Трубчатый реактор для получения серосодержащих азотных удобрений

Изобретение относится к трубчатому реактору для получения серосодержащих азотных удобрений, содержащему, по меньшей мере, одну входную зону, по меньшей мере, один смесительный тракт, средства для загрузки первого и второго реагентов, расположенные, по меньшей мере, в одной входной зоне, и, по меньшей мере, одно третье средство для загрузки, по меньшей мере, одного третьего реагента, расположенное, по меньшей мере, в одной входной зоне или после, по меньшей мере, одного смесительного тракта. 36 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

Изобретение относится к трубчатому реактору для осуществления способа получения серосодержащих азотных удобрений по п.1, к способу по п.24 и к устройству по п.44 формулы.

Природные фосфаты основаны на 75-80 мас.% на минерале апатит, который растения из-за значительной водонерастворимости этого материала не могут использовать в качестве источника фосфатов. Чтобы преобразовать природные фосфаты в усваиваемую растениями форму, требуется извлечь из минерала апатит часть содержащегося в нем кальция. Для этого, в том числе, применяется нитрофосфатный способ, называемый также способ Одда.

В нитрофосфатном способе после растворения природного фосфата азотной кислотой в установке Одда за счет охлаждения реакционной смеси выпадает тетрагидрат нитрата кальция, отделяемый путем фильтрации:

В последние годы в отдельных районах из-за уменьшения выбросов серы вследствие возросшего обессеривания дымовых газов и снижения содержания серы в топливах наблюдается обеднение серой почв сельскохозяйственного назначения. Извлечение серы растениями должно восполняться добавлением серы через удобрения. Возрос спрос на серосодержащие удобрения, в частности на простые азотные удобрения с серой.

Одним из возможных серосодержащих компонентов для производства серосодержащих удобрений является гипс. Известно, что природный фосфат растворяют не азотной кислотой, а серной, и выпавший гипс и фильтрат перерабатывают в нужные продукты. Этот способ известен как мокрый кислотный способ (US 3653872 или GB 1247365).

Известны также способы, в которых осажденный гипс используется для производства серосодержащих комплексных удобрений. Это описано, например, в RU 2186751 и Winnacker Küchler «Chemische Technologie», Band 2, 4. Auflage, 1982, стр.356-360.

Названным способам присуще то, что за счет добавки серной кислоты при растворении природного фосфата возникает так называемый выпавший гипс, который затем перерабатывается. Недостаток при этом в том, что мелкокристаллический выпавший гипс должен быть отфильтрован перед дальнейшей переработкой, что технически сделать очень трудно. Далее, при выпадении гипса возникает полугидрат или дигидрат гипса, который образует вязкие пасты и поэтому не может быть смешан с другими компонентами и гранулирован. Кроме того, выпавший гипс содержит часть загрязнений тяжелыми металлами природного фосфата. В результате область его применения очень ограничена; в большинстве случаев выпавший гипс приходится утилизировать, что во все возрастающей степени связано с высокими расходами.

Из WO 2006/050936 известен способ получения серосодержащих азотных удобрений, при котором нитрат кальция превращают в смесителе серосодержащим соединением, предпочтительно серной кислотой H₂SO₄, и посредством гранулирования возникающей гипсосодержащей суспензии получают удобрение. Превращение происходит здесь в реакторе аммонизатора с мешалкой в присутствии аммиака NH₃.

При этом реагенты вводят в реактор с мешалкой одновременно. Параллельный ввод реагентов может привести к локальному перегреву, поскольку газообразный NH₃ диспергируется недостаточно. Длительное время пребывания в кислой среде и локальные перегревы могут привести в худшем случае к взрывам. Из-за относительно длительного времени пребывания реагентов в реакторе происходит образование высоковязкой массы, которая может вызвать смещения.

Помимо реакторов с мешалкой в области производства удобрений известны трубчатые реакторы. Так, например, описано получение в трубчатом реакторе нитрата аммония, азотно-фосфорно-калийных удобрений или сульфата аммония.

В ЕР 0272974 описан, например, трубчатый реактор для нейтрализации продукта растворения фосфата путем ввода NH₃, причем происходит образование фосфата или полифосфата аммония. При этом NH₃, воду, азотную кислоту и оксид фосфора вводят по отдельности в трубчатый реактор, где они вступают в реакцию между собой.

Также из ЕР 2695840 известен трубчатый реактор для нейтрализации серной или фосфорной кислоты путем ввода NH₃. Во входной зоне при этом расположен смеситель.

При получении серосодержащих азотных удобрений в виде гипсосодержащей суспензии в соответствии с обычными способами сначала смешивали бы серную кислоту H₂SO₄ и аммиак NH₃, а образовавшийся сульфат аммония превращали бы нитратом кальция. Проблемой при таком ведении реакции является, однако, сильно экзотермический характер реакции серной кислоты и аммиака, в результате чего необходимо охлаждение охлаждающей водой прямо в реакторе.

Поскольку, однако, для лучших стабильности при хранении и перерабатываемости желательно получить безводную формулу удобрений, охлаждение реакционной смеси водой нецелесообразно. Для получения безводных удобрений содержание воды в реакторе не должно превышать 5-15%.

В основу изобретения положена задача создания реактора и способа получения малосерных азотных удобрений, при котором были бы уменьшены или предотвращены сильное тепловыделение и локальный перегрев и связанная с этим опасность взрыва без необходимости непосредственного охлаждения реакционной среды водой.

Эта задача решается посредством трубчатого реактора с признаками п.1 формулы.

Трубчатый реактор имеет, по меньшей мере, одну входную зону и, по меньшей мере, один смесительный тракт, причем во входной зоне расположены, по меньшей мере, одно первое средство для загрузки первого реагента и, по меньшей мере, одно второе средство для загрузки второго реагента. Трубчатый реактор содержит, по меньшей мере, одно дополнительное третье средство для загрузки дополнительного третьего реагента, причем третье средство расположено, по меньшей мере, в одной входной зоне, в и/или после, по меньшей мере, одного смесительного тракта.

При этом предпочтительно, что трубчатый реактор содержит несколько средств для загрузки третьего реагента, причем одно из этих средств расположено, по меньшей мере, в одной входной зоне, а другое из этих средств - после, по меньшей мере, одного смесительного тракта.

Предпочтительно трубчатый реактор выполнен модульным и имеет, помимо смесительного тракта, по меньшей мере, одну входную и, по меньшей мере, одну выходную зоны, причем смесительный тракт расположен между входной и выходной зонами.

Предпочтительно трубчатый реактор имеет, по меньшей мере, два смесительных тракта, причем, по меньшей мере, одно третье средство для загрузки третьего реагента в трубчатый реактор расположено, по меньшей мере, между двумя смесительными трактами.

По меньшей мере, одно третье средство для загрузки третьего реагента после смесительного тракта выполнено предпочтительно в виде согнутой загрузочной трубы, причем выходное отверстие загрузочной трубы расположено посередине сечения трубчатого реактора. За счет этого расположения, по меньшей мере, один реагент, например серосодержащее соединение, вводится непосредственно в смешанный с аммиаком раствор нитрата кальция. Это предотвращает реакцию с газообразным аммиаков, скопившимся, в частности, в верхней части реактора.

Предпочтительно, по меньшей мере, одно третье средство для загрузки третьего реагента в трубчатый реактор служит для загрузки аммиака.

Также предпочтительно, если, по меньшей мере, одно третье средство для загрузки третьего реагента в трубчатый реактор служит для загрузки серосодержащего соединения, в частности серной кислоты.

Также возможно, что третье средство для загрузки серосодержащего соединения во входную зону трубчатого реакторе. выполнено, по меньшей мере, из двух частей, причем части расположены радиально вокруг трубчатого реактора.

Предпочтительно, по меньшей мере, первое средство во входной зоне служит для загрузки раствора нитрата кальция, например в виде расплавленного Ca(NO₃)₂·4Н₂О, а, по меньшей мере, второе средство во входной зоне - для загрузки NH₃.

Трубчатый реактор обеспечивает, тем самым, раздельную загрузку реагентов. В частности, возможность ступенчатой загрузки аммиака в качестве второго реагента предотвращает слишком сильную экзотермическую реакцию, что препятствует локальным перегревам.

Кроме того, трубчатый реактор обеспечивает короткое время пребывания реагентов и хорошее перемешивание по всему сечению аппарата. Также достигается высокая скорость течения, так что время реакции, в целом, короткое.

Преимущество трубчатого реактора по сравнению с котлами с мешалкой состоит в том, что он не требует никаких дополнительных насосов для транспортировки реакционной смеси. Поэтому в трубчатом реакторе реагенты транспортируются по трубе с определенным входным давлением, тогда как в котле с мешалкой необходим насос для транспортировки серосодержащего удобрения.

Предпочтительно трубчатый реактор содержит во входной зоне, по меньшей мере, одну смесительную головку, в частности каскадную смесительную головку, причем в ней предпочтительно расположен, по меньшей мере, один статический смеситель, в частности интенсивный.

Для диспергирования аммиака в растворе нитрата кальция во входной зоне предпочтительно использовать вместо спиральных смесительных элементов интенсивный смеситель, в результате чего уменьшается общая длина трубчатого реактора.

Предпочтительно, если первое средство для загрузки первого реагента выполнено в виде входной трубы диаметром до 40 мм, а второе средство для загрузки второго реагента - в виде входной трубы, в частности изогнутой, диаметром до 150 мм.

В частности, предпочтительно, если первое и второе средства для загрузки первого и второго реагентов расположены под углом 0-90°, предпочтительно 90°, к оси трубчатого реактора. Также предпочтительно, если первое и второе средства расположены под углом 0-180°, предпочтительно 90°, по отношению друг к другу.

Также предпочтительно, если, по меньшей мере, на одном смесительном тракте расположен, по меньшей мере, один статический смесительный элемент. Этот элемент, по меньшей мере, на одном смесительном тракте трубчатого реактора предпочтительно выполнен в виде смесительного элемента со средством для изменения направления вращения, в частности в виде спирального смесителя, средства для завихрения, в частности интенсивного смесителя, и/или статического смесителя.

В частности, предпочтительно, если смесительный тракт оборудован несколькими смесительными элементами, в частности спиральными. При этом смесительные элементы расположены предпочтительно, по меньшей мере, на одном из двух участках смесительного тракта, причем предпочтительным является расположение после средства для загрузки серосодержащего соединения.

На смесительном тракте предпочтительно расположены два или более спиральных смесительных элемента со встречным направлением вращения, чтобы достичь оптимального перемешивания реагентов. Спиральные смесительные элементы изготовлены так, что они, при необходимости, могут быть легко извлечены из трубчатого реактора и заменены. К тому же спиральные смесительные элементы имеют то преимущество, что они могут изготавливаться недорого и быстро.

Смесительный тракт имеет предпочтительно диаметр до 300 мм, в частности 50-250 мм, и общую длину до 5500 мм, в частности до 4000 мм. Эти размеры при соответствующем расходе обеспечивают турбулентное течение в трубчатом реакторе. Число Рейнольдса имеет идеальным образом значение 2000-2500.

Диаметр свыше 300 мм по технике безопасности не рекомендуется. Общая длина свыше 5500 мм также не рекомендуется, поскольку это приводит к ненужной потере давления в трубчатом реакторе и вызывает опасность смещений за счет продукта реакции.

Предпочтительно выходная зона трубчатого реактора направлена в грануляционный барабан. Выходная зона имеет предпочтительно, по меньшей мере, одно сопло и/или, по меньшей мере, одно сужение и/или, по меньшей мере, одно коническое сужение. Таким образом, предотвращаются колебания давления в реакторе. Кроме того, предотвращается высвобождение водяного пара в реакторе, и за счет сужения достигается хорошее распыление продукта.

В одном предпочтительном варианте реактора переход в грануляционный барабан происходит через двухкомпонентное сопло. В этом случае сужение на переходе в грануляционный барабан образовано двумя концентрическими трубами, причем внутренняя труба в прямом продолжении реактора соединена с ним с геометрическим замыканием, а внешняя труба через кольцевой трубопровод с присоединительными штуцерами для сжатого воздуха расположена на внутренней трубе с возможностью продольного перемещения, выдаваясь за нее по длине и за счет более крутого угла сужения относительно внутренней трубы обеспечивает переменное распределение сжатого воздуха на ее устье, чтобы при происходящем за счет этого диспергировании загружать продукт через выполненное, таким образом, двухкомпонентное сопло в грануляционный барабан с разной дисперсностью.

Предпочтительно, если трубчатый реактор эксплуатируется непрерывно и расположен перед грануляционным блоком. Особенно предпочтительно устройство, обеспечивающее отделение возникающего водяного пара от продукта реакции. Так, трубчатый реактор может быть расположен, например, на заднем конце эксплуатируемого в прямотоке грануляционного барабана. Это устройство обеспечивает то, что на выходе барабана высвободившийся водяной пар сразу же отсасывается с вытяжным воздухом из грануляционного барабана и предотвращается более длительный контакт с продуктом. Точно так же предпочтительно, если трубчатый реактор направлен в грануляционный блок в виде двухлопастного шнека. Возможно удаление в двухлопастном шнеке высвободившегося водяного пара, который не мешает в примыкающем грануляционном или сушильном блоке.

Между смесительным трактом и выходной зоной расположены средство для отбора проб, в частности в виде тройника, дополнительное средство для ввода воздуха, средство для определения температуры.

Задача изобретения решается также посредством способа получения малосерных азотных удобрений по п.24 и посредством применения трубчатого реактора при осуществлении такого способа.

Способ получения серосодержащих азотных удобрений включает в себя превращение тетрагидрата нитрата кальция серосодержащим соединением в трубчатом реакторе, а также последующее ганулирование возникающей гипсосодержащей суспензии.

Таким образом, даже тестообразные суспензии с небольшим водосодержанием могут смешиваться с другими компонентами и перерабатываться в традиционных грануляторах. Способ прост прежде всего потому, что он позволяет обойтись без технически сложного отделения выпавшего гипса, возникающего при растворении природного фосфата.

Нитрат кальция может использоваться в произвольной форме, например в виде имеющегося в продаже водного раствора. Можно также использовать нитрат кальция, полученный в результате реакции СаСО₃ с NHO₃.

Однако особенно предпочтительно, если используемым тетрагидратом нитрата кальция в производстве комплексных удобрений является тетрагидрат нитрата кальция, получаемый нитрофосфатным способом. Таким образом, содержащийся в природном фосфате кальций можно использовать для получения все более требующихся серосодержащих азотных удобрений.

Источником серы может служить любое серное соединение, например сульфат магния или аммония. Предпочтительно, однако, в качестве серного соединения используется серная кислота. Она предпочтительна потому, что с ней как жидкостью легче обращаться, чем с твердыми сульфатами.

Превращение происходит предпочтительно в присутствии аммиака, используемого обычно в газообразном виде. Однако можно также использовать жидкий аммиак или аммиачную воду.

Если нитрат кальция превращается серной кислотой и аммиаком в трубчатом реакторе, то в нем достигается очень хорошее перемешивание. Происходит реакция нейтрализации, причем за счет образовавшейся теплоты нейтрализации превращение происходит приблизительно при температуре кипения. Высокая температура при превращении предпочтительна, поскольку, таким образом, возникает суспензия с безводным ангидритом гипса. Ангидрит гипса желателен прежде всего потому, что он обладает очень хорошими грануляционными свойствами. Получают перекачиваемую гипсосодержащую суспензию с низким водосодержанием.

Способ включает в себя следующие реакции:

Реакция (2) представляет собой основную реакцию в трубчатом реакторе и приводит к образованию до 46% безводного гипса в продукте реакции. Вода тетрагидрата нитрата кальция испаряется за счет экзотермии реакции при температуре, при которой обезвоживается возникающий гипс.

Получение безводного гипса имеет большое значение, поскольку только он гарантирует высокое содержание питательных веществ в конечном удобрении. Поэтому требуется, чтобы все или приблизительно все введенное в реагенты количество воды испарялось за счет экзотермии реакции. Продукт реакции содержит воды предпочтительно 10% или менее. Если воды в продукте реакции больше, то безводный ангидрит гипса реагирует при охлаждении в водосодержащий полугидрат или дигидрат гипса, и получают гипс со слишком высокой долей воды, так что желаемую формулу удобрений больше получить не удастся.

В реакции (3) вся образовавшаяся в реакции (2) азотная кислота или ее часть превращается в нитрат аммония. Таким образом, в продукте реакции можно достичь до 54% нитрата аммония.

Можно повысить содержание нитрата аммония, если нитрат аммония либо вводить в трубчатый реактор, либо подавать отдельно к грануляционному барабану. Однако повышать содержание нитрата аммония в трубчатом реакторе не рекомендуется, поскольку может возникнуть взрывчатая смесь.

Реакция (4) предпочтительно ограничена до общей доли 3-5 мас.%, поскольку реакция является очень эндотермической и температура повышается очень сильно, что приводит к проблемам коррозии материала.

В частности, предпочтительно, если используется раствор нитрата кальция с содержанием нитрата кальция 55-65%, в частности 60%. Раствор нитрата кальция имеет, тем самым, водосодержание 35-45%, предпочтительно 40%.

Это особенно важно, поскольку водосодержание реакционной смеси зависит от качества используемого тетрагидрата нитрата кальция. 55%-ный раствор нитрата кальция содержит относительно много воды, что приводит, правда, к спокойному течению реакции в трубчатом реакторе. Однако водосодержание настолько велико, что за счет теплоты реакции может испариться не вся вода, в результате чего содержание питательных веществ в удобрении будет слишком мало.

Содержащий меньше воды 65%-ный раствор нитрата кальция приводит, правда, с другой стороны, к получению оптимального продукта, однако вязкость, обусловленная меньшим водосодержанием, высока, что может вызвать проблемы при эксплуатации реактора. Оптимальным компромиссом является поэтому использование 60%-ного раствора нитрата кальция.

Загрузка реагентов в трубчатый реактор происходит предпочтительно в несколько этапов. На первом этапе а) реагенты раствор нитрата кальция и NH₃ загружаются во входную зону трубчатого реактора и смешиваются в смесительной головке. На втором этапе б) происходит загрузка серной кислоты в трубчатый реактор во входную зону, в смесительный тракт или после смесительного тракта, причем на следующем за ним смесительном тракте образуется гипсосодержащая суспензия.

Можно также загружать реагенты одновременно или на первом этапе сначала серную кислоту и нитрат кальция, а затем аммиак.

Загрузка NH₃ во входную зону происходит на первом этапе а) предпочтительно параллельно оси трубчатого реактора, а загрузка тетрагидрата нитрата кальция - под углом 90°. Однако возможно также, чтобы загрузка аммиака во входную зону происходила на первом этапе а) под углом меньше 90° к оси трубчатого реактора, а загрузка тетрагидрата нитрата кальция - параллельно его оси.

Способ отличается предпочтительно тем, что на третьем этапе в) в трубчатый реактор после, по меньшей мере, одного смесительного тракта загружается дополнительный аммиак, т.е. загрузка аммиака происходит двумя частями. При этом предпочтительно на первом этапе а) загружается, по меньшей мере, 2/3, а на третьем этапе в) - по меньшей мере, 1/3 всего потребного количества аммиака. Загрузка дополнительного аммиака возможна в грануляционном барабане, чтобы установить pH на значение больше 4,5.

Предпочтительно раствор нитрата кальция загружается во входную зону в виде раствора и в ней смешивается с аммиаком посредством статического смесителя, в частности интенсивного. В результате аммиак диспергируется в растворе нитрата кальция однородно в виде мелких пузырьков.

В пределах смесительного тракта смешивание с серной кислотой происходит предпочтительно посредством смесительных элементов, в частности посредством спирального смесителя. Спиральные смесители особенно пригодны для вязких, безводных, гипсосодержащих суспензий, поскольку при применении смесителей этого типа остается свободным большое сечение трубы и, тем самым, минимизируется опасность отложений на стенках реактора.

Температуры реакции в трубчатом реакторе составляют 120-145°С, предпочтительно 130-140°С. Давление реакции в трубчатом реакторе составляет при осуществлении способа 250.000-600.000 Па, предпочтительно 250.000-350.000 Па. Таким образом, давление реакции соответствует давлению пара имеющейся в трубчатом реакторе воды. Температуру и давление можно произвольно варьировать за счет ввода в трубчатый реактор конденсата, в частности воды. Так, например, при вводе конденсата понижается как температура, так и давление.

Также предпочтительно, если после смесительного тракта и/или между смесительным трактом и выходной зоной в трубчатый реактор вводят воздух. Ввод воздуха обеспечивает хорошее распыление продукта реакции даже при небольших расходах, что необходимо для хорошего процесса грануляции.

Предпочтительно, если к нитрату кальция перед превращением и/или при превращении и/или перед грануляцией добавить нитрат аммония. Он может быть добавлен предпочтительно в виде водного раствора перед превращением нитрата кальция сульфатным соединением. При этом он смешивается с нитратом кальция, прежде чем тот прореагирует с сульфатом. Таким образом, достигается лучшая растворимость нитрата кальция.

Далее можно добавлять раствор нитрата аммония непосредственно при превращении сульфатом или перед грануляцией удобрения. Концентрация добавленного раствора нитрата аммония составляет, например, 64 или 94 мас.%. Можно также использовать нитрат аммония в виде расплава.

Если добавляются исключительно азотсодержащие компоненты, то получают серосодержащее азотное простое удобрение, например типа «нитрат аммония с серой», «аммиачная селитра» или «азотно-магниевое».

Далее можно добавлять другие компоненты в качестве азота, например калийные соли, фосфорные соли, магниевые соли или другие обычные добавки к удобрениям. Таким образом получают серосодержащее комплексное удобрение.

В одном особенно предпочтительном варианте способ осуществляется непрерывно и интегрирован в установку для непрерывного производства комплексных удобрений нитрофосфатным способом с двумя линиями аммонизации. При этом нитрофосфатная установка может быть также установкой, производящей серосодержащие комплексные удобрения, например за счет добавления серной кислоты при аммонизации нитрофосфорной кислоты. Обычно с нитро-фосфатной установкой связана установка для получения известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция.

Таким образом, можно простым способом получать в качестве сопутствующего продукта комплексных удобрений серосодержащее азотное удобрение. Преимущество заключается в том, что нет необходимости, как в традиционных способах, в технически крайне сложном отделении осажденного гипса. Поскольку осаждение гипса происходит, согласно изобретению, только после растворения фосфата, нет необходимости в отделении, и возникающая гипсосодержащая суспензия благодаря своим возможностям легкого перекачивания и распыления, возможно, после подмешивания других компонентов, может быть подвергнута дальнейшей переработке непосредственно в гранулят.

Особенно предпочтителен вариант, в котором с нитрофосфатной установкой связана установка для получения известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция, и серосодержащее азотное удобрение в этой установке получают путем превращения тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в трубчатом реакторе.

Установка для получения известково-аммиачной селитры содержит обычно грануляционный блок, который может использоваться для гранулирования гипсосодержащей суспензии. Таким образом, можно за счет монтажа только одного трубчатого реактора в существующей нитрофосфатной установке или установке для получения известково-аммиачной селитры без дорогостоящих и отнимающих много времени работ по переоборудованию производить из осажденного нитрата кальция выборочно известково-аммиачную селитру или серосодержащее азотное удобрение.

В одном предпочтительном варианте серосодержащее азотное удобрение получают в нитрофосфатной установке с двумя линиями аммонизации, содержащей, по меньшей мере, один трубчатый реактор для нейтрализации нитрофосфорной кислоты, путем превращения тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в трубчатом реакторе. При этом параллельно друг другу расположены предпочтительно несколько трубчатых реакторов, по меньшей мере, два.

Этот вариант осуществляется, например, в нитрофосфатной установке с двумя линиями Одда, двумя линиями аммонизации и двумя линиями гранулирования. В то время как одна линия используется традиционным образом для получения комплексных удобрений, вторая линия аммонизации не действует, а вторая линия гранулирования и трубчатый реактор используются для получения серных удобрений. Можно также осуществлять способ в нитрофосфатных установках, содержащих более двух линий аммонизации и гранулирования. Обычно с нитрофосфатной установкой связана установка для получения известково-аммиачной селитры, что позволяет производить одновременно как известково-аммиачную селитру, так и серосодержащие азотные удобрения в качестве сопутствующего продукта комплексных удобрений. Высокая гибкость такого процесса дает возможность в кратчайшее время приспособить производство удобрений к соответствующей ситуации на рынке.

Изобретение более подробно поясняется ниже на нескольких примерах его осуществления со ссылкой на чертежи, на которых изображают:

- фиг.1: схематично первый вариант трубчатого реактора;

- фиг.2: схематично второй вариант трубчатого реактора;

- фиг.3: схематично третий вариант трубчатого реактора;

- фиг.4А: схематично двухкомпонентное сопло;

- фиг.4В: схематично грануляционный барабан;

- фиг.5А: схематично первый вариант каскадной смесительной головки;

- фиг.5В: схематично второй вариант каскадной смесительной головки;

- фиг.6: схематично первый вариант устройства;

- фиг.7: схематично второй вариант устройства.

Пример 1

На фиг.1 изображена схематичная модульная конструкция трубчатого реактора 1 в первом варианте. Реактор 1 включает в себя входную зону, первый и второй смесительные тракты 3 и выходную зону 4. В каждый смесительный тракт 3 встроены три спиральных смесителя 15 с разными направлениями вращения.

Во входной зоне 2 расположены смесительная головка 5, вводная труба 6 для тетрагидрата нитрата кальция в качестве средства для загрузки первого реагента во входную зону 2 и первая вводная труба 7 для аммиака в качестве средства для загрузки второго реагента во входную зону 2.

Во входной зоне после смесительной головки 5 расположена вводная труба 8 для серной кислоты в качестве средства для загрузки реагента в трубчатый реактор, причем средство 8 выполнено из двух частей.

Вторая вводная труба 9 для аммиака в качестве дополнительного средства для загрузки реагента в трубчатый реактор расположена между двумя смесительными трактами 3.

Между смесительным трактом 3 и перед выходной зоной 4 расположен тройник 10 для отбора проб с краном в комбинации с термоэлементом.

С помощью этого устройства 6,9 частей раствора тетрагидрата нитрата кальция в концентрации 59% нитрата кальция превращали 1 частью аммиака и 3 частями концентрированной серной кислоты. Был получен продукт реакции следующего состава: 45% сульфата кальция, 47% нитрата аммония, 3% сульфата аммония и 5% воды.

Пример 2

В другом варианте трубчатого реактора вводная труба 8 для серной кислоты расположена между обоими смесительными трактами 3. Труба 8 имеет здесь согнутую форму. Выходное отверстие трубы находится в центре сечения трубчатого реактора (фиг.2). В смесительный тракт 3 также встроены спиральные смесители 15.

Аммиак дозируется на головке по вводной трубе 7, а раствор нитрата кальция - по вводной трубе 6. Аммиак и нитрат кальция сначала перемешиваются на первом смесительном тракте 3, затем по согнутой вводной трубе 8 дозируется серная кислота. За счет этого устройства сдерживается экзотермическая реакция серной кислоты с аммиаком.

С помощью этого устройства удалось получить такой же продукт реакции, что и в примере 1. Расход реагентов удалось, однако, заметно повысить. В опытной установке с реактором диаметром 35 мм и длиной 1,3 м получали продукт реакции до 2 т/ч. Температура в реакторе составляла 125-130°С, потеря давления - около 300000 Па. На конце реактора газовая и жидкая фаза отделяются, в результате чего достигается распыление продукта реакции.

Пример 3

Третий вариант (фиг.3) содержит только один смесительный тракт 3. Во входной зоне 2 расположены смесительная головка 5, вводная труба 6 для раствора нитрата кальция в качестве средства для загрузки первого реагента во входную зону и первая вводная труба 7 для аммиака в качестве средства для загрузки второго реагента во входную зону. Также здесь вводная труба 8 для серной кислоты в качестве средства для загрузки реагента в трубчатый реактор радиально расположена во входной зоне после смесительной головки 5, причем средство 8 выполнено из двух частей.

Также здесь аммиак вводится в реактор фронтально по вводной трубе 7. Ввод тетрагидрата нитрата кальция происходит по вводной трубе 6 со смещением на 90° к вводной трубе 7. За смесительной головкой 5 следует подача серной кислоты по вводной трубе 8. На смесительном тракте 3 происходит смешивание реагентов, причем и здесь смесительный тракт 3 оборудован статическими смесительными элементами. Прямая труба в качестве выходной зоны 4 образует выход реактора.

С помощью этого устройства, как в примерах 1 и 2, удалось получить желаемый продукт реакции. За счет дополнительного монтажа вводного патрубка для воздуха даже при небольшом расходе было достигнуто оптимальное распыление продукта реакции на выходе реактора.

Примеры 4 и 5

В четвертом варианте выходная зона 4 выполнена в виде двухкомпонентного сопла (фиг.4А). Сопло выполнено в виде двух концентрических труб, причем выходная зона 4 выполнена в виде конически суженной внутренней трубы 4а. Внешняя труба 17 сопла через кольцевой трубопровод с присоединительными штуцерами для сжатого воздуха расположена на внутренней трубе 4а с возможностью продольного перемещения, причем внешняя труба 17 выдается по длине за внутреннюю трубу. Более крутой угол сужения внешней трубы 17 к внутренней трубе 4а обеспечивает переменное распределение сжатого воздуха на устье внутренней трубы, в результате чего продукт при происходящем за счет этого диспергировании вводится в грануляционный барабан 16 по выполненному таким образом двухкомпонентному соплу с разной дисперсностью.

Двухкомпонентное сопло на выходе реактора уменьшает, с одной стороны, колебания давления и препятствует, с другой стороны, высвобождению водяного пара в реакторе. За счет этого стабилизируется давление в реакторе, поскольку оно определяется, главным образом, давлением пара воды при достигнутой за счет теплоты реакции температуре продукта.

При использовании двухкомпонентного сопла полученный продукт имеет следующий состав: 45-50 мас.% нитрата аммония, до 46 мас.% сульфата кальция, до 5 мас.% сульфата аммония и до 5 мас.% воды.

В пятом варианте трубчатый реактор 1 расположен на заднем конце эксплуатируемого в прямотоке грануляционного барабана 16 (фиг.4В).

Готовый продукт распыляется из выходной зоны 4 непосредственно в обтекаемый воздухом грануляционный барабан 16. Это устройство обеспечивает то, что высвобождающийся на выходе реактора водяной пар отсасывается из грануляционного барабана сразу же с вытяжным воздухом и предотвращается более длительный контакт с продуктом.

Упрочненный в грануляционном барабане 16 продукт удаляется в качестве готового продукта на дне грануляционного барабана 16. Меньшие частицы продукта удаляются на головке грануляционного барабана 16 и снова подаются к нему через контур.

Примеры 6 и 7

Шестой и седьмой варианты на фиг.5А, 5В касаются выполнения статических смесительных элементов 12 и смесительной головки 5.

В обоих вариантах потоки аммиака 7 и раствора нитрата кальция 6 вводятся в каскадную смесительную головку 5, к которой непосредственно присоединен интенсивный смеситель 12. За счет использования каскадной смесительной головки и расположения интенсивного смесителя возможно укорочение всей смесительной установки, поскольку интенсивный смеситель 12 заменяет один из смесительных трактов 3.

За входной зоной следует только один смесительный тракт 3, оборудованный, как в примерах 1-3, спиральными смесительными элементами.

Примеры 8 и 9

На фиг.6 изображена блок-схема нитрофосфатного процесса, при котором получают комплексное удобрение типа NPK15-15-15+3S, а из нитрата кальция в установке для производства известково-аммиачной селитры - серосодержащее азотное простое удобрение типа «нитрат аммония с серой». При этом речь идет о варианте способа и устройства.

В то время как нитрофосфорная кислота после растворения природного фосфата перерабатывается традиционным образом в комплексное удобрение, полученный при растворении природного фосфата тетрагидрат нитрата кальция в установке для производства известково-аммиачной селитры, дополненной трубчатым реактором 1 в качестве смесительного аппарата (аммонизатора), превращается концентрированной серной кислотой при подаче аммиака. Полученная гипсосодержащая суспензия откачивается, смешивается с нитратом аммония из нейтрализации 13 давления (т.е. реактора) и гранулируется в серное удобрение «нитрат аммония с серой».

В установке Одда 20 природный фосфат растворяют азотной кислотой, причем получают твердый тетрагидрат нитрата кальция. Его отфильтровывают от нитрофосфорной кислоты, превращают серной кислотой в аммонизаторе 14 и нейтрализуют газообразным аммиаком. Полученную суспензию смешивают с нитратом аммония и после гранулирования получают комплексное удобрение NPK15-15-15+33.

На фиг.7 изображена блок-схема нитрофосфатного процесса, при котором получают комплексное удобрение, бессерную известково-аммиачную селитру и серосодержащее азотное простое удобрение. Это является другим вариантом осуществления изобретения.

В нитрофосфорной установке с двумя линиями Одда 21, 22, двумя линиями аммонизации 1, 14 и двумя линиями гранулирования на одной из линий традиционным образом получают комплексное удобрение типа NPK, тогда как вторая линия аммонизации содержит трубчатый реактор 1.

В реакторе 1 второй линии из части возникающего при растворении природного фосфата нитрата кальция с помощью серной кислоты и газообразного аммиака и при подаче нитрата аммония производят серное удобрение.

Вторую часть нитрата кальция в превращении известковой селитры и с нитратом аммония из нейтрализатора 1 давления традиционным образом перерабатывают в бессерную известково-аммиачную селитру.

Перечень ссылочных позиций

1 - трубчатый реактор

2 - входная зона

3 - смесительный тракт

4 - выходная зона

5 - смесительная головка

6 - вводная труба для тетрагидрата нитрата кальция

7 - первая вводная труба для аммиака

8 - вводная труба для серной кислоты

9 - вторая вводная труба для аммиака

10 - тройник для отбора проб

12 - статический смеситель

13 - нейтрализатор давления

14 - аммонизатор

15 - спиральный смесительный элемент

16 - грануляционный барабан

17 - внешняя труба двухкомпонентного сопла

20 - установка Одда

21 - линия А Одда

22 - линия В Одда

1. Способ получения серосодержащих азотных удобрений в трубчатом реакторе (1), содержащем, по меньшей мере, одну входную зону (2) и, по меньшей мере, один смесительный тракт (3), причем трубчатый реактор (1) содержит, по меньшей мере, одно первое средство (6) для загрузки первого реагента и, по меньшей мере, одно второе средство (7) для загрузки второго реагента, расположенные, по меньшей мере, в одной входной зоне (2), и, по меньшей мере, одно третье средство (8, 9) для загрузки, по меньшей мере, одного третьего реагента, причем третье средство (8, 9) расположено, по меньшей мере, в одной входной зоне (2), на и/или после, по меньшей мере, одного смесительного тракта (3), причем раствор нитрата кальция взаимодействует в трубчатом реакторе (1) с серной кислотой в присутствии аммиака и за счет гранулирования возникающей гипсосодержащей суспензии получают удобрение, при котором на первом этапе а) реагенты раствор нитрата кальция и/или в виде расплава и NH₃ загружают во входную зону (2) трубчатого реактора (1) и смешивают в смесительной головке (5), а на втором этапе б) серную кислоту загружают во входную зону (2) трубчатого реактора (1), перед смесительным трактом (3), в смесительный тракт (3) или после смесительного тракта (3) с образованием гипсосодержащей суспензии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор нитрата кальция возникает при производстве комплексных удобрений нитрофосфатным способом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание нитрата кальция в растворе нитрата кальция составляет 55-65%, в частности 60%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водосодержание реакционной смеси при выходе из трубчатого реактора (1) составляет менее 10%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрузка NH₃ во входную зону (2) на первом этапе а) происходит параллельно оси трубчатого реактора, а загрузка раствора нитрата кальция - под углом 90°.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрузка аммиака во входную зону (2) на первом этапе а) происходит под углом менее 90° к оси трубчатого реактора, а загрузка раствора нитрата кальция - параллельно оси трубчатого реактора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на третьем этапе в) дополнительный аммиак загружают в трубчатый реактор (1) после, по меньшей мере, одного смесительного тракта (3).

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первом этапе а) загружают, по меньшей мере, 2/3, а на третьем этапе с) - по меньшей мере, 1/3 всего потребного количества аммиака.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание аммиака и раствора нитрата кальция во входной зоне (2) происходит посредством статического смесителя, в частности интенсивного смесителя.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание после добавления серной кислоты происходит на смесительном тракте (3) посредством статического смесительного элемента (15), в частности спирального смесительного элемента.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции в трубчатом реакторе (1) устанавливают 120-145°С, предпочтительно 130-140°С.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление реакции в трубчатом реакторе (1) составляет 250.000-600.000 Па, предпочтительно 250.000-350.000 Па.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что после смесительного тракта (3) и/или между смесительным трактом (3) и выходной зоной (4) в трубчатый реактор (1) вводят воздух.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что до и/или во время превращения и/или до гранулирования добавляют нитрат аммония.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно и он интегрирован в установку для непрерывного производства комплексных удобрений нитрофосфатным способом.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что трубчатый реактор (1) содержит несколько средств (8, 9) для загрузки третьего реагента, причем средство (8) расположено, по меньшей мере, в одной входной зоне (2), а средство (9) - после, по меньшей мере, одного смесительного тракта (3).

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один смесительный тракт (3) расположен между, по меньшей мере, одной входной зоной (2) и, по меньшей мере, одной выходной зоной (4).

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что трубчатый реактор (1) содержит, по меньшей мере, два смесительных тракта.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно третье средство (8, 9) для загрузки третьего реагента в реактор расположено между, по меньшей мере, двумя смесительными трактами (3).

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно третье средство (8, 9) для загрузки третьего реагента выполнено между, по меньшей мере, двумя смесительными трактами (3) в виде согнутой вводной трубы, причем выходное отверстие вводной трубы расположено в центре сечения реактора.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно третье средство (9) для загрузки третьего реагента в трубчатый реактор служит для загрузки аммиака.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно третье средство (8) для загрузки третьего реагента в трубчатый реактор служит для загрузки серной кислоты H₂SO₄.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно третье средство (8) для загрузки серной кислоты во входной зоне (2) выполнено, по меньшей мере, из двух частей, причем части расположены радиально вокруг трубчатого реактора (1).

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, первое средство (6) во входной зоне (2) служит для загрузки раствора нитрата кальция, при этом, по меньшей мере, второе средство (7) во входной зоне (2) служит для загрузки NH₃.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна входная зона (2) содержит, по меньшей мере, одну смесительную головку (5), в частности каскадную смесительную головку 27.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что в смесительной головке (5) входной зоны (2) расположен, по меньшей мере, один статический смеситель, предпочтительно интенсивный смеситель.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что первое средство (6) для загрузки первого реагента во входную зону (2) включает в себя вводную трубу диаметром до 40 мм.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что другое средство (7) для загрузки другого, второго реагента во входную зону (2) включает в себя вводную трубу, в частности согнутую вводную трубу, диаметром до 150 мм.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что средства (6, 7) для загрузки первого и второго реагентов во входную зону (2) расположены под углом 0-90°, предпочтительно 90°, к оси трубчатого реактора.

30. Способ по п.1, отличающийся тем, что средства (6, 7) для загрузки первого и второго реагентов во входную зону (2) расположены под углом 0-180°, предпочтительно 90°, друг к другу.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, на одном смесительном тракте (3) расположен, по меньшей мере, один статический смесительный элемент (15).

32. Способ по п.32, отличающийся тем, что статический смесительный элемент (15) содержит средство для изменения направления вращения течения, в частности спиральный смесительный элемент, средство для завихрения, в частности интенсивный смеситель, и/или статический смеситель.

33. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесительный тракт (3) имеет диаметр до 300 мм, в частности 50-250 мм.

34. Способ по п.1, отличающийся тем, что общая длина смесительного тракта (3) составляет от 5400 до 5500 мм, в частности менее 4000 мм.

35. Способ по п.17, отличающийся тем, что выходная зона (4) направлена в грануляционный барабан (16).

36. Способ по п.17, отличающийся тем, что выходная зона (4) имеет, по меньшей мере, одно сопло, по меньшей мере, одно сужение и/или, по меньшей мере, одно коническое сужение.

37. Способ по п.17, отличающийся тем, что между смесительным трактом (3) и выходной зоной (4) расположены, по меньшей мере, одно средство (10) для отбора проб, в частности в виде тройника, по меньшей мере, одно средство для определения температуры и/или, по меньшей мере, одно дополнительное средство (11) для ввода воздуха.