Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию излучения



Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию излучения
Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию излучения

 


Владельцы патента RU 2425181:

Учреждение Российской Академии Наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН (RU)

Изобретение относится к области получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и изучения наноструктурированных материалов в in-situ экспериментах. Электрохимическая ячейка содержит ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, при этом корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов, торцевая стенка ячейки выполнена непоглощающей рентгеновское или нейтронное излучение и содержит прозрачное для пучка указанных излучений окно, а термостат выполнен с возможностью регулирования температуры электролита в пределах от -30 до +200°С. Технический результат изобретения заключается в расширении функциональных возможностей устройства и осуществлении контроля процесса анодного окисления металлов и полупроводников с помощью малоуглового рассеивания различных видов излучения в реальном времени. 2 ил.

 

Одним из распространенных методов получения пористых оксидных пленок с высококонтролируемой структурой является анодное окисление металлов и полупроводников [1-4]. При этом параметры синтезируемой пористой структуры можно варьировать в широких диапазонах (диаметр пор от 1 до 800 нм, расстояние между порами от 3 до 1000 нм, толщину пленки - до нескольких сотен микрон) путем использования различных условий анодирования (состав электролита, напряжение, температура и т.д.). Электрохимический подход позволяет не только производить пористые среды на поверхности материалов, но и может быть использован для заполнения образовавшихся пор требуемыми веществами с целью получения нанокомпозитных материалов различного функционального назначения. Конструкция электрохимической ячейки определяет возможность контроля тех или иных параметров электрохимической обработки, а следовательно, играет важную роль при получении наноматериалов данным методом.

Для изучения структуры наноструктурированных материалов применяют методы просвечивающей электронной (ПЭМ) [5], растровой электронной (РЭМ) [6, 7] и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [8]. Кроме очевидных достоинств, к которым относятся доступность, высокое разрешение и экспрессность, данные методы обладают достаточно серьезным недостатком: локальностью и, следовательно, весьма ограниченной статистикой получаемой информации. В связи с этим изучение дальнего порядка с помощью ПЭМ, РЭМ и СЗМ сильно затруднено. Кроме того, для проведения некоторых микроскопических исследований необходима пробоподготовка (напыление проводящего покрытия, приготовление сколов), приводящая к модификации поверхности материала или его разрушению при исследовании структуры по всему объему. При этом дальнейшее использование подвергнутых анализу материалов и изучение их свойств становится невозможным. Следует также отметить, что анализ скола образца часто нерезультативен, что связано со сложностью приготовления ровного сечения и отсутствием способов контроля репрезентативности: наблюдаемая на сколе структура не всегда распространяется на значимую часть объема образца. Альтернативным неразрушающим методом анализа является конфокальная микроскопия, позволяющая судить о внутренней структуре образца путем регистрации изображений слоев на различной глубине в реальном пространстве. Однако данный метод требует особой подготовки образцов и весьма ограничен в разрешении.

Исследование наноструктурированных материалов на количественном уровне возможно с применением техники малоуглового рассеяния, которая предоставляет информацию о структуре, усредненную по большой площади образца. Наиболее перспективны методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения, в связи с высокой проникающей способностью излучений указанного типа. Огромную практическую значимость играют in-situ эксперименты по изучению эволюции микроструктуры материала в процессе его электрохимической обработки. Применение ряда традиционных методов в исследованиях наноструктур, например, электронной микроскопии в этом случае невозможно, так как требует создания высокого вакуума. Таким образом, соединение возможностей методов исследования и количественного анализа материалов и in-situ эксперимента по электрохимической обработке, т.е. прибора для исследования наноматериалов и электрохимической ячейки, является приоритетной задачей для нанотехнологий.

Известна электрохимическая ячейка, предназначенная для исследования кинетики коррозии металлов (патент на изобретение SU N 927037), содержащая корпус с отводами для разделения приэлектродных пространств электрода сравнения, вспомогательного и рабочего электродов. Достоинством данной ячейки является повышение точности исследований в двухфазной системе за счет того, что корпус ячейки выполнен в виде U-образного контура, в одной ветви которого установлена мешалка, а отводы для разделения приэлектродных пространств расположены в другой ветви контура. Недостатком данной ячейки является невозможность проведения анализа образующегося продукта физическими методами в ходе электрохимического эксперимента, отсутствие контроля температуры.

Известна электрохимическая ячейка, предназначенная для использования в соединении со сканирующей зондовой микроскопией (патент на изобретение RU N 2248600). Устройство обеспечивает модификацию поверхности образцов в жидкой среде и анализ поверхности с использованием сканирующего зондового микроскопа. Недостатком данной ячейки является тот факт, что извлекаемая информация может характеризовать лишь поверхность образцов в силу специфики данного метода, но не дает информации о состоянии образца на глубинах >10-100 нм.

Наиболее близким техническим решением является электрохимическая ячейка (патент на изобретение RU N 2332528), предназначенная для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников, и состоящая из корпуса с электролитом, контактирующим с образцом, электропроводящего держателя образца, образца и регулятора температуры (элемент Пельтье). Электрохимическая ячейка содержит устройство для регулирования температуры, контактирующее с поверхностью электропроводящего держателя образца, в результате чего повышается воспроизводимость, контролируемость и однородность процесса анодного окисления материалов. Недостатком ячейки является невозможность проведения анализа образующегося оксида с помощью физических методов непосредственно в ходе электрохимического эксперимента.

Задачей настоящего изобретения является разработка простой, но в то же время надежной и удобной конструкции электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и дальнейшего их исследования с помощью малоуглового рассеяния различных видов излучения (рентгеновское, нейтроны и др.) в режиме реального времени.

Задача реализуется следующим образом. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников состоит из непроводящего, химически нейтрального замкнутого корпуса с электролитом, контактирующим с образцом, и регулятора температуры. Корпус ячейки состоит из двух соосных цилиндров, причем образцом служит одна из торцовых стенок ячейки, прижатая крышкой со сквозным отверстием для пучка, а вторая торцовая стенка является непоглощающим окном для пучка рентгеновского либо нейтронного излучения. При этом температура электролита регулируется внешним термостатом в пределах от -30°С до +200°С, а выделяющееся на образце тепло и газообразные продукты удаляются прокачкой электролита через штуцеры, расположенные в непосредственной близости от образца. Геометрическая форма ячейки позволяет пропустить рентгеновский или нейтронный пучок через ячейку и образец, служащий одной из ее стенок и, следовательно, получать пористые оксидные пленки на поверхности металлов и/или полупроводников, исследуя их структуру по малоугловому рассеянию излучения в реальном времени, что позволяет отработать технологию получения образцов с требуемой структурой.

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена принципиальная схема электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и исследования их структуры в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения или нейтронов.

1) Внешний корпус. Материал: тефлон.

2) Внутренняя трубка. Материал: тефлон, пирекс или кварц.

3) Окно, прозрачное для рентгеновского излучения или нейтронов. Материал: кантон (рентген), алюминий (нейтроны).

4) Крышка со сквозным отверстием, прижимающая образец к торцу ячейки. Материал: нержавеющая сталь, оргстекло или другие материалы, обладающие достаточными прочностными характеристиками.

5) Образец, рабочий электрод.

6) Вспомогательный электрод, выполненный в виде кольца из Pt проволоки.

7) Входной (снизу или сбоку) и выходной (сверху) штуцер для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления пузырей газа.

8) Электролит.

9) Уплотнительные торроидальные манжеты. Материал: фторированный каучук (витон).

10) Падающий пучок.

11) Дифрагированный/рассеянный пучок.

12) Детектор.

Работа ячейки в действии. Корпус ячейки выполнен в виде двух соосных цилиндров, что позволяет достичь минимального расстояния между окном для прохождения пучка и образцом, что, в свою очередь, минимизирует поглощение пучка рентгеновского излучения или нейтронов в толще электролита и тем самым позволяет добиться максимальных значений сигнал/шум. Расстояние окно-плоскость образца может быть уменьшено до l<1 мм. Кроме того, геометрическая форма ячейки обеспечивает достаточный объем электролита и максимальное расстояние между вспомогательным электродом и рабочим электродом (L), что обеспечивает равномерность силовых линий электрического поля. Кроме того, вспомогательный электрод выполнен в виде кольца из Pt проволоки, что обеспечивает его инертность и однородность силовых линий вблизи поверхности образца, для чего расстояние L составляет 50-100 мм. Кроме того, за счет прокачки электролита через штуцеры в ячейке обеспечивается необходимый объем электролита, играющий одновременно роль теплоносителя. Температура электролита поддерживается на необходимом уровне с помощью внешнего термостата. Эксперименты могут проводиться в температурном интервале от -30 до +200°С (при подборе соответствующего электролита).

При изготовлении корпуса ячейки, контактирующего с раствором электролита, используется тефлон (фторопласт), возможно применение пирекса или кварца. Для герметизации ячейки используются торроидальные манжеты (o-ring), выполненные из фторированного каучука (витон). Примененные материалы обеспечивают высокую химическую стабильность в кислых и щелочных растворах электролитов, а также инертность к органическим растворителям. Образец закрепляют с помощью прижимной крышки с отверстием для пучка.

Разработанная ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников пригодна для следующих видов экспериментов.

(а) Малоугловые дифракционные эксперименты с применением нейтронов и рентгеновского излучения. Например, изучение эволюции пористой структуры анодных оксидных пленок в процессе электрохимического окисления металлов или полупроводников.

(б) Эксперименты по малоугловому рассеянию. Например, изучение эволюции фрактальной размерности в процессе роста и/или электрохимической модификации материала. Получаемая при этом информация отражает структуру образца по всему объему.

В качестве примера использования настоящего изобретения на фиг.2 представлены дифракционные картины, полученные на различных (3 и 30 часов) этапах анодного окисления алюминия. Анодирование проводили в 0,3 М растворе (СООН)2 при напряжении 40 В. температура электролита 2°С. Отчетливо видно, что с ростом продолжительности окисления характер дифракционных картин плавно изменяется от кольцеобразного (дифрактограмма «порошка») к точечному (дифрактограмма с монодоменного образца), что свидетельствует об упорядочении образующейся пористой пленки Аl2O3.

Таким образом, разработанная ячейка позволяет в реальном времени наблюдать за эволюцией структуры наноструктурированных материалов при их формировании или электрохимической модификации.

Список литературы

1. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1970, v.317, No.1531, pp.511-543.

2. Masuda H., Satoh M. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask. // Japanese Journal of Applied Physics. 1996, v.35, pp.L126-L129.

3. Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P. High-Aspect-Ratio TiO2 Nanotubes by Anodization of Titanium. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, v.44, pp.2100-2102.

4. Halimaoui A. Porous silicon formation by anodization, in Properties of Porous Silicon. 1997, Canham, L.T., Institution of Engineering and Technology, London, pp.12-22.

5. Yong K.-T., Sahoo Y., Choudhury K.R., Swihart M.T., Minter J.R., Prasad P.N. Shape Control of PbSe Nanocrystals Using Noble Metal Seed Particles. // Nano Letters. 2006, v.6, No.4, pp.709-714.

6. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. // Science. 1995, v.268. No.5216, pp.1466-1468.

7. Nielsch К., Choi J., Schwim K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule. // Nano Letters. 2002, v.2, No.7, pp.677-680.

8. Li F., Zhang L., Metzger R.M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. // Chem. Mater. 1998, v.10, No.9, pp.2470-2480.

Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах, содержащая ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, отличающаяся тем, что корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов, торцевая стенка ячейки выполнена непоглощающей рентгеновское или нейтронное излучение и содержит прозрачное для пучка указанных излучений окно, а термостат выполнен с возможностью регулирования температуры электролита в пределах от -30 до +200°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для обработки поверхности металлов и их сплавов. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может найти применение в машиностроении и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для оксидирования поверхностей деталей, выполненных из вентильных металлов, в различных отраслях промышленности.

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения защитных покрытий и может быть использовано в авиационной, судостроительной, нефте- и газодобывающей, перерабатывающей промышленности, прецизионном машиностроении, приборостроении и медицинской технике.
Изобретение относится к нанесению защитных покрытий на изделия из стали, эксплуатируемые в коррозионно-активных средах, в частности в морской воде. .

Изобретение относится к области обработки поверхности металлических дентальных имплантатов и может быть использовано в медицине. .

Изобретение относится к области электролитической обработки поверхности металлов. .

Изобретение относится к области электрохимии, а конкретно к анодному окислению металлов и полупроводников. .

Изобретение относится к области электрохимической обработки поверхности изделий из вентильных металлов и их сплавов и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности для получения гидрофобных покрытий, обладающих высокой износостойкостью, а также антифрикционными свойствами и коррозионной стойкостью

Изобретение относится к электрохимической технологии формирования износостойких, диэлектрических, антикоррозионных и декоративных оксидных или оксидно-керамических покрытий на электропроводящие изделия, в частности для нанесения неорганических покрытий на детали и изделия из алюминиевых, магниевых и титановых сплавов, используемых в авиационной, машиностроительной, химической и строительной промышленности

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении для упрочнения или ремонта поверхностей деталей путем нанесения оксидного покрытия. Устройство содержит источник питания и ванну для электролита, два неуправляемых вентиля и два управляемых вентиля, конденсатор и систему управления, датчик тока и два датчика напряжения, ключ и дроссель. Корпус ванны соединен с клеммой источника питания, а вторая клемма - с анодом первого неуправляемого вентиля, с первой обкладкой конденсатора и с первым выводом ключа. Второй вывод ключа соединен со второй обкладкой конденсатора, с анодом второго неуправляемого вентиля и с катодом второго управляемого вентиля. Катод второго неуправляемого вентиля соединен с катодом второго неуправляемого вентиля и с анодом первого управляемого вентиля. Один вывод датчика тока соединен с катодом первого и второго управляемых вентилей, а другой - с первым выводом дросселя. Второй вывод дросселя соединен с обрабатываемой деталью. Входы системы управления соединены с выходами датчиков тока и напряжения, а ее выходы - с управляющими электродами управляемых вентилей и с управляющим элементом ключа. Технический результат - повышение прочности оксидного покрытия за счет обеспечения возможности увеличения его толщины. 2 ил.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении. Устройство содержит источник питания, бак для электролита, насос для перекачки электролита, электрохимическую ячейку, при этом оно содержит шунт для измерения силы тока, измеритель электрической мощности, вычислительный блок с преобразователем частоты, соединенный с насосом для перекачки электролита, который выполнен регулируемым. Электрохимическая ячейка образована анодом-деталью, верхней и нижней крышками, причем в верхней крышке выполнено отверстие для отвода электролита и отверстие для катода, и цилиндрическим полым катодом, в котором выполнены отверстия, направленные в межэлектродный промежуток, а также отверстие для подачи электролита. Технический результат: увеличение мощности, подаваемой в межэлектродный промежуток, снижение времени обработки детали при оптимальном соотношении мощности потребления, времени обработки детали и качества поверхности заготовки. 1 ил.
Изобретение относится к области гальванотехники, а именно к электрохимической обработке поверхностей металлов и сплавов методом микродугового оксидирования (МДО), для создания толстослойных износостойких покрытий и может быть использовано для упрочнения деталей из алюминиевых сплавов объектов машиностроения, например двигателей внутреннего сгорания. Способ получения толстослойных защитных покрытий в режиме микродугового оксидирования включает установку детали в электролите на токопроводящем держателе, покрытом изоляционным материалом, создание рабочего напряжения между деталью и электролитом, повышение напряжения до возникновения микродугового разряда на поверхности детали. В качестве электролита используют водный раствор едкого калия и жидкого стекла при концентрации каждого вещества 2,5 г/л, процесс микродугового оксидирования ведут в течение 2,5-3,5 часов при силе тока I=4,5÷12 A, соотношении анодного и катодного тока 1:1 и напряжении на аноде Ua=200÷415 B. Предложенное изобретение позволяет получить толстослойное износостойкое покрытие методом МДО с повышенными значениями микротвердости, а также снизить трудоемкость и энергоемкость за счет оптимально подобранной концентрации веществ, входящих в состав электролита, и оптимальных параметров процесса МДО.

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности металлов и сплавов для получения коррозионно-стойких покрытий и может быть использовано для осуществления локальной обработки поверхности конструкций, например, из титановых сплавов в машиностроении, медицине, авиации. Способ получения защитного беспористого покрытия микродуговым оксидированием на поверхности листа из титанового сплава включает очистку и обезжиривание поверхности листа, установку на локальном участке листа устройства в виде корпуса из винипласта с уплотнительным кольцом и катодом в виде металлической сетки из нержавеющей стали в конической трубе и непрерывную подачу электролита на основе гидрофосфата натрия в упомянутый корпус по замкнутому контуру на обрабатываемый лист - анод под принудительным давлением 0,4-0,5 атм, а затем на катод при максимальном напряжении 190 В и плотности тока 0,5 А/дм2 в течение 10 мин. Технический результат: повышение коррозионной стойкости оксидных покрытий путем снижения пористости и увеличения эффективной толщины покрытия. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии, и предназначено для использования при изготовлении металлокерамических зубных протезов. Изготавливают металлическую основу из металлов вентильной группы. Осуществляют ее очистку и обработку. На металлической основе микродуговым оксидированием формируют керамический слой, толщиной не менее 50 мкм, в водном растворе электролита на основе сульфата алюминия, с последующим нанесением глазури и термической обработкой протеза в вакууме при температурах, не превышающих температур аллотропических превращений в материале металлической основы, но не менее 830°С, времени выдержки не менее 15 минут. При этом скорость подъема температуры должна быть не более 15°C/мин, скорость охлаждения - не более 7°C/мин, а отношение толщины керамического слоя к общей толщине покрытия должно составлять 0,6 - 0,8. Способ, за счет получения металлокерамических конструкций, обладающих требуемыми физическими свойствами и высокими прочностными характеристиками, позволяет изготавливать протезы с меньшей трудоемкостью, высоких качества, надежности и эстетических характеристик. 20 ил., 10 табл., 1 пр.

Группа изобретений относится области медицины и может быть использовано для получения антибактериального покрытия на медицинских изделиях. Способ обработки поверхности медицинского изделия включает стадии, на которых: получают коллоидно-диспергированную систему, подвергают медицинское изделие обработке коллоидно-диспергированной системой путем погружения, создают разность потенциалов цепи переменного тока между медицинским изделием в качестве первого электрода и/или вторым электродом, помещенным в коллоидно-диспергированную систему, для превращения погруженной поверхности в оксидную пленку посредством плазменного электролитического оксидирования, при этом превращенная поверхность частично покрывается островками, образованными коллоидно-диспергированными частицами коллоидно-диспергированной системы. Напряжение переменного тока подают как асимметричное и/или синусоидальное напряжение переменного тока, причем отношение, полученное делением положительной амплитуды на отрицательную амплитуду, настраивают на абсолютную величину в диапазоне от значения >1 до 4. Группа изобретений относится также к медицинским изделиям, полученным указанным способом, и устройству для осуществления указанного способа. Группа изобретений обеспечивает возможность регулирования степени однородности покрытия на любом типе формы медицинского изделия. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 11 ил.

Изобретение относится к области формирования функциональных покрытий, в частности оксида алюминия, на поверхности изделий из титана и его сплавов методами плазменного напыления и микродугового оксидирования. Способ включает электроплазменное напыление на поверхность изделия порошка оксида алюминия дисперсностью 50-100 мкм с дистанцией напыления от 100 до 120 мм при токе дуги от 300 до 350 А и микродуговое оксидирование в анодном режиме при плотности тока (1-2)×103 А/м2, продолжительностью от 10 до 30 минут в щелочном электролите на основе гидрооксида натрия 1-3 г/л. Задачей изобретения является повышение механических свойств плазмонапыленных покрытий на титане и его сплавах, в частности микротвердости, при сокращении времени нанесения. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления катушек индуктивности для высоковольтного электрооборудования, силовых низковольтных трансформаторов, трансформаторов распределительных сетей. Способ включает формирование изоляционного покрытия на проводнике микродуговым оксидированием (МДО). Проводник пропускают через электролит с размещенным в нем электродом, на который подают переменное электрическое напряжение, при этом используют две ванны, объем которых заполняют электролитом, в каждой из которых размещают по электроду, которые соединяют с источником переменного напряжения. Проводник пропускают последовательно через электролит обеих ванн, при этом напряжение и время пропускания проводника через электролит выбирают согласованными с требуемой толщиной формируемого покрытия в отсутствие его деградации, причем согласование проводят в отношении порции проводника, находящейся в электролите, а для остального проводника оксидирующее воздействие не осуществляют. Технический результат: повышение сопротивляемости электрическому пробою получаемого покрытия, достижение возможности пропускания проводника через электролит, игнорирования необходимости анодного контакта проводника при МДО, достижение эластичности формируемого покрытия, его устойчивости к воздействиям на изгиб и растяжение изделия, на котором сформировано покрытие, достижение однородности покрытия по толщине всей поверхности проводника, достижение структурной однородности покрытия по всей поверхности проводника. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.
Наверх