимер не распределяется на дискретные элементы, а постоянно находится в контакте сам с собой. Другими словами, обычно существует только одна матричная фаза, но много частиц диспергированного полимера. Таким образом, технически диспергированный компонент может состоять из многих фаз, так как каждая частица представляет собой свою собственную фазу. Однако в данном описании каждая частица имеет такие же равновесные свойства, что и другая частица. Для целей настоящего изобретения определение «диспергированная фаза или диспергированный полимер» относится к полностью дискретным частицам дискретного компонента в непрерывной фазе.

Полагают, что полиамид диспергирован в полимерную матрицу, образуя дискретные частицы в полиэфире. И, не привязываясь к какой-либо теории, также полагают, плохая дисперсия системы полиэфир/полиамид обусловлена высоким межфазным натяжением (МФН, IFT), которое имеет место между двумя полимерами.

Для закрытой системы (см. «An Introduction to Principles of Surface Chemistry», Aveyard R., Haydon D.A. 1973), дифференциальное выражение для внутренней энергии U системы описывается как:

dU = dQ + dW,

где dQ представляет собой теплоту, поглощенную системой, и dW представляет собой изменение в работе. Затем для dW выводят зависимость, которая переводит уравнение в:

dW = - pdV + γdA,

где dV представляет собой изменение в объеме и γ представляет собой межфазное натяжение, а dА представляет собой изменение в межфазной площади (площади межфазной границы между двумя компонентами). В системе жидкость-жидкость, такой как существует со смесью расплавленных полиэфир/полиамид, изменения в объеме нет (dV = 0) и уравнение превращается в изменение в работе как функции межфазного натяжения и изменения в межфазной области

dW = γdA.

Таким образом, чем ниже межфазное натяжение, тем выше площадь контакта между двумя исходными материалами. Более высокая площадь межфазного контакта для данного количества материала достигается только за счет создания более мелких частиц диспергированного материала в матричном материале. Более высокая площадь межфазного контакта требует более маленького диаметра и, следовательно, большего числа частиц. Эффективность агента, снижающего межфазное натяжение, может быть непосредственно выражена с помощью среднего размера частиц. Чем ниже средний размер диспергированных частиц, тем ниже межфазное натяжение и более эффективен агент, снижающий межфазное натяжение.

Такое увеличение в площади поверхности и соответствующее понижение в размере доменов, а также последующее увеличение числа доменов, как полагают, повышают защитные свойства, улучшают внешний вид (пониженная мутность) и также повышают способность поглощения кислорода, когда полиамид активирован для взаимодействия с кислородом. Такую активацию часто проводят путем воздействия на полиамид катализатора на основе переходного металла, обычно в состоянии положительной валентности.

Существуют другие способы повышения площади поверхности. Они включают увеличение величины сдвига во время процесса смешения в расплаве, изменение относительных вязкостей, использование поперечной сшивки или прививки материалов. Хотя специалистам хорошо знакомы приведенные выше методики, ни одна из этих методик не была так успешна, как прямое модифицирование, по меньшей мере, одного из полимеров с целью снижения межфазного натяжения между двумя полимерами.

Межфазное натяжение между двумя полимерами в их жидком состоянии трудно определить из-за используемых высоких температур. Одна из методик состоит в применении спинового тензиометра. Однако в отсутствие усовершенствованного оборудования значительно проще приготовить две отдельные полимерные дисперсии, одну модифицированную, другую немодифицированную, с использованием некоторого количества работы (крутящего момента, шнековой конструкции, температур) и сравнить различия в среднем размере частиц диспергированного материала.

Прямое влияние снижения межфазного натяжения может быть обнаружено по уменьшению мутности, вызванной доменами нейлона в вытянутом изделии или при сравнении среднего размера частиц полиамида немодифицированной дисперсии полиэфир-полиамид с размером частиц в модифицированной системе полиэфир-полиамид. Сравнивая средние размеры доменов, легко определить, уменьшилось или нет межфазное натяжение. Следует отметить, что некоторые агенты, снижающие межфазное натяжение, сами создают собственную мутность, поэтому необходимо предпринимать осторожность при использовании мутности как индикатора эффективности агента, снижающего межфазное натяжение. Если на практике используется мутность в качестве индикатора, необходимо сравнить мутность при переменных концентрациях нейлона с мутностью контроля без нейлона.

Необходимо, чтобы композиция имела эффективное количество снижающего межфазное натяжение агента, присутствующего в композиции или отдельно или прореагировавшего с полимерной цепочкой полиэфира, полиамида или обоих. Предполагается комбинация отдельного снижающего межфазное натяжение агента и полиэфира или полиамида, или обоих, модифицированных с помощью снижающего межфазное натяжение агента. Агенты, снижающие межфазное натяжение, не обязательно являются одинаковыми. Также подразумеваются их комбинации.

Предпочтительно, чтобы снижающий межфазное натяжение агент происходил из сомономера, который прореагировал с полимерной цепочкой. Чтобы быть сомономером, снижающий межфазное натяжение агент функционализируют с помощью, по меньшей мере, одной концевой группы, которая дает возможность снижающему межфазное натяжение агенту реагировать, по меньшей мере, с одним из других полимеров или сомономеров полимера в композиции.

В случае полиэфиров они могут представлять собой полярные сомономеры, используемые для создания полиэфирных иономеров. В случае полиамидов снижающий межфазное натяжение агент может быть полярным сомономером, используемым для создания полиамидных иономеров. Примерами таких сомономеров являются одновалентные и/или двухвалентные соли соответствующего сульфоната, описанные в патенте США № 6500895 (В1), указания которого включены в работу. Также рассматривают одновалентные и двухвалентные соли металлов, описанные формулами, приведенными в японской патентной заявке 03281246 А, указания которой включены в работу.

Одним из способов описания различных солей металлов является использование определения «функционализированный сульфонат металла», чтобы описать соединение формы R-SO3M, где М представляет собой ион металла и R представляет собой алифатическое, ароматическое или циклическое соединение, по меньшей мере, с одной функциональной группой, которая дает возможность функционализированной соли металла реагировать с полиэфиром или полиамидом или с их соответствующими мономерами или олигомерами, где М обозначает ион металла. Функционализированные сульфонаты металлов в настоящем изобретении представляют собой литиевые и натриевые соли сульфонированных сомономеров, включающих алифатические и ароматические спирты, карбоновые кислоты, диолы, дикарбоновые кислоты и многофункциональные спирты, карбоновые кислоты, амины и диамины. Напротив, нефункциональные сульфонаты металла представляют собой сульфонаты R-SO3M, и R не содержит функциональную группу. Выражение «сульфонат металла», таким образом, относится как к функциональному, так и нефункциональному сульфонату металла. Например, такой сульфонированный полистирол или полиолефин, как известно, действуют как снижающие межфазное натяжение агентa в системах полиэфир-полиамид.

В общем случае снижающий межфазное натяжение агент присутствует в функционализированной форме X-R, где Х представляет собой спирт, карбоновую кислоту или эпоксид, наиболее предпочтительно дикарбоновую кислоту или диол, а R представляет собой -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2, причем М представляет собой металл в валентном состоянии +1 или +2, который может быть выбран из группы, включающей Li, Na, Zn, Sn, K и Ca, и X-R сополимеризован в полиэфирный полимер, чтобы модифицировать межфазное натяжение. Необходимое количество X-R превышает 0,01% мол. относительно общего числа молей соответствующей дикарбоновой кислоты или диола в полимерной композиции. В случае X-R допустимо включение как диола, так и дикарбоновой кислоты. В таком случае мольный процент берется из расчета на общее число молей соответствующих диолов, дикарбоновых кислот или повторяющихся полимерных звеньев.

Функционализированный агент, снижающий межфазное натяжение, может содержать 2 или несколько групп R. Группа R соединена непосредственно с ароматическим кольцом Х, которое может быть диолом, дикарбоновой кислотой или боковой цепочкой, такой как метиленовая группа. Примером является следующая структура:

где R представляет собой -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2, причем М представляет собой металл в валентном состоянии +1 или +2, который может быть выбран из группы, включающей Li, Na, Zn, Sn, Ca и К. Когда R представляет собой -SO3M, соединение известно как сульфонат, органический сульфонат или, более конкретно, сульфоизофталевая кислота. Если этот объект представляет собой снижающий межфазное натяжение агент, полиэфир может содержать кислотные звенья, образованные из металлической соли сульфоизофталевой кислоты, где металл может быть выбран из группы, включающей литий, натрий, цинк, олово, кальций и калий.

Дикарбоновые кислоты, представленные Х, могут быть орто-, мета- или пара-. Они включают, например, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, нафталин-дикарбоновая кислота, дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, дифенил-4,4-дикарбоновая кислоты и др.

Группа Х также может быть алифатической. В этом случае приемлемы алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и др. Циклоалифатические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота, и одна или несколько ее разновидностей также могут быть использованы. Также можно использовать изэтионовую кислоту. Также конкретно подразумеваются смеси дикарбоновых кислот.

Группа Х также может представлять собой спирт, предпочтительно диол, структуры:

где R представляет собой -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2, причем М представляет собой металл в валентном состоянии +1 или +2, который может быть выбран из группы, включающей Li, Na, Zn, Sn, К и Ca.

Диолы, представленные с помощью Х, также могут представлять собой алифатические гликоли, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, диэтиленгликоль, триметиленгликоль, и циклоалифатические диолы, такие как циклогександиол, циклогександиметанол, и также можно использовать один или несколько представителей в комбинации. Из них предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и циклогександиол.

Другими функционализированными агентами, снижающими межфазное натяжение, которые могут быть использованы, чтобы понизить межфазное натяжение, являются простые полиэфиры с концевой гидроксильной группой, такие как полиэтиленгликоль (Carbowax), и циклические амиды, такие как этоксилированный диметилгидантоин. Кроме того, полиэфиры могут быть введены в реакцию с соединениями с концевыми эпоксидными группами, включая простые полиэфиры с концевыми эпоксидными группами, чтобы получить простую полиэфирную цепочку, прикрепленную к полимеру.

Хотя работают многие металлы, и предшествующий уровень техники учит, что би-металлы предпочтительны, неожиданно установлено, что литий, одновалентный металл, работает намного лучше, чем натрий. Действительно, соль лития дает дисперсию со средними доменами ниже, чем уровни, измеренные ранее. Как описано ниже, сульфоизофталат лития в отсутствие соединения кобальта дает более хороший цвет, чем сульфоизофталат натрия, смешанный с тем же количеством MXD6 в присутствии соли кобальта, как это описано в публикации WO 2005/023530 А1, все указания которой включены в работу. Таким образом, композиция с исключением кобальта является одним из вариантов заявленных композиции, изделий и способов. Как показано с помощью экспериментальных данных настоящей заявки, когда изделие, содержащее композицию, вытягивают, полиамидные домены, распределенные в полиэфирной матрице в присутствии литиевой соли, не вытягиваются так же сильно, как полиэфирная матрица. Это означает, что в вытянутом изделии существует намного меньше доменов, которые имеют диаметр, попадающий в интервал видимого света (приблизительно от 400 до 700 нм).

Литий-сульфоизофталевая кислота (LiSIPA) или изофталевая кислота, модифицированная литиевой солью сульфоновой кислоты

Из солевых форм предпочтительны дикарбоновая кислота, диэфир или предварительно введенные в реакцию низкомолекулярные олигомеры, такие как бис-гидроксиэтиловый эфир сульфоизофталата лития. Также возможно, чтобы снижающий межфазное натяжение агент, в данном случае сульфонат лития, существовал в форме диола. Возможными альтернативами являются этиленгликоль с сульфонатной группой на конце боковой цепи. Можно даже помещать сульфонат на конце полиэфирной молекулы. Это может быть осуществлено реакцией или сополимеризацией полиэфира с сульфонированной солью бензойной кислоты или других монофункциональных представителей, таких как изэтионовая кислота, или в ректоре плавления или в экструдере.

Для того чтобы прореагировать в любом полимере, что также известно как сополимеризация, модифицирующий агент должен иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу. Примерами таких функциональных групп являются карбоновая кислота (-СООН), спирт (-ОН), эфир карбоновой кислоты, эпоксидное окончание, диамин или концевые аминогруппы.

Так как полиэфир с высокой Х.В. может иметь две концевые функциональные группы, полиэфир с высокой Х.В., содержащий сульфонат металла в его главной цепочке, представляет собой снижающий межфазное натяжение агент, когда его смешивают с полиамидом и полиэфиром, которые не содержит сульфонат металла. Так как полиэфир с высокой Х.В. имеет оба конца закрытыми, его можно рассматривать нефункционализированным снижающим межфазное натяжение агентом.

Нефукционализированные агенты, снижающие межфазное натяжение, представляют собой такие соединения, которые содержат полярную группу, в частности соли лития, но не имеют какой-либо концевой функциональной группы, которая дает возможность снижающему межфазное натяжение агенту реагировать с полиэфиром или полиамидом. Примером является литиевая соль сульфонированного полистирола. В трехкомпонентной системе мольный процент снижающего межфазное натяжение агента представляет собой мольный процент из расчета на все кислотные группы полиэфира.

Как указывается ниже, полимер предпочтительно модифицирован агентом, снижающим межфазное натяжение. Такая модификация проводится путем сополимеризации снижающего межфазное натяжение агента в полимерную цепочку.

Композиция может содержать имеющие решающее значение элементы, которые существуют в двухкомпонентной форме. Помимо двух решающих компонентов другие соединения, конечно, могут присутствовать в композиции. В одном из вариантов двухкомпонентной формы снижающий межфазное натяжение агент сополимеризован с полиэфирным полимером с получением полиэфира как полиэфира, так и как снижающего межфазное натяжение агента. Следовательно, одна молекула полиэфира содержит два элемента заявленного изобретения - полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент. С другой стороны, снижающий межфазное натяжение агент также может быть введен в полиамид. В другом варианте двухкомпонентной формы снижающий межфазное натяжение агент сополимеризован с полиамидом с получением полиамида как полиамида, так и снижающего межфазное натяжение агента. Следовательно, одна молекула полиамида содержит два элемента заявленного изобретения - полиамид и снижающий межфазное натяжение агент. Полиэфир может быть без снижающего межфазное натяжение агента. С другой стороны, снижающий межфазное натяжение агент также может быть введен в полиэфир.

Решающие элементы композиции также могут присутствовать как более чем два компонента. И, снова, помимо решающих компонентов, конечно, могут присутствовать другие соединения. Например, один из вариантов изобретения представляет собой полиэфир без снижающего межфазное натяжение агента, сополимеризованного с полимером, полиэфир со снижающим межфазное натяжение агентом, сополимеризованным с полимером, и полиамид без снижающего межфазное натяжение агента, сополимеризованного с полимером. Другой вариант изобретения представляет собой полиэфир без снижающего межфазное натяжение агента, сополимеризованного с полимером, полиэфир со снижающим межфазное натяжение агентом, сополимеризованным с полимером, и полиамид со снижающим межфазное натяжение агентом, сополимеризованным с полимером. Другой вариант изобретения представляет собой полиэфир без снижающего межфазное натяжение агента, сополимеризованного с полимером, полиэфир со снижающим межфазное натяжение агентом, сополимеризованным с полимером, полиамид со снижающим межфазное натяжение агентом, сополимеризованным с полимером, и полиамид без снижающего межфазное натяжение агента, сополимеризованного с полимером. Как можно увидеть из описанных вариантов осуществления изобретения, снижающий межфазное натяжение агент может быть третьим компонентом, таким как сульфонированный полистирол, полиэфир или полиамид; может быть сополимеризован с полиэфиром и/или полиамидом.

Предпочтительно, чтобы в случае низкомолекулярных полиамидов, имеющих среднечисленную молекулярную массу Mn менее чем или равную 12000 (О.В. менее чем или равная 1,84), только часть снижающего межфазное натяжение агента была сополимеризована с полиамидным полимером. Другими словами, по меньшей мере, часть снижающего межфазное натяжение агента не сополимеризована с полиамидным полимером, когда молекулярная масса составляет менее чем или равна 12000 или когда относительная вязкость полиамидного полимера составляет менее чем 1,84. Более конкретно, по меньшей мере, некоторые остатки, полученные из сульфизофталата лития или натрия, не должны быть сополимеризованы с полиамидным полимером, когда молекулярная масса составляет менее чем или равна 12000 или когда относительная вязкость полиамидного полимера составляет менее чем 1,84. Остатки, не сополимеризованные с полиамидом, предпочтительно сополимеризуют с полиэфиром.

Хотя часто отсутствует верхний предел количества снижающего межфазное натяжение агента, уровни снижающего межфазное натяжение агента, необходимые для понижения межфазного натяжения, находятся в интервале от 0,01 до 15% мол. из расчета на суммарное число молей соответствующего остатка кислоты или диола в композиции. Например, типичный гомополимер полиэфира содержит 100% мол. терефталата, полученного из терефталевой кислоты, и почти 100% мол. этилена, полученного из этиленгликоля, причем остальной гликоль представляет собой диэтилен, полученный из диэтиленгликоля, который образуется in situ во время процесса производства. 100 молей полимера с 5% мол. ионного сомономера дикарбоновой кислоты, такого как литий-сульфоизофталевая кислота, будет содержать 95% мол. терефталата, полученного из терефталевой кислоты, 5% мол. сульфоизофталата лития и приблизительно 100% мол. этилена, образованного из этиленгликоля. Аналогично, может быть полезным использование других сомономеров, таких как изофталевая кислота. Например, можно заменить 2 моля терефталата 2 молями изофталата и получить полимер с 2 молями изофталата, 93 молями терефталата, 5 молями сульфоизофталата и приблизительно 100 молями этилена, получив 100 молей повторяющегося звена полимера.

В трехкомпонентной смесевой системе число молей кислоты представляет собой число молей кислоты в модифицированном полимере плюс число молей кислоты в совместимом немодифицированном полимере. Например, если присутствует два полиэфира, один - содержащий сульфоизофталат, а другой - не содержащий сульфоизофталат, мольный процент сульфоизофталата будет представлять собой число молей сульфоизофталата, поделенное на число молей кислотных остатков двух полиэфиров, сложных вместе.

Также хорошо известно, что диэтиленгликоль образуется in situ при производстве полиэфира, и приблизительно 1-3% от общего числа молей полученных из гликоля повторяющихся звеньев будет представлять собой диэтилен, образованный из диэтиленгликоля. Следовательно, полиэфирные композиции обычно содержат 97% мол. этилена и 3% мол. диэтилена.

Количество снижающего межфазное натяжение агента определяется эмпирически. Как правило, необходимо небольшое количество, и это количество приближается к критическому количеству, выше которого дополнительные количества не оказывают влияния. В области изучения поверхностных свойств такое количество называют Критической Концентрацией Мицелообразования (ККМ, CMC - Critical Micelle Concentration). Из примеров видно, что небольшое количество сульфонированного материала оказывает сильное влияние, но при определенном количестве, приблизительно 0,4 или 0,7% мол. кислотных остатков в случае сульфоизофталата лития, полученного из литий-сульфоизофталевой кислоты, увеличения эффективности не наблюдается при увеличении количеств снижающих межфазное натяжение агентов. Концентрации выше ККМ могут быть функциональным эквивалентом ККМ, так как она подходит для понижения межфазного натяжения полиэфир-полиамид. В отличие от других солей, литиевая соль, в частности, показывает оптимальный уровень приблизительно при концентрации от 0,3 до 1,0 моля на 100 молей повторяющегося звена полимера. Это также можно выразить как 0,4-1,0% мол. остатков кислоты или гликоля, к которым прикреплена соль лития.

Обычные уровни для сульфоизофталата металла, полученного из металл-сульфоизофталевой кислоты, находятся в интервале приблизительно от 0,01 до 15% мол., причем интервал приблизительно от 0,05 до 10% мол. является более предпочтительным, и интервалы приблизительно от 0,2 до 4% мол. и приблизительно от 0,4 до 2% мол. также являются хорошими рабочими интервалами. Количество сульфонатного снижающего межфазное натяжение агента определяется путем определения количества серы и металла в полимере. В случае сульфонатов, принадлежащих к классу изофталатов, их можно описать как сульфоизофталат металла, образованный из соли металла сульфоизофталевой кислоты или гликоля, где металл выбран из группы, включающей литий, натрий, калий, кальций, цинк и магний.

Полиэфиры, модифицированные снижающим межфазное натяжение агентом, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены по методикам полимеризации. Традиционные методики могут быть разделены на сложноэфирные, кислотные и модифицированные процессы. В сложноэфирном процессе диметиловый эфир карбоновой кислоты или кислот вводят в реакцию с гликолем или гликолями при нагревании и при удалении метанола, с получением бис-гидроксиэтилового эфира кислот. Бис-гидроксиэтиловый эфир кислот затем полимеризуют в жидкой форме путем воздействия на материал вакуума и при нагревании, чтобы удалить гликоли и повысить молекулярную массу. Типичный процесс для рассматриваемого полимера со снижающим межфазное натяжение агентом можно начинать со следующих соотношений: 98 молей диметилтерефталата, 2 моля диметилнатриевой соли сульфоизофталата и 220 молей гликоля, обычно этиленгликоля. Из 220 молей гликоля 120 молей составляет избыток, который удаляется в ходе переработки. Следует отметить, что можно получать сульфонированный сомономер в форме или его бис-(гидроксиэтилового)- или диметилового эфира.

Для разъяснения, выражение «сополимеризовано, по меньшей мере, с Х% конкретной кислоты» означает, что соединение рассматривается как часть кислотной группы полимера, такой как терефталевая или изофталевая кислота. Это дает указания для определения, сколько молей соединения использовать. Выражение не означает, что соединение должно быть добавлено в процесс в виде кислоты. Например, литий-сульфоизофталевая кислота могла быть сополимеризована в полиэтилентерефталат в виде кислоты с двумя карбоксильными группами, в виде диметилового эфира карбоновой кислоты, в виде бис-гидроксиэфира диметилового эфира, в виде очень низкомолекулярных олигомеров полимера гликоль-кислота, где кислотные остатки, по меньшей мере, частично представляют собой сульфоизофталатную соль, или в виде ди-спирта.

Выражение «сополимеризованная соль кислоты» не будет ограничивать формулу изобретения только использованием кислотной формы, а следует читать, что соединение представляет собой одну из групп в полимере, полученных из кислоты.

Выражение «сополимеризовано с» означает, что соединение химически реагирует с полимером, например, с полимерной цепочкой или с боковой группой. Например, полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный путем сополимеризации полиэфира, по меньшей мере, с 0,01% моль. сульфоизофталата, означает, что сульфоизофталат связан с полимером, в том числе связан с полимерной цепочкой, по меньшей мере, с помощью одной химической связи. Выражения индифферентны к тому, как материал введен в полимер. Полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный путем сополимеризации полиэфира, по меньшей мере, с 0,01% моль. сульфоизофталата, означает полиэфир, содержащий сульфоизофталат лития, независимо от того введен сульфоизофталат лития с использованием, но без ограничения ими, литий-сульфоизофталевой кислоты, литий-сульфобензойной кислоты, диметилового эфира литий-сульфоизофталевой кислоты, метилового эфира литий-сульфоизофталевой кислоты, ди-спирта сульфоизофталата лития, литий-сульфогидроксибензола, литиевой соли гидроксибензолсульфоновой кислоты или олигомеров или полимеров, содержащих сульфизофталат лития.

Хотя в приведенных выше абзацах в качестве примера используется литий, все это справедливо для солей натрия и других металлов. Следует отметить, что ссылки на литий в данном описании не должны ограничивать формулу изобретения только солью лития. Хотя литий является предпочтительным металлом, использование полиамидов в пределах конкретного отношения концевых аминогрупп к концевым карбоксильным (кислотным) группам эффективно показано с другими металлами, что продемонстрировано в примерах.

Выражение «и производные» и «и его производные» означает различные функционализированные формы снижающего межфазное натяжение агента, который может быть сополимеризован в полимер. Например, выражение «сульфоизофталат лития и его производные» означает в целом, а не ограничивается только литий-сульфоизофталевой кислотой, диметиловый эфир литий-сульфоизофталевой кислоты, бис-гидроксиэтиловый эфир литий-сульфоизофталевой кислоты, ди-спирт сульфоизофталата лития, низкомолекулярные олигомеры и полимеры с высокой Х.В., содержащие сульфоизофталат лития в полимерной цепочке.

Аналогичная номенклатура применяется к гликолю или спирту, которые содержат снижающий межфазное натяжение агент.

В кислотном процессе исходными материалами являются дикарбоновые кислоты, при этом вода является основным побочным продуктом. Загрузочное соотношение в типичном кислотном процессе составляет: 98 молей терефталевой кислоты, 2 моля металлической соли сульфоизофталевой кислоты (например, литий-сульфоизофталевая кислота - LiSIPA) и 120 молей гликолей, обычно этиленгликоля. После взаимодействия гликоля с кислотой материал подвергают таким же условиям процесса полимеризации, что и в эфирном процессе. На практике большое количество солей разлагается, и поэтому их добавляют в виде предварительно прореагировавшего бис-гидроксиэфира, как описано в примерах.

Модифицированные процессы представляют собой разновидности эфирного процесса, объединяющие промежуточный продукт на определенных стадиях. Например, кислотный процесс может быть использован только с терефталевой кислотой, чтобы получить низкомолекулярное промежуточное соединение, а эфирный процесс используется для производства бис-гидроксиэтилового эфира гомополимера сульфонированного полиэфира. Эти два промежуточных продукта затем смешивают и полимеризуют до более статистического сополимера. Другая разновидность состоит в добавлении доведенного, модифицированного полимера в реактор плавления, в котором проходит процесс деполимеризации модифицированного полимера и затем образование статистического сополимера. Хотя трехкомпонентная система, ПЭТ, ПЭТ-иономер и полиамид, как установлено, не столь эффективна, как более статистический сополимер двухкомпонентной системы (ПЭТ-иономер, полиамид), трехкомпонентная система также считается частью настоящего изобретения.

Другая методика производства модифицированного полимера заключается в полной перекрестной этерификации модифицированного полиэфира с большим количеством снижающих межфазное натяжение остатков в немодифицированный полиэфир с получением блок-сополимера. Это может быть осуществлено с использованием других подходов, таких как длительное время пребывания и/или высокая температура экструзии.

Другие способы введения аналогичных сомономеров перечислены в патентах США №№ 3936389, 3899470, 5178950, а также в United States Statutory Invention Registration H1760, указания которых включены в данное описание.

В способе производства композиции полиэфир, полиамид и снижающий межфазное натяжение агент смешивают в расплаве с помощью любой известной методики и затем прессуют, формуют или отливают в изделие. Смешение в расплаве включает нагревание отдельных материалов так, что, по меньшей мере, полиэфир и полиамид являются жидкими, и воздействие на жидкости сдвигающей деформации. Это может протекать в экструдере или нагревательном реакторе, и может быть проведено непрерывным или периодическим способом. Если снижающий межфазное натяжение агент не связан с полиамидом или полиэфиром, температура должна быть также достаточной для его разжижения. Эффективное смешение может иметь место в реакторе с перемешиванием или в экструдере, таком как литьевая машина. После того как материал расплавится, его формуют в изделие.

Примерами изделий являются пленки, волокна, пеллеты, заготовки и формованные изделия. Часто такие изделия дополнительно перерабатывают, чтобы изготовить другие изделия, такие как бутылка, контейнер, поддон или вытянутая пленка. В некоторых случаях композицию вводят в изделие в виде слоя, и в конечном произведенном изделии она становится слоем.

Чтобы изготовить изделие, расплавленную смесь пропускают через насадку или фильеру. В случае пленок или листов смешанную композицию продавливают через фильеру и, как правило, на валок. В случае заготовки или формованной детали смешанную композицию проталкивают в пресс-форму, и она принимает конфигурацию пресс-формы. В случае пеллет смешанную композицию проталкивают через отверстие, получая прядь, которую разрезают. В случае волокна прядь остается неразрезанной, и ее наматывают на бобину.

Так как полиамид и полиэфир оба являются гигроскопичными, оба компонента предпочтительно сушить перед смешением в расплаве. Обычно ни один из материалов не должен содержать более чем 250 ч./млн воды, когда их смешивают в расплаве. Однако конечное количество влаги, удаленной из материалов до сушки, определяет специалист. Следовательно, для целей настоящего описания, определения «сушить» или «высушить» или сушка или стадия сушки относятся к удалению влаги из полимера, когда полимер находится при температуре ниже температуры плавления. Сушка не относится к удалению влаги, находящейся в контакте с полимером, например поверхностной влаги во время гранулирования. Сушка не относится к удалению влаги до или ниже определенного уровня. Она означает только удаление влаги при температуре ниже температуры плавления. Сушку проводят наиболее эффективно путем воздействия на полимер, обычно в форме пеллет, высокой температуры, но ниже температуры плавления полимера, в присутствии поглощающего влагу воздуха или инертного газа, такого как азот.

Одна из методик состоит в сушке полиэфира и/или полиэфира со снижающим межфазное натяжение агентом отдельно от полиамида, а затем компоненты смешивают в расплаве в том же экструдере. Другим словами, полиэфир сушат в отсутствие полиамида или сушат полиэфир в реакторе, исключая полиамид. Хотя некоторое количество полиамида может быть совместимо с полиэфиром, этот уровень не должен превышать 1% масс. из расчета на полимеры в реакторе сушки. Следовательно, полиэфир может быть высушен в реакторе по существу без полиамида, где «по существу без» означает, что присутствует менее чем 1% масс. полиамида из расчета на содержимое реактора. Такой тип сушки может быть проведен в том же реакторе, только в разное время; или сушка может быть проведена в отдельных реакторах. Даже можно сушить материал в одном месте, упаковывать материал в непроницаемые для влаги контейнеры и использовать материал в разных местах. Часто это называют предварительной сушкой, и такая сушка является подразумеваемой методикой сушки.

Можно сушить только полиэфир или только полиамид.

В публикации WO 2005/110694 А1 указывается, что наиболее эффективный способ сушки полиамида и полиэфира состоит в проведении совместной сушки в одном и том же реакторе. Однако одновременная сушка в присутствии полиамида приводит к появлению цвета. В публикации WO 2005/110694 А1, указания которой включены во всей их полноте, рекомендуется применение и изготовление секционных пеллет, по меньшей мере, с двумя зонами, причем первая зона содержит полиэфир, а вторая зона содержит полиамид, чтобы минимизировать появление цвета во время сушки. Фигуры 5-8 иллюстрируют различные варианты секционных пеллет.

В трехкомпонентной системе секционная конструкция может быть использована за счет размещения полиэфира в одной секции, предпочтительно в оболочке, как изображено под номером 2 на фигуре 5 и под номером 22 на фигуре 6, полиамида в другой секции, предпочтительно в ядре, как изображено под номером 1 на фигуре 5 и под номером 21 на фигуре 6, при этом снижающий межфазное натяжение агент присутствует в любой секции. Компоненты затем смешивают с получением композиции, когда секционные пеллеты экструдируют в расплаве. Следует отметить, что полное разделение полиэфира и полиамида не является существенным для секционной конструкции.

Для получения секционной пеллеты объем секции должен быть, по меньшей мере, 0,001% об. от общего объема пеллеты. Практически более предпочтительным является 0,01% об., причем наиболее предпочтительным является 0,1% об. Процентный объем секционной зоны (ядра) относительно ко всей пеллете представляет собой отношение радиуса ядра в квадрате к радиусу цилиндрической части пеллеты в квадрате.

Предпочтительным вариантом является конструкция ядро-оболочка, где ядро содержит полиамид на основе м-ксилилен-адипамида (MXD6), а оболочка состоит из полиэфира, в особенности способного к кристаллизации полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью (Х.В.) от 0,4 до 1,2 дл/г.

Предпочтительный способ смешения в расплаве компонентов включает сушку секционных пеллет, где пеллета имеет первую секцию и вторую секцию, где первая секция пеллеты содержит полиэфир, и вторая секция содержит полиамид. Снижающий межфазное натяжение агент, предпочтительно сульфонат металла, такой как сульфонат лития, сульфоизофталат лития или сульфоизофталат натрия, может присутствовать в любой секции, в разных секциях, или снижающий межфазное натяжение агент может быть добавлен отдельно во время экструзии расплава.

Если снижающий межфазное натяжение агент введен в главную цепь или сополимеризован с молекулой полиэфира, то снижающий межфазное натяжение агент будет присутствовать в секционной пеллете в секции, содержащей полиэфир, так как полиэфир представляет собой полиэфир со снижающим межфазное натяжение агентом, введенным в его главную цепь. С другой стороны, секционная пеллета может содержать полиэфир в оболочке и полиамид в ядре, причем снижающий межфазное натяжение агент присутствует в отдельной форме. В случае системы двух пеллет пеллета, содержащая снижающий межфазное натяжение агент, может быть высушена в отдельном реакторе или в том же реакторе в виде секционной пеллеты.

После сушки пеллет полиэфир, полиамид и снижающий межфазное натяжение агент смешивают в расплаве и затем прессуют, формуют или отливают в изделие. Смешение в расплаве включает нагревание отдельных материалов так, чтобы полиэфир, полиамид и, если он не связан с полимером, снижающий межфазное натяжение агент находились при температуре выше их соответствующих температур плавления, и затем их перемешивают вместе при сдвигающем усилии, например при усилии, существующем в экструдере. Эффективное смешение может иметь место в реакторе с перемешиванием или в экструдере, например, в литьевой машине. После того как материал смешан в расплаве, его формуют в изделия, которые рассматривались ранее.

Независимо от того, когда снижающий межфазное натяжение агент введен в композицию, формованное изделие обычно не является мутным. Однако как только изделие вытягивают в другое изделие, как правило, боковые стенки контейнера, сферические домены удлиняются, становятся эллиптическими и, по меньшей мере, один диаметр эллипса будет становиться достаточно большим, чтобы взаимодействовать с видимым светом. Выражаясь математически, один из диаметров эллипса будет больше чем приблизительно 400 нм, но меньше чем приблизительно 720 нм, соответствуя длине волны видимого света.

Помимо боковой стенки контейнера и стенки контейнера, настоящее изобретение также относится к крышке, нижним и верхним сторонам контейнера, и пленке, в которую может быть завернут продукт, например, завернуто мясо. Стенка контейнера может быть полностью вытянутой или иметь вытянутые и невытянутые части. Например, бутылка, полученная раздувом при повторном нагревании или формованием раздувом с вытяжкой, представляет собой контейнер с сильно вытянутой частью в середине стенки со стенкой, имеющей постепенно более низкую вытяжку вплоть до нерастянутой стенки в области горловины и резьбы. Для ясности, резьба, горловина и герметизирующие части, где используется крышка, считаются частью стенки контейнера. В полученной раздувом при повторном нагреве бутылке области резьбы и горловины обычно невытянуты. Заготовка или черновая форма также являются контейнером, по меньшей мере, с одной стенкой. Хотя заготовка является промежуточным продуктом, она способна удерживать упакованное содержимое.

Вытяжка имеет место, когда формованное изделие, пленку или волокно нагревают или охлаждают до температуры удлинения композиции. Температура удлинения представляет собой температуру, при которой изделие может быть вытянуто, и обычно находится в интервале от на 10°С ниже температуры стеклования изделия и до на 10°С выше его температуры плавления. Изделие затем закрепляют, по меньше мере, в одной точке и подвергают воздействию усилия, которое натягивает или удлиняет изделие. Изделие может быть натянуто или вытянуто по одному или двум, или, как в случае рукава или бутылки, по трем направлениям. Волокно или одноосно вытянутая пленка представляют собой пример однонаправленного вытягивания. Вытянутое волокно натягивают в направлении его длины до предела прочности системы. Пленку помещают в машину, называемую ослабляющей станиной, которая имеет последовательность приводов, которые двигаются с постепенным ускорением, растягивая в результате пленку между каждым приводом или другим прикрепляющим механизмом.

В случае бутылок, двухосно ориентированных пленок или пленок, полученных раздувом, изделия вытягивают, по меньшей мере, в двух направлениях. В случае раздутых бутылок или бутылок, полученных раздувом при повторном нагреве или раздувом с вытяжкой, заготовку прочно закрепляют у резьбы и давление, например, в виде сжатого воздуха, вводят в изделие, также известное как заготовка или черновая форма. Сжатый воздух будет расширять изделие, чтобы оно приняло конфигурацию формы для раздува, окружающей изделие. В зависимости от конструкции изделия и формы изделие будет иметь меняющиеся степени вытяжки по двум направлениям.

Для пленок существуют некоторые методики, которые одновременно вытягивают изделие по направлению движения машины и в поперечном направлении. Однако в промышленной практике более обычно вытягивать пленку вначале в одном направлении, затем в другом.

Такое изделие представляет собой вытянутое изделие, где рассматриваемая композиция особенно полезна. За счет понижения межфазного натяжения так, что диаметр доменов диспергированного полимера будет очень маленьким, изделие может быть вытянуто до более высоких уровней, и при этом оно будет сохранять внешний вид с пониженной мутность, так как более вытянутые частицы будут иметь размер ниже 400 нм или длины волны света.

Величина вытяжки, также известная как степень вытяжки, описывается в виде соотношения вытяжки или площади вытяжки. В случае одноосной вытяжки отношение представляет собой длину вытянутого изделия, поделенную на длину невытянутого изделия, где обе длины измерены по направлению вытяжки. Образец длиной 2 см, вытянутый до 8 см, будет иметь степень вытяжки 4.

В случае двухосно вытянутого изделия отношение часто описывается как степень вытяжки в одном направлении, умноженная на степень вытяжки во втором направлении, где первое направление перпендикулярно второму. То есть, изделие, вытянутое в три раза в одном направлении и в три раза в другом направлении (перпендикулярном первому направлению), имеет степень вытяжки 3×3 или 9. Однако изделие со степенью вытяжки 2 в одном направлении и 4,5 в перпендикулярном направлении также имеет степень вытяжки 9.

Другая методика измерения степени вытяжки, коэффициента вытягивания или коэффициента вытяжки состоит в разметке или ограничении круга на плоскости изделия, измерении площади круга, вытягивании изделия и затем измерении новой площади, ограниченной удлиненной окружностью старого круга. Степень вытяжки представляет собой площадь нового круга, поделенную на площадь невытянутого старого круга. Эту степень вытяжки также определяют путем использования отношения соответствующих диаметров или соответствующих радиусов.

В случае вытяжки по трем направлениям для определения степени вытяжки может быть использовано изменение объема или площади сферы.

Независимо от методики, используемой для измерения степени вытяжки, вытягивание формованного изделия заставляет диспергированный компонент также вытягиваться. Даже если диспергированный компонент не вытягивается, домен, окружающий диспергированный компонент, будет удлиняться. Если удлинение домена, независимо от того полностью или нет он заполнен диспергированным материалом, составляет больше чем приблизительно 400 нм, но меньше чем приблизительно 720 нм, то вытянутое изделие будет иметь повышенное значение мутности по Хантеру (Hunter Haze), где мутность представляет собой меру количества отклонения света от направления пропускания, по меньшей мере, на 2,5 градуса.

Если достаточное количество частиц имеет диаметры от 400 до 720 нанометров, то мутность можно определить на глаз. Как обсуждается ниже, среднее отклонение распределения частиц по размерам также становится важным.

Таким образом, важно, чтобы диаметр диспергированных частиц был достаточно небольшим, чтобы при вытягивании наиболее длинный размер диспергированной частицы и домена, заключающего частицу, был меньше чем 400 нм. Для изделия, которое вытянуто в три раза в одном направлении и в три раза в другом, максимальный размер частиц в невытянутом изделии должен быть равен 400 нм, поделенным на 3, или 133 нм. Для изделия, вытянутого на 2×4,5, размер частиц должен быть менее чем или равным 400 нм, поделенным на 4,5, или 89 нм. Желаемый средний диаметр диспергированных частиц в нерастянутой матричной фазе может быть легко выражен как 400, поделенные на наиболее длинный размер вытяжки. Например, если конечный размер вытяжки составляет 7×2, то задача будет состоять в модификации межфазного натяжения так, чтобы средний диаметр частиц в невытянутом изделии составлял 400, поделенные на 7, или 57 нм. Важно не только, чтобы средний диаметр был ниже определенного размера, но и то, чтобы распределение было достаточно узким, чтобы уменьшить число диспергированных частиц, которые будут находиться между 400-700 нм после вытяжки. Цель состоит в сведении до минимума числа доменов в видимой области, следовательно, снижение среднего размера домена является важным, но уменьшение широкого распределения также имеет значение.

Так как частицы находятся в распределении, используют средний диаметр частиц. С учетом интервала степени вытяжки средний диаметр диспергированных частиц в невытянутом контейнере должен быть меньше чем 125 нм, более предпочтительно меньше чем 100 нм, даже более предпочтительно меньше чем 80 нм. Для изделий, которые вытянуты до высокой степени вытяжки, то есть сильно вытянутых материалов, должны использоваться средние диаметры частиц менее чем 90 нм, причем предпочтительный размер частиц составляет менее чем 70 нм, и размер частиц менее чем 60 нм даже более предпочтителен, при этом самый хороший внешний вид наблюдается при среднем диаметре частиц менее чем 50 нм. Нет необходимости, чтобы в вытянутой бутылке все частицы были ниже 400 нм, чтобы она имела низкую или приемлемую мутность. Однако цель состоит в том, чтобы иметь как можно больше доменов ниже 400 нм.

Когда композицию способного к кристаллизации полиэфира, полиамида с низким отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам и снижающего межфазное натяжение агента, сульфизофталата лития, вытягивают, полиамидные домены вытягиваются значительно меньше, чем вытяжка изделия.

Толщина стенки контейнера настоящего изобретения может находиться в интервале от 0,01 мм в случае пленки до толщины заготовки, которая обычно меньше чем 6,5 мм. В случае бутылки вытянутая стенка, как правило, имеет толщину от 0,2 до 0,9 мм. Стенка контейнера также может состоять из слоев меняющейся толщины, причем толщина слоев обычно составляет от 0,02 до 0,2 мм. Монослой, который является предпочтительной стенкой контейнера, состоит из одного слоя. Монослой дисперсии полиэфир-полиамид состоит из одного слоя. Это не означает, что монослой не может иметь этикетку, обернутую вокруг него. Этот вариант все еще будет означать однослойную бутылку. Напротив, многослойная бутылка будет иметь, по меньшей мере, один слой композиции.

Анализ дисперсии на этом этапе показывает полиамид, диспергированный в полиэфирной матричной фазе. Существует много методик для анализа характеристик дисперсии. Однако место измерения на изделии имеет решающее значение. Характеристики дисперсии, в том числе размер домена диспергированного полимера, в невытянутом изделии могут быть измерены в невытянутой области вытянутого изделия. Невытянутая область находится в невытянутой области стенки, такой как резьба, горловина и некоторые герметизирующие поверхности, или измерение можно провести на изделии до вытягивания. Измерение размера диспергированных частиц в изделии до вытягивания дает то же значение, что и измерение размера в невытянутой части после вытяжки. Следовательно, если вытянутая стенка не имеет невытянутой части, может быть использован размер диспергированных частиц до вытягивания. Во многих случаях измерение в примерах проводят на заготовке или черновой форме до вытягивания.

Измерение доменов в вытянутом участке стенки самоочевидно и обычно проводится в области наиболее высокой вытяжки, так как наиболее вероятно, что эта область имеет самое большое число доменов в области видимого света.

По методике СЭМ раздробленный образец обрабатывают холодной муравьиной кислотой для удаления полиамида из ПЭТ, и образец анализируют на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Основываясь на контрастности изображения, домены, где только что присутствовал полиамид, можно легко определить и измерить (см. фигуры 1 и 3). Фигуры 1 и 3 показывают различие между матрицами. Домены могут быть измерены вручную или с помощью компьютерной технологии.

Пока формованный образец невытянут, частицы присутствуют в виде сфер. Изображение в СЭМ может быть проанализировано или вручную, или с помощью различных компьютерных программ. Затем средний размер частиц может быть легко рассчитан из изображения. Среднее значение может быть определено путем суммирования диаметров всех частиц на изображении и делением на число частиц на изображении.

Аналогично может быть проведен анализ распределения, которое показано на фигурах 2 и 4, путем получения гистограммы числа частиц, соответствующих данному диаметру. Данные можно нормализовать, чтобы получить функцию плотности частиц. Такая нормализация может быть проведена путем определения числа частиц на наблюдаемой площади и затем умножением или делением на коэффициент, необходимый для нормализации результатов.

Например, если желательно нормализовать наблюдение 250 частиц на 100 квадратных нанометрах к числу частиц на 1000 квадратных нанометрах, необходимо умножить 250 на число 10, которое является коэффициентом 1000 квадратных нанометров при делении на 100 квадратных нанометров.

Процент вытяжки, определяемый отношением вытяжки домена, поделенным на отношение вытяжки полиэфира в том же направлении, может быть определен следующим образом.

Степень вытяжки домена представляет собой среднюю длину доменов после вытяжки в направлении измерения, поделенную на среднюю длину доменов до вытяжки. Так как невытянутый домен является сферическим, любой радиус или любое направление могут быть использованы.

Для некоторых контейнеров не является существенным измерение диаметра домена по осям вытяжки, так как вытяжка по другим осям дает тот же результат. В боковой стенке бутылки анализ может быть проведен на домене, располагающемся параллельно к краю стенки или перпендикулярно к линии обзора. По-видимому, самая большая вытяжка имеет место в ободе или наружу от радиального направления. Следует отметить, что такое же измерение будет получено, если при анализе домен осматривают перпендикулярно линии обзора, параллельно направлению оси. Это является следствием того, что самая большая часть домена является одинаковой при обоих углах обзора. Только если анализ проводится перпендикулярно линии обзора, но параллельно направлению обода, максимальный диаметр домена будет разным.

Степень вытяжки полиэфира или матрицы представляет собой изменение в количестве матрицы, вытянутой согласованно в близлежащей области, где измерены домены. Простой способ измерения степени вытяжки для расчета процента вытяжки состоит в нанесении линии на изделие известной длины. Изделие вытягивают, преимущественно в направлении линии, и затем измеряют новую длину. Степень вытяжки полиэфира представляет собой длину вытянутой линии, поделенную на длину невытянутой линии.

Процент вытяжки представляет собой степень вытяжки домена, поделенную на степень вытяжки матрицы или полиэфира. Как показано в серии 9, процент вытяжки с традиционным снижающим межфазное натяжение агентом, изофталатом натрия, составляет 91, тогда как процент вытяжки с использованием соли лития составляет 71.

Цвет и блеск термопластичного изделия можно оценивать визуально и также можно количественно определить с помощью спектрометра HunterLab ColorQuest. В этом приборе используют обозначения цвета и блеска a*, b* и L* в соответствии с 1976 CIE. Координата а* определяет цветовую ось, где положительные значения находятся по направлению к красной границе цветового спектра, а отрицательные значения находятся по направлению к зеленой границе.

Координата b* определяет вторую цветовую ось, где положительные значения находятся в направлении к желтой границе видимого спектра, а отрицательные значения находятся в направлении к голубой границе видимого спектра.

Более высокое значение L* указывает на повышенную яркость материала.

Исходя из приведенного выше обсуждения, предпочтительной композиций является полиэфир, модифицированный сульфоизофталатом лития, в частности композиция способного к кристаллизации полиэтилентерефталата или его сополимеров, смешанных с полиамидным полимером, предпочтительно MXD6 или нейлоном 6, имеющим отношение концевых аминогрупп к концевым гидроксильным группам менее 0,06 и относительную вязкость приблизительно 1,695.

Другим предпочтительным вариантом является смесь способного к кристаллизации полиэтилентерефталата или его сополимеров, полиамида (в особенности MXD6 или нейлона 6) с отношением концевых аминогрупп к концевым гидроксильным группам менее 0,06 и относительной вязкостью приблизительно 1,695 и отдельного снижающего межфазное натяжение агента. Таким отдельным снижающим межфазное натяжение агентом может быть металлическая соль сульфонированного полистирола или металлическая соль сульфонированного полиэфира.

Предпочтительным изделием является однослойная вытянутая стенка контейнера. Такая стенка может быть вытянута из заготовки, полой трубки с закрытым концом, или получена в процессе экструзии с раздувом, где композицию экструдируют в непрерывную трубу, а форма окружает трубу, сдавливая и закрывая на одном конце. Затем воздух вводят в другой конец, расширяя и вытягивая трубу в форме контейнера.

Мутность вытянутой стенки является критической характеристикой. Ни в одной точке вытянутой стенки мутность по Хантеру не должна превышать определенной предпочтительной мутности, выраженной как % мутности по Хантеру, или процент мутности по Хантеру на миллиметр толщины стенки. Предпочтительно стенка должна иметь менее 20 процентов мутности по Хантеру на мм, даже более предпочтительно менее чем 16 процентов мутности по Хантеру на мм, даже более предпочтительно менее чем 12 процентов мутности по Хантеру на мм, даже более предпочтительно менее чем 10 процентов мутности по Хантеру на мм, даже более предпочтительно менее чем 9 процентов мутности по Хантеру на мм и наиболее предпочтительно менее чем 8,5 процентов мутности по Хантеру на мм.

Экспериментальная часть

Приведенные ниже примеры показывают функциональность настоящего изобретения. В примерах 1-3 100 г пеллет полиамида с концевыми группами и молекулярными массами, представленными в таблице I, сушат отдельно и смешивают в расплаве с 1900 г способного к кристаллизации полиэфира, имеющего характеристики, представленные в таблице I. Следует отметить, что способный к кристаллизации полиэфир в примерах 2 и 3 содержит снижающий межфазное натяжение агент при указанных мольных процентах, полимеризованный в главную цепочку полимера. Примеры 2А и 2В представляют собой Crystar 3919/089 (E.I.Dupont Nemours, США). Используемый в примерах 3А и 3В способный к кристаллизации полиэфир со снижающим межфазное натяжение агентом, сульфоизофталатом лития, сополимеризованным в главную цепь, получен следующим образом.

Способные к кристаллизации полиэфиры, содержащие различные количества сульфоната лития в форме сульфоната лития, полученного из литий-сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA), производят путем загрузки 7567 г терефталевой кислоты, 157 г изофталевой кислоты и 2974 г этиленгликоля в реактор с предварительно прореагировавшими олигомерами из предыдущей партии. Содержимое выдерживают при давлении 3,38 бар при 262°С. Через 35 мин в реактор загружают 45,4 г смеси ацетата лития в этиленгликоле, содержащей 1% масс. лития, и 18,1 г содержащей 1% масс. фосфора смеси фосфорной кислоты, разбавленной в этиленгликоле. Содержимое выдерживают в этом реакторе при перемешивании в течение 3 час при температуре масла, используемого в качестве текучей среды для нагрева, 271°С, температуру содержимого повышают от 248 до 263°С при давлении 3,38 бар. В течение этого времени из реактора удаляют воду.

После проведения реакции в течение 3 час часть содержимого переносят во второй реактор. Количество остатка в первом реакторе составляет приблизительно то же количество, которое находилось реакторе, когда сырьевые материалы были загружены в начале. Когда компоненты находятся во втором реакторе, 146 г 5%-го раствора бис-гидроксиэтилового эфира литий-сульфоизофталевой кислоты/95% этиленгликоля и 1044 г этиленгликоля добавляют к материалу, перенесенному из первого реактора во второй реактор. Содержимое второго реактора перемешивают при атмосферном давлении и при 244°С. Через 30 мин во второй реактор добавляют следующие 146 г бис-гидроксиэтилового эфира литий-сульфоизофталевой кислоты, 1044 г этиленгликоля. Через 30 мин перемешивания во второй реактор добавляют 38,6 г смеси ацетата кобальта и этиленгликоля с 0,47% масс. кобальта. Через 3 мин перемешивания в реактор добавляют 206 г смеси оксида сурьмы в этиленгликоле с 1% масс. сурьмы. Через 45 мин давление понижают до 0,133 бар (100 Торр) и затем через 26 мин давление опускают до 0,00133 бар (1,0 Торр). Через 40 мин давление составляет 0,000266 бар (0,2 Торр) и его выдерживают в течение 20 мин до выгрузки ингредиентов и гранулирования материала.

Этот аморфный материал смешивают с несколькими другими аналогично произведенными партиями и затем проводят твердофазную полимеризацию в периодическом вращающемся вакуумном реакторе при давлении 0,000133 бар (0,1 мм рт.ст.) и при 232°С до достижения Х.В. 0,802 (дл/г). Количество сульфоизофталата лития меняется относительно конечного мольного процента. Количество сульфоизофталата лития, представленное в таблицах, основано на измерении количества серы в полимере с использованием рентгеновского излучения, а не на количестве, загруженном в реактор.

Примеры 1А и 1В представляют собой сравнительные примеры, иллюстрирующие вредное влияние пониженного отношения концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам без использования снижающего межфазное натяжения агента. Примеры 1А и 1В показывают резкое повышение мутности по мере снижения отношения концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам. Это справедливо, даже если молекулярная масса полиамида с низким отношением также понижена. Противоположное воздействие присутствия снижающего межфазное натяжение агента показано путем сравнения примеров 2А с 2В и 3А с 3В, и оба сравнения показывают, что независимо от типа металла мутность падает, когда уменьшается отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам. Превосходство соли Li показано при сравнении цвета лития (серия 3) и натрия (серия 2).


а) Типичное измеренное значение для MXD6 6007
b)% мол. кислотных групп относительно кислотного остатка, полученного из кислоты, указанной в сокращении. Например,% мол. ТФК относится к числу молей терефталата (полученного из терефталевой кислоты, ТФК) в полимере. То же самое справедливо для других мономеров и когда эта номенклатура используется в таблицах.

Серии 4 (таблица II) показывают, что кобальт не является необходимым. В примере 4А полиэфир, модифицированный с помощью снижающих межфазное натяжение агентов, сульфоизофталата натрия, получают в каскаде из двух реакторов. Ниже показано, как получают полимер, содержащий 0,5% мол. сульфизофталата натрия. Ту же методику используют в случае 2,0% мол.

В первый реактор добавляют 8933,0 г диметилфталата, 69,7 г сульфоизофталата диметил-натрия, 7175 г этиленгликоля и 261 г ацетата марганца. Ингредиенты нагревают до 214оС при скорости 0,4°С в минуту и метанол отводят. После удаления 3660 г метанола ингредиенты переносят во второй реактор и температуру загрузки повышают до 226°С. Добавляют 67 г фосфитного стабилизатора и перемешивают 5 мин. Затем к загрузке добавляют 140 г изофталевой кислоты. После перемешивания в течение 15 мин добавляют 77 г ацетата кобальта и 173 г гликолированного оксида сурьмы, и в реакторе создают вакуум 0,13 миллибар. Загрузку непрерывно перемешивают и температуру повышают до 256°С. Полученный полимер выгружают и гранулируют после достижения желаемой характеристической вязкости. Полимер, полученный при такой конкретной загрузке, имеет Х.В. 0,53 дл/г, число концевых карбоксильных групп 14 (эквивалентно миллиграммам на грамм полимера) и температуру плавления 246,9°С.

Молекулярную массу материала повышают путем твердофазной полимеризации нескольких загрузок расплава во вращающемся вакуумном реакторе. Твердофазную полимеризацию проводят путем помещения 5 загрузок одной молекулярной консистенции в реактор. Давление в реакторе понижают до 0,13 миллибар, температуру устанавливают при 225°С и реактор медленно вращают так, чтобы материал переминал сам по себя. После 12 час переминания температуру повышают до 230°С в течение 6 час и затем повышают до 235°С в течение 2 час. Пеллеты затем охлаждают и выгружают. Конечная характеристическая вязкость составляет 0,82 дл/г.

Пример 4В очень похож на пример 4А, за исключением того, что рецептура подгоняется до получения полимера, содержащего 2% мол. изофталата натрия.

В примере 4С кобальт не используется. Полиэфир, содержащий 0,5% мол. сульфоната лития, получают таким же способом, что и в примере 3, за исключением того, что ацетат кобальта заменяют не содержащим кобальт набором красителей. Набор красителей добавляют вначале реакции, и он состоит из 3,03 ч./млн из расчета на конечный выход полимер SB138 (Растворитель голубой 138) и 1,60 ч./млн из расчета на конечный выход полимера SV50 (Растворитель фиолетовый 50). Оба красителя поставляются Colorchem Inernational как Amaplast Violet PC и Amaplast Blue HB. Такие уровни красителей выбраны с тем, чтобы получить такие же значения L*, a*, b*, как в случае ацетата кобальта.

Модифицированные полиэфиры 4В и 4С сушат отдельно, затем смешивают в расплаве с 7% масс. нейлона MXD6 (Grade 6007, Mitsubishi Gas Chemical, Japan) и подвергают литьевому формованию в заготовку, а затем выдувают до бутылки. Пример 4А смешивают с нейлоном MXD6 (Grade 6001, Mitsubishi Gas Chemical, Japan) и преобразуют в бутылку аналогичным образом. В примере 4D используют MXD6 с намного более низкими молекулярной массой и отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам с полиэфирной композицией содержащей приведенные далее добавки, помимо тех, которые перечислены в таблице: 12 ч./млн Р (фосфорная кислота), 250 ч./млн Sb, 30 ч./млн FeP (фосфид железа), 50 ч./млн Li (в виде ацетата), SB138 (2,42 ч./млн) и SV50 (1,60 ч./млн). Этот пример не только дает количественное превосходство над другими, но также считается, что полученные бутылки наиболее привлекательные при визуальной оценке.

Таблица II
Исключение кобальта
Пример 4B 4C 4D
Полиамид(% масс.от полимерных компонентов) 6001,7 6007,7 6007,7 5
О.В. 2.1(a) 2.3-2.5(a) 2.3-2.5(a) 1.72
КАГ (ммоль/кг) 38(a) 14 14 11
ККГ (ммоль/кг) 98(a) 64 64 162
КАГ/ККГ (отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам) 0.388 0.219 0.219 0.0612
Мn на основе всех концевых групп 14706 25641 25641 11560
Полиэфир (% масс. от полимерных компонентов
ТФК, % мол. 97.71 95.55 98.3 98.3
ИФК, % мол. 1.79 2.45 1.2 1.2
LiSIPA, % мол. 0 0 0.5 0.5
NaSIPA, % мол. 0.5 2.0 0 0
Кобальт (ч./млн) 25-40(c) 25-40(c) 0.0 0.0
Мутность бутылки по Хантеру b* 14.91 15.58 12.49 4.73(b)
a) Типичные значения
b) Среднее по трем бутылкам
c) Интервалы для кобальта в зависимости от конечного цвета смолы до смешивания с MXD6.

Серия примеров 5: Суммарное влияние низкого отношения концевых аминогрупп к концевым гидроксильным группам

В примере 5А 94,6 частей смолы, изготовленной аналогично примеру 3, с 20 ч./млн кобальта, добавленного в виде ацетата кобальта, смешивают в расплаве с 5,4 частями нейлона MXD6 и формуют литьем в заготовку. Нейлон MXD6 имеет относительную вязкость 1,599, 9 ммоль/кг концевых аминогрупп (КАГ), 228 ммоль/кг концевых карбоксильных (кислотных) групп (ККГ), (КАГ/ККГ = 0,0395) и среднечисленную молекулярную массу 8,439. Средний диаметр доменов в невытянутой заготовке составляет 53,8+/-20,4 нм. Неожиданно и удивительно средний диаметр доменов в вытянутой части составляет 89,9+/-40,2 нм.

Пример 5В повторяет пример 5А, но с другим MXD6, который имеет относительную вязкость 1,989, 9 ммоль/кг концевых аминогрупп, 133 ммоль/кг концевых карбоксильных (кислотных) групп (ККГ), (КАГ/ККГ = 0,0677) и среднечисленную молекулярную массу 14,598. Средний диаметр доменов в невытянутой заготовке составляет 49,6+/-22,5 нм. Средний диаметр доменов в вытянутой части составляет 94,3+/-77,3 нм.

Пример 5С является сравнительным примером в соответствии с указаниями предшествующего уровня техники. Низкомолекулярный MXD6 с высоким отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам смешивают в расплаве с полиэфиром без снижающего межфазное натяжение агента. MXD6 представляет собой полиамид с относительной вязкостью 1,687, 199 ммоль/кг концевых аминогрупп, 33 ммоль/кг концевых карбоксильных (кислотных) групп (ККГ), (КАГ/ККГ = 6,03) и среднечисленной молекулярной массой 8,621. Полиэфир представляет собой Cleartuf® MAX, способный к кристаллизации полиэтилентерефталат с Х.В. 0,84, содержащий 1,7-1,8% мол. изофталата, полученного из изофталевой кислоты, и отлитый в заготовку. Средний диаметр доменов в невытянутой заготовке составляет 87,37+/-24,9 нм. Средний диаметр доменов в вытянутой части составляет 308,8+/-83,23 нм. Это ожидаемый результат, указывающий, что 308/87 = 3,54, представляет собой приблизительную вытяжку в одном направлении исследуемой заготовки.

Примеры 5Е и 5F показывают превосходство использования полиамида с низким отношением концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам в отличие от высокого отношения концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам, на которое ссылается предшествующий уровень техники. Пример 5Е представляет собой сравнительный пример в соответствии с предшествующим уровнем техники. В примере 5Е полиамид примера 5С (КАГ/ККГ = 6,03) смешивают с полиэфиром, содержащим 0,5% мол. сульфоизофталата лития. В примере 5F полиамид с отношением КАГ/ККГ = 0,0647 (менее чем 1,0) добавляют к полиэфиру примера 5Е. Улучшение в мутности с одним тем же количеством полиамида показывает, что низкое отношение КАГ/ККГ значительно лучше высокого отношения КАГ/ККГ при использовании в присутствии снижающего межфазное натяжение агента.

Серия 6 демонстрирует применение композиции в секционной пеллете. В примере 6А полиэфир и полиамид, имеющие те же характеристики, что и в примере 5F, помещают в конструкцию секционной пеллеты. Полиамид находится в ядре, а полиэфир в оболочке. Секционные пеллеты затем нагревают до 210-215°С в реакторе смешения, при этом через пеллеты пропускают азот. Пеллеты выдерживают в таком состоянии до тех пор, пока вся пеллета не достигнет характеристической вязкости приблизительно 0,81 дл/г. На практике это занимает приблизительно 10-14 час. Затем пеллеты подвергают литьевому формованию в заготовку и вытягивают в бутылку. В примере 6 В используют полиамид с намного более высокой относительной вязкостью. Как можно увидеть в таблице III, мутность бутылки, изготовленной из секционной структуры, эквивалентна мутности при раздельном добавлении компонентов.

Таблица III
Поддерживающие изобретение примеры и секционная пеллета
Пример 5D 5F
Полиамид (% масс. от полимерных компонентов) 5.4 4.9 5 5 5 5 5 5
О.В. 1.599 1.989 1.687 2.38-2.5(a) 1.687 1.68 1.68 2.428
КАГ (ммоль/кг) 9 9 199 14 199 13 13 13
ККГ (ммоль/кг 228 133 33 64 33 201 201 89
КАГ/ККГ (отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам) 0.0395 0.0677 6.03 0.219 6.03 0.0647 0.0647 0.146
Мn на основе всех концевых групп 8139 14598 8621 25641 8621 9346 9346 19608
Полиэфир (% масс. от полимерных компонентов) 94.6 95.1 95 95 95 95 95 95
ТФК, % мол. 98.3 98.3 98.3(b) 98.3 98.3 98.3 98.3 98.3
ИФК, % мол. 1.2 1.2 1.7(b) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
LiSIPA, % мол. 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0,5
NaSIPA, % мол. 0 0 0 0 0 0 0 0
Кобальт (ч./млн) 20 20 0 25 25 25 25 25
Боковая стенка вытянутой бутылки
Мутность (%) 3.47 5.19 5.4 5.4 3.7 2,6 2.8 4.44
Мутность, %/мм 15.26 16.8 16.9 11.6 8.13 8.8 16.4
а) Интервал значений, измеренный для различных партий
(b) Типичные значения для используемой смолы.

Методы испытаний

Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость поли(этилентерифталата) с промежуточной молекулярной массы и низкой кристалличностью и родственных полимеров, которые растворимы в смеси фенол/тетрахлоэтан (60/40), можно определить путем растворения 0,1 г полимера или измельченной пеллеты в 25 мл раствора фенол/тетрахлорэтан (60/40) и определения вязкости раствора при 30°С+/-0,05 относительно растворителя при той же температуре с использованием вискозиметра Ubbelohde 1B. Характеристическую вязкость рассчитывают с использованием уравнения Бильмейера (Billmeyer), которое основано на относительной вязкости.

Характеристическую вязкость высокомолекулярного или высококристаллического поли(этилентерифталата) и родственных полимеров, которые не растворимы в смеси фенол/тетрахлорэтан, можно определить путем растворения 0,1 г полимера или измельченной пеллеты в 25 мл смеси (трифторуксусная кислота)/дихлорметан (50/50) и определения вязкости раствора при 30°С+/-0,05 относительно растворителя при той же температуре с использованием вискозиметра Type OC Ubbelohde. Характеристическую вязкость рассчитывают с использованием уравнения Бильмейера и преобразуют с использованием линейной регрессии с получением результатов, которые согласуются с результатами, полученными с использованием растворителя фенол/тетрахлорэтан (60/40). Линейная регрессия представляет собой: Х.В. в смеси фенол/тетрахлорэтан (60/40) = 0,8229 × Х.В. в смеси (трифторуксусная кислота)/дихлорметан (50/50)+0,0124.

Мольный% остатков кислоты и гликоля в полимере

Мольный% остатков кислоты и гликоля в полимере можно определить путем разрушения полимера до его составляющих и дериватизации мономеров в метанольном растворе, содержащем внутренний стандарт и ацетат цинка в качестве катализатора. Кислоты дериватизируют в диметиловый эфир карбоновой кислоты, при этом остатки гликоля присутствуют в виде гликоля. Затем проводят количественное определение с использованием методики внутреннего стандарта.

Дериватизирующий раствор готовят путем растворения 0,30 г ацетата цинка в растворе 3,0 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля реактивного качества и приблизительно 500 мл метанола в объемной колбе на 1000 мл. После растворения колбу заполняют до метки метанолом и встряхивают до полного смешения.

Образец разрушают путем взвешивания 0,2+/-0,02 г полимера и переноса в реактор, содержащий 4 мл дериватизирующего раствора. Надежно закрытый реактор помещают в печь или нагревают другим способом до 220°С+/-5°С в течение 2 час, максимально в течение 2,5 час. Реактор извлекают из печи или убирают от реактора нагревание и дают ему остыть до комнатной температуры. Переносят раствор в мерную колбу на 10 мл, смывая стенки реактора дважды хлороформом или дихлорметаном, пока все кристаллы не будут в растворе. Заполняют колбу до метки хлороформом или дихлорметаном.

Методики для метода внутреннего стандарта известны в данной области техники и используют хроматографию. Хотя число образцов зависит от оборудования, как правило, готовят 4 стандартных раствора различных композиций кислот и гликолей. Эти стандарты затем помещают в хроматограф и получают калибровочную кривую. После получения калибровочной кривой с помощью хроматографа анализируют неизвестный образец.

После определения количества кислот и гликолей, которое обычно представляет собой массовый процент в образце, определение количества в мольных процентах компонента в полимере является просто стандартным математическим превращением.

Например, мольный процент кислотных остатков, полученных из терефталевой кислоты, будет представлять собой массу диметилтерефталата (ДМТ), определенную на хроматографе, поделенную на молекулярную массу ДМТ, поделенную на общее число молей диметиловых эфиров дикарбоновых кислот в образце. Число молей каждого диметилового эфира дикарбоновой кислоты является просто измеренной массой, поделенной на соответствующую молекулярную массу.

Следовательно:

где% МолейДМТ =% мол. ДМТ (Также равно эквиваленту молей ТФК до дериватизации образца);

и

где МолейВСЕГО = суммарное число молей диметиловых эфиров (эквивалентно молям кислоты) в образце;

МолейА = число молей отдельных диметиловых эфиров, которое эквивалентно числу молей каждой кислоты.

Относительная вязкость

Относительную вязкость полиамида, в том числе MXD6, измеряют с помощью образцов 1 г полиамида в 100 мл 96% серной кислоты относительно растворителя, 96% масс. серной кислоты, при использовании вискозиметра Ubbelohde 2 Type 50120 (Schott) в соответствии с DIN EN ISO 1620-1 и ISO 307-1984. Температура стационарной бани, в которую погружен вискозиметр, должна быть 25+/-0,05°С. Растворение полиамида в серной кислоте должно протекать при температуре не выше 30°С. Когда растворение заканчивается, раствор охлаждают приблизительно до 25°С и разбавляют раствор до метки мерной колбы растворителем и хорошо перемешивают. Температура раствора при разбавлении должна находиться в интервале от 23 до 27°С.

Измерение мутности по Хантеру

Измерения проводят через боковые стенки бутылки. Спектрофотометрическая система HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System с подобранными держателями образцов и зеленые, серые и белые калибровочные изразцы и световой клапан могут быть использованы для измерения мутности и цвета. Интегрирующий сферический датчик спектрофотометра HunterLab представляет собой прибор для измерения цвета и внешнего вида. Свет от лампы рассеивается с помощью интегрирующей сферы и проходит через (пропускание) или отражается (отражение) от объекта к линзам. Линзы собирают свет и направляют его к дифракционной решетке, которая рассеивает его на его составляющие длины волн. Рассеянный свет отражается к ряду силиконовых диодов. Сигналы от диодов проходят через усилитель к преобразователю и обрабатываются с получением данных. Данные по мутности получают с помощью компьютерной программы. Мутность представляет собой рассчитанное отношение пропускания рассеянного света к суммарному пропусканию света, умноженному на 100, при этом получают «Мутность в %» (0% означает прозрачный материал и 100% означает непрозрачный материал). Образцы, приготовленные для определения или пропускания или отражения, должны быть чистыми и должны не иметь никаких поверхностных царапин или потертостей. Размер образца должен соответствовать геометрии отверстия сферы и в случае пропускания; размер образца ограничен размерами отделения. Каждый образец испытывают в четырех различных местах, например, на боковой стенке бутылки или характерном участке пленки.

Измерительный прибор Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge или аналогичный прибор может быть использован для измерения толщины боковой стенки.

Разделение компонентов и определение количества компонентов в секционной пеллете

Количество каждого компонента в пеллете может быть определено путем растворения одного компонента отдельно от другого. Для отделения полиамида от полиэфира один грамм пеллет помещают в колбу с 50 мл муравьиной кислоты и устанавливают коблу в ультразвуковой бане. Раствор в колбе встряхивают с помощью ультразвуковой бани, выдерживаемой при температуре 30°С, при частоте ультразвука 110 Гц в течение, по меньшей мере, 15 минут для растворения полиамидного компонента. Затем материал промывают два раза с помощью деионизированной воды во время вакуумной фильтрации. Значение рН воды необходимо проверять, и, если оно соответствует кислой среде, стадию промывания повторяют до получения нейтральной среды. Количество ПЭТ может быть определено непосредственно взвешиванием, а количество полиамида определяют по разнице. Если полиамидное ядро содержит другие соединения, которые не растворимы в муравьиной кислоте, раствор может быть профильтрован, а полиамид осажден из муравьиной кислоты добавлением воды. Образец затем сушат и количество полиамида определяют прямым взвешиванием.

После отделения друг от друга можно определить индивидуальную кристалличность и характеристическую вязкость компонентов. В случае Х.В. представленные значения Х.В. должны быть средним значением по шести анализам.

Определения размера диспергированного домена

Сканирующая электронная микроскопия

Образец получают путем разрезания заготовки или стенки контейнера и помещения нарезанных кусочков в жидкий азот на пять минут. Кусочки затем разбивают резким ударом. Один кусочек заготовки или кусочек стенки разрезают на тонкий срез под определенным углом. Срез помещают в стакан объемом 50 см3 и покрывают с помощью приблизительно 25 см3 ≥ 96%-ной муравьиной кислоты (доступна как реагент ACS [64-18-6], Fluka, Aldrich или Merck) и перемешивают при комнатной температуре. Образец извлекают через 1 час и срез промывают водой до нейтрального значения рН воды. Затем образец промывают ацетоном.

После промывки ацетоном образец помещают в устройство для нанесения покрытия автонапылением агара (model 108A, s.n. A10S) и плакируют золотом, чтобы сделать его проводящим. Типичные условия в устройстве для нанесения покрытия автонапылением агара состоят в использовании потока аргона при токе 20 мА в течение 30 сек с использованием металлического золота.

Покрытый образец затем помещают в держатель СЭМ и фотографируют. Типичный прибор СЭМ представляет собой СЭМ Leo Electronic Microscopy Ltd., модель LEO 1450 VP, s.n. 01-22, используемый в модальности вакуумной камеры с принимающей системой Secondary Electron Detection 1. Другие установки представляют собой:

Напряжение ЕНТ: 20 кВ;

Фокусное расстояние, также известное как рабочее расстояние или WD: 10-11 мм;

Размер пятна (безразмерная величина): 200-300, которая снижается до 80 при большом увеличении;

Ток в нити накаливания: 3-3,5 А в зависимости от срока службы нити накаливания.

Размеры и распределение полиамидных доменов измеряют с использованием программного обеспечения Lucia M (Nikon, Japan) в автоматическом или ручном режиме. Как правило, более чем 250 доменов измеряют приблизительно на 10 различных изображениях, причем число доменов, анализируемых в одном изображении, повышается с улучшением дисперсий. Затем проводят статистический анализ на доменах для определения среднего, медианного размера и распределения доменов, как показано на фигуре 4, и частоту доменов в определенном интервале размера на единицу площади для каждого образца.

Анализ концевых групп

Полиамид содержит концевую карбоксильную группу и концевую аминогруппу. Для сокращения их часто изображают как КАГ (AEG) = содержание концевых аминогрупп, ККГ (CЕG) = содержание концевых карбоксильных групп.

Концентрации концевых групп определяются как количество концевых групп (в молях) на массу звена полиамида, например, «Х» молей концевых групп на кг полиамида. Конверсия в другие единицы измерения также хорошо известна в данной области. Для целей расчета отношения важно только, чтобы КАГ и ККГ были выражены в одних и тех же единицах. Следующие аналитические тесты дают число концевых групп в указанных единицах. Следует отметить, что в обоих измерениях полиамид должен содержать менее чем 0,3% воды. Если это не выполнено, необходима сушка при 70°С в вакууме. Оборудование, используемое при анализе, также должно быть сухим, без остатков кислот или оснований на его поверхностях.

Измерение концевых аминогрупп (КАГ) проводят путем титрования раствора полиамида в присутствии индикатора. Полиамид растворяют путем подогрева смеси фенола и метанола (например, 75% масс. фенола и 25% масс. метанола) и затем добавляют известное количество полиамида к раствору, и удерживают до растворения.

Раствор индикатора готовят растворением 65 мг бензилового оранжевого и 35 мг метиленового голубого в 50 мл метанола в мерной колбе объемом 100 мл. После растворения добавляют метанол до метки мерной колбы 100 мл.

Титровальный раствор представляет собой метанол, содержащий раствор перхлорной кислоты в этиленгликоле. Его получают путем добавления из пипетки 1,72 мл перхлорной кислоты в мерную колбу на 1000 мл, после чего добавляют 100 мл метанола. Колбу на 1000 мл затем заполняют до метки 1000 мл этиленгликолем и встряхивают для хорошего перемешивания.

Раствор стандарта готовят путем растворения 0,04 г 6-аминогексановой кислоты приблизительно в 50 мл раствора фенол/метанол при 50-60°С в химическом стакане объемом 250 мл. Раствор затем количественно переносят в мерную колбу объемом 250 мл и колбу заполняют до метки 250 мл смесью растворителей.

Коэффициент «f» количественного уравнения определяют путем добавления из пипетки 25 мл раствора стандарта в колбу Эрленмейера объемом 100 мл. В колбу помещают магнитную мешалку и присоединяют к колбе восходящую трубку. Затем колбу помещают на нагретую плиту магнитной мешалки, предварительно нагретую до 105°С. Затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин. Температура кипения раствора составляет приблизительно 90°С. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры (23°С) и добавляют 3 капли раствора индикатора. Затем раствор титруют раствором перхлорной кислоты при перемешивании до изменения цвета от зеленого до красного.

Количество израсходованного раствора перхлорной кислоты составляет V1.

Расход растворяющего раствора без стандарта затем получают следующим образом: 25 мл растворяющего раствора добавляют по каплям в колбу Эрленмейера объемом 100 мл. Магнитную мешалку помещают в колбу и к колбе присоединяют восходящую трубку. Колбу помещают на нагретую плиту магнитной мешалки, предварительно нагретую до 105°С. Затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин. Температура кипения раствора составляет приблизительно 90°С. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры (23°С) и добавляют 3 капли раствора индикатора. Затем раствор титруют раствором перхлорной кислоты при перемешивании до изменения цвета от зеленого до красного.

Количество раствора израсходованной перхлорной кислоты в мл равно V0. Если расход выше 0,1 мл, смесь растворителя должна быть заменена, и все материалы, полученные с использованием смеси растворителя, также заменяют.

Коэффициент «f» раствора перхлорной кислоты равен:

f = (Ws/MW)/(1000*(V1-V0)); моль NH2/мл раствора,

где

Ws представляет собой точную массу 6-аминогексановой кислоты в г;

MW представляет собой молекулярную массу 6-аминогексановой кислоты (131,18 г/моль).

Концевые аминогруппы полиамида определяют путем помещения приблизительно 1 г полиамида, масса которого (Wp) известна с точностью до 0,0001 г, в колбу Эрленмейера на 100 мл, и добавляют в колбу из пипетки 25 мл растворяющего раствора. Магнитную мешалку помещают в колбу, и к колбе присоединяют восходящую трубку. Колбу помещают на нагретую плиту магнитной мешалки, предварительно нагретую до 105°С. Затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин. Температура кипения раствора составляет приблизительно 90°С. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры (23°С) и добавляют 3 капли раствора индикатора. Затем раствор титруют раствором перхлорной кислоты при перемешивании до изменения цвета от зеленого до красного. Количество израсходованной перхлорной кислоты в мл равно V2.

Число аминогрупп (КАГ) равно:

КАГ = [(V2-V0)*«f»*1000/Wp] (ммоль NH2/кг полиамида),

где

V2 представляет собой объем раствора перхлорной кислоты, израсходованной на образец при титровании образца;

V0 представляет собой объем раствора перхлорной кислоты, израсходованной на растворитель;

«f» представляет собой коэффициент, определенный ранее;

Wp представляет собой точную массу образца с точностью до 0,0001 г.

Концентрация аминогрупп может быть рассчитана из расхода перхлорной кислоты.

Измерение концевых карбоксильных групп также может быть проведено путем титрования раствора полиамида с использованием индикатора. Полиамид растворяют в бензиловом спирте (фенилметанол) путем подогрева, например, при кипении (приблизительно 245°С) в атмосфере азота.

Подходящий индикатор или смесь индикаторов (например, пропанольного раствора крезолового красного) добавляют к горячему раствору (180°С). Этот раствор немедленно титруют спиртовым раствором гидроксида калия (КОН, растворенный в смеси метанола, 1-пропанола и 1-гексанола) до изменения цвета. Концентрацию концевых карбоксильных групп можно рассчитать из потребления гидроксида калия.

Титрующий раствор готовят путем растворения 5,51 г КОН в мерной колбе с заполнением метанолом до метки 100 мл. В мерную колбу объемом 1000 мл добавляют из пипетки 20 мл метанольного раствора КОН. Колбу затем заполняют 430 мл 1-пропанола и 550 мл 1-гексанола. Концентрация этого раствора составляет приблизительно 0,02 н.

Раствор индикатора готовят растворением 100 мг крезолового красного в 100 мл 1-пропанола.

Растворы испытывают путем добавления из пипетки 25 мл бензилового спирта в колбу Эрленмейера с магнитной мешалкой. Восходящую трубку (для кипения с обратным холодильником) с соединением для азота присоединяют к колбе Эрленмейера и систему промывают азотом. Бензиловый спирт в колбе Эрленмейера затем нагревают на магнитной мешалке при слабом кипении (245°С) в течение 25 мин. Колбу снимают с мешалки, удаляют восходящую трубку, колбу охлаждают до 180°С и добавляют 6 капель раствора индикатора. Раствор сразу титруют раствором КОН до изменения цвета от желтого до фиолетового. Температура раствора во время титрования не должна быть меньше чем 140°С. Расход раствора КОН составляет V0 (мл) и не должен быть меньше чем 0,4 мл. Если расход составляет более 0,4 мл, растворители должны быть замены новыми.

Для титрующего раствора должен быть определен коэффициент «f». Измерение проводят с использованием полиамидного стандарта с известным числом CООН. В этом случае используют Ultramid AS2503 (BASF, DE) с числом СООН 80,5 ммоль/кг. Приблизительно 1 г (с точностью до 0,0001 г) полиамидного стандарта помещают в колбу Эрленмейера объемом 100 мл. В колбу с магнитной мешалкой добавляют из пипетки 25 мл бензилового спирта. Восходящую трубку (для кипения с обратным холодильником) с соединением для азота присоединяют к колбе Эрленмейера и систему промывают азотом. (Бензиловый спирт)-полиамид затем нагревают на магнитной мешалке при слабом кипении (245°С) в течение 25 мин. Колбу снимают с мешалки, удаляют восходящую трубку, колбу охлаждают до 180°С и добавляют 6 капель раствора индикатора. Температура раствора во время титрования не должна быть меньше чем 140°С. Раствор титруют раствором КОН до изменения цвета от желтого до фиолетового.

Коэффициент «f» равен:

«f» = ККГ*W/(V1-V0),

где:

«f» = коэффициент титрующего раствора;

ККГ = мЭкв./кг концевых СООН групп стандарта полиамида, в данном случае AS2503;

V1 = расход титрующего раствора в мл;

V0 = расход титрующего раствора в системе;

W = точная масса образца AS2503.

Пример с использованием значения 80,5 ммоль/кг для стандартного полиамида:

W = 1,0100 г

V1 = 4,16 мл

V0 = 0,14 мл

«f» = 80,5*1,0100/(4,16-0,14) = 20,23.

Значение «f» должно находиться в интервале от 18 до 22, иначе измерение необходимо повторить.

Концевые СООН группы (ККГ) образца полиамида определяют путем помещения приблизительно 1 г (с точностью до 0,0001 г) полиамида в колбу Эрленмейера объемом 100 мл. В колбу с магнитной мешалкой добавляют из пипетки 25 мл бензилового спирта. Восходящую трубку (для кипения с обратным холодильником) с соединением для азота присоединяют к колбе Эрленмейера и систему промывают азотом. (Бензиловый спирт) - полиамид затем нагревают на магнитной мешалке при слабом кипении (245°С) в течение 25 мин. Колбу снимают с мешалки, удаляют восходящую трубку, колбу охлаждают до 180°С и добавляют 6 капель раствора индикатора. Раствор сразу титруют раствором КОН до изменения цвета от желтого до фиолетового. Температура раствора во время титрования не должна быть меньше чем 140°С. Расход титрующего раствора равен V2 в мл.

Число концевых СООН групп равно:

«f» = ККГ*W/(V1-V0),

ККГ = [(V2 - V0)*«f»]/W

где:

«f» = коэффициент титрующего раствора, определенный ранее;

ККГ = ммоль/кг;

V2 = расход титрующего раствора в мл для образца;

V0 = расход титрующего раствора в системе (мл);

W = точная масса полиамидного образца (г).

Пример

W = 1,0150 г

V2 = 4,11 мл

V0 = 0,16 мл

«f» = 20,23, определено ранее.

ККГ = [(4,11 -0,16)*20,23]/1,015 = 78,3 ммоль/кг.

1. Вытянутая стенка контейнера для упаковки продуктов, включающая в себя, по меньшей мере, один вытянутый слой, причем указанный вытянутый слой содержит:
полиамидный полимер, способный к кристаллизации полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент, где
снижающий межфазное натяжение агент содержит литий или сульфонат металла,
полиамидный полимер представляет собой MXD6 или нейлон-6, и отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2 и, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, диметилового эфира терефталевой кислоты или диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

2. Полимерная композиция для контейнера для упаковки продуктов, содержащая полиамидный полимер, способный к кристаллизации полиэфир и снижающий межфазное натяжение агент, где:
снижающий межфазное натяжение агент содержит литий или сульфонат металла,
полиамидный полимер представляет собой MDX6 или нейлон-6, и отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2,
и, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, диметилового эфира терефталевой кислоты или диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

3. Способ производства вытянутой стенки контейнера для упаковки продуктов, который включает стадии:
A) выбора изделия, состоящего из:
полиамидного полимера, способного к кристаллизации полиэфира и снижающего межфазное натяжение агента, содержащего литий или сульфонат металла,
где полиамидный полимер представляет собой MDX6 или нейлон-6, и отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2,
и где,
по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, диметилового эфира терефталевой кислоты или диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты,
и где
полиамид присутствует в количестве от 1 до 15 частей на 100 частей полиамидов плюс способные к кристаллизации полиэфиры плюс снижающие межфазное натяжение агенты в композиции;
B) регулирование температуры изделия так, чтобы температура изделия находилась в интервале от температуры стеклования способного к кристаллизации полиэфира и на 10°С ниже температуры плавления способного к кристаллизации полиэфира; и
C) прикладывание усилия к изделию так, чтобы увеличить размеры изделия, по меньшей мере, в одном направлении.

4. Способ производства пластикового упаковочного изделия, включающий стадии:
A) сушки способного к кристаллизации полиэфира, где, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и их соответствующих диметиловых эфиров;
B) сушки полиамидного полимера, представляющего собой MXD6 или нейлон-6, где
отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2;
C) смешение в расплаве способного к кристаллизации полиэфира, полиамидного полимера и снижающего межфазное натяжение агента, содержащего литий или сульфонат металла, в жидкость;
и
D) формование жидкости в изделие, выбранное из группы, состоящей из листа, пленки, заготовки и рукава.

5. Способ по п.4, где полиамид и полиэфир сушат в одном и том же реакторе в одно и то же время.

6. Способ по п.4, где полиамид и полиэфир сушат в одном и том же реакторе в форме секционной пеллеты, имеющей, по меньшей мере, две секции, где первая секция содержит полиэфир и вторая секция содержит полиамид.

7. Способ изготовления пластикового упаковочного изделия, включающего в себя способный к кристаллизации полиэфир, где, по меньшей мере, 85% кислотных звеньев способного к кристаллизации полиэфира образованы из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и их соответствующих диметиловых эфиров, полиамида, где полиамид представляет собой MXD6 или нейлон-6, а отношение концевых аминогрупп к концевым карбоксильным группам полиамидного полимера составляет менее чем 0,2 и снижающего межфазное натяжение агента, содержащего литий или сульфонат металла, где способ включает стадии:
А) сушки способного к кристаллизации полиэфира в реакторе сушки, где реактор сушки, по существу, избавлен от любого полиамида;
C) смешение в расплаве способного к кристаллизации полиэфира, полиамидного полимера и снижающего межфазное натяжение агента в расплавленную жидкую смесь;
и
D) формование расплавленной жидкой смеси в изделие, выбранное из группы, состоящей из листа, пленки, заготовки и рукава.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерным композициям, а именно к композициям на основе ароматических полиамидов и ультрадисперсных минеральных наполнителей. .

Изобретение относится к технологии получения полимерных композиций на основе термореактивных связующих и волокнистых наполнителей и может быть использовано для изготовления подшипников скольжения, уплотнений, зубчатых колес и др.
Изобретение относится к безасбестовым фрикционным полимерным композициям и используется в производстве тормозных колодок. .
Изобретение относится к области композиционных материалов, используемых для изготовления антифрикционных деталей узлов трения в автопромышленности, например для вкладышей сферических шарниров.

Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, к изделиям из нее, и к применению гиперразветвленного (со)полимера. .

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению микро- и нановолокон с повышенной прочностью и стойкостью, которые могут найти применение в различных областях техники, включая их использование в различных фильтрах.

Изобретение относится к изделию, являющемуся предшественником композиционного материала, включающего нить и/или волокна полимерной матрицы из термопластичного полиамида и упрочняющую нить и/или упрочняющие волокна, часть из которых может быть выполнена из термопластичного полиамида, при этом термопластичный полиамид матричных и/или упрочняющих нитей или волокон содержит по меньшей мере один звездообразный полиамид, включающий звездообразные макромолекулярные цепи, содержащие одно или несколько ядер и по меньшей мере три полиамидных ответвления или три полиамидных сегмента, связанных с ядром.
Изобретение относится к гибким полуароматическим полиамидам с низким влагопоглощением. .

Изобретение относится к гиперразветвленному сополиамиду, к способу получения гиперразветвленного сополиамида, который может быть использован в качестве модификатора вязкости в расплавленном состоянии термопластичных полимерных композиций, а также модификатора термомеханических свойств полимерных материалов и в качестве добавки к термопластичным матрицам для формирования нитей, волокон.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид (х), имеющий диаминовое звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и специфические количества антиоксиданта фосфорной кислоты и щелочного компонента.
Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 6-блочных конструкционного и антифрикционного назначения. .

Изобретение относится к сложнополиэфирной полимерной композиции, к способу ее получения, а также к формованному изделию из нее, такому как пленка, лист и тонкостенный полый контейнер.
Изобретение относится к многослойной бутылке в качестве контейнера для хранения пива, чая, газированных напитков. .

Изобретение относится к многослойной бутылке, которая не подвержена расслоению между этими слоями, в качестве емкостей для чая, соков, газированных напитков. .

Изобретение относится к полиамидным композиционным материалам и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.

Изобретение относится к технологии изготовления полиамидных композиционных материалов и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.

Изобретение относится к полиамиду, который может быть получен полимеризацией в присутствии, по меньшей мере: (i) мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов или их солей; (ii) от 0,05 до 0,5% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, полифункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, 3 функциональные группы X1; (iii) от 0,2 до 2% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, монофункционального соединения, содержащего одну функциональную группу Х2.

Изобретение относится к формовочным огнестойким композициям на основе полибутилентерефталата (ПБТФ), которые могут найти применение в электротехнике и электронике.
Наверх