Тампонажный состав
Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к тампонажному составу на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважины, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов. Тампонажный состав содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0÷0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем. Технический результат - получение тампонажного состава с длительным временем хранения и регулируемыми вязкостью и временем отверждения. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к составам на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважинах, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов.
Известен состав (SU №1202309, кл. E21B 33/13, опубл. 10.09.1999) для изоляции притока пластовых вод в нефтяных скважинах, включающий полифункциональное алкоксисодержащее кремнийорганическое соединение, кристаллогидраты металлов 4-8 групп и полярный растворитель из ряда спирты, сложные эфиры, кетоны, причем кристаллогидрат и растворитель берутся в количестве 30-300 и 5-100 мас.ч. соответственно, в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения.
Данный состав обладает рядом существенных недостатков. Например, содержание в составе активного катализатора гелеобразования (отверждения), которыми являются кристаллогидраты, не позволяет, во-первых, создавать композиции с достаточно регулируемыми вязкостью и временем отверждения, и, во-вторых, делает практически невозможным применение их на скважинах с высокими температурами. Кроме того, кристаллизационная вода значительно ускоряет процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганического соединения, в результате чего состав необходимо готовить только непосредственно перед закачкой его в скважину. Это исключает возможность хранения готового состава, а тем более его заводского изготовления.
Недостатком данного состава также является его токсичность и высокая коррозионная активность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для тампонирования водопроявляющих скважин (RU №2066734, кл. E21B 33/138, опубл. 20.09.1996), включающий алкиловый эфир кремнийорганического соединения, преимущественно тетраэтоксисилан, этилсиликат 32, этилсиликат 40 или смолку этилсиликатов, а также полярный растворитель - одноатомный, и/или двухатомный спирт, и/или сложный эфир, и/или кетон при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Алкиловый эфир кремнийорганического соединения | 30-99 |
| Полярный растворитель | 1-70 |
Состав по этому патенту предназначен для высоких пластовых температур (свыше 150°С), что обусловлено отсутствием катализатора реакции поликонденсации. Отверждение происходит лишь под воздействием воды, оставшейся в порах пласта после прохождения тампонажного состава. В условиях же низких температур (20-40°С) и наиболее типичных для нефтяных и газовых месторождений температур (60-90°С) проведение процесса без катализатора обусловит слишком медленное протекание реакций гидролиза этоксигрупп и последующей поликонденсации образующихся силанолов. Такая малая скорость гелирования (отверждения) тампонажного состава может привести к его потере в пласте (уходу из зоны тампонирования) и, как следствие, к неудовлетворительным результатам. Кроме того, отсутствие катализатора обуславливает более низкие прочностные свойства отвержденного состава по сравнению с составами, содержащими катализатор.
Задачей изобретения является создание нового высокоэффективного тампонажного состава.
Указанная задача решается тем, что тампонажный состав на основе алкилового эфиркремнийорганического соединения, согласно изобретению содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0 ÷ 0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, нейтрализацией избыточной щелочи азотной кислотой, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.
Предлагаемый тампонажный состав может дополнительно содержать высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы в количестве до 2,0 мас.%. Кроме того, тампонажный состав может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество на основе продукта взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена, в количестве до 2,0 мас.%.
В качестве олигоэтоксисилоксана используют Этилсиликат-32, Этилсиликат 40, тетраэтоксисилан, смолку этилсиликатов или продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта, который содержит в своем составе от 30 до 70% тетраэтоксисилана или Этилсиликата-32 или Этилсиликата-40 и смолку этилсиликатов. Этилсиликат-32 и Этилсиликат-40 представляют собой сложную смесь тетраэтоксисилана (ТЭОС) и олигоэтоксисилоксанов, с разной степенью конденсации. Средний состав этилсиликатов соответствует формуле олигомера: (RO)3Si[OSi(OR)2]4OSi(OR)3. Различаются они содержанием SiO2 - соответственно 32 и 40 мас.%. Смолка этилсиликатов представляет собой Этилсиликат-40, загрязненный продуктами его гидролиза, преимущественно гелем эфира ортокремневой кислоты в виде осадка.
В качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, преимущественно этиловый, пропиловый или изопропиловый.
Из полигликолей используют полиэтиленгликоль, этиленгликоль или выпускаемый промышленностью продукт под наименованием Полигликоли, представляющий собой смесь многоатомных спиртов-гликолей (диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пентаэтиленгликоля, полипропиленгликоля) общей формулы НО(СН2-СНО)nH, где n=3, или 4, или 5. В приведенных далее примерах были использованы Полигликоли производства Дзержинского завода «Оргсинтез» (ТУ 2422-057-52470175-2005)
В качестве высокодисперсного гидрофобного кремнезема используют Аэросилы марок R 812, R 972, R 974.
В качестве желирующего агента на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы используют препараты под торговой маркой Бермоколл средней и высокой вязкости, например Бермоколл ОС, выпускаемый фирмами Берол-Нобель (Berol-Nobel и Берол Кеми АБ (Berol Kemi AB). В качестве ПАВ используют препарат под торговой маркой Стеарокс 6, представляющий собой продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена.
Кремнезем, желирующий агент и ПАВ вводят в предлагаемый тампонажный состав с целью повышения вязкости обратной эмульсии, используемой наряду с тампонажными составами при проведении ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах.
Предлагаемый тампонажный состав гелируется при нормальной температуре в присутствии катализатора отверждения, которым служит водный раствор щелочи. Время гелеобразования регулируется внесением разного количества катализатора и может составлять от 10 минут до 5 часов.
Тампонажный состав получали следующим образом:
В реакционную колбу, вместимостью 250 см3, с мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загрузили олигофенилэтоксисилоксан (ОФЭС) и смолку этилсиликатов (или этилсиликат 32, или этилсиликат 40, или тетраэтосисилан), перемешивали 30 минут. Затем из капельной воронки постепенно (в течение 10-15 минут) загрузили спиртовой раствор едкого калия (или едкого натрия), поддерживая температуру в реакционной массе не более 30°С. Выдержали реакционную массу при перемешивании 30 минут и определили массовую долю щелочи, которая должна быть в пределах 0,05-0,2 мас.%. При положительном результате на содержание щелочи реакционную массу выдержали при перемешивании еще 2-3 часа. Затем провели нейтрализацию щелочи в реакционной массе водным раствором азотной кислоты до массовой доли HNO3 0,01-0,07%, загрузили водноспиртовую смесь и выдержали при перемешивании 2 часа. После выдержки в реакционную массу загрузили расчетное количество полигликолей и азотной кислоты, перемешивали 30 минут и выдержали 2-3 часа.
Получили продукт со следующими физико-химическими показателями: жидкость темного цвета, плотность при температуре (20±2)°C от 0,90 до 0,97 г/см3, массовая доля азотной кислоты не более 0,3 мас.%, продолжительность гелеобразования при температуре 25°С в присутствии щелочного катализатора от 10 до 300 мин, длительность хранения не менее 12 месяцев.
Время гелеобразования определяли по следующей методике:
В пробирку помещают 15 см3 тампонажного состава, пипеткой вносят в пробирку 0,5 см3 раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм3, закрывают пробкой, сразу же включают секундомер и энергично встряхивают в течение 10-15 сек. За полное гелеобразование считают момент, когда мениск перестает смещаться.
В таблице 1 приведены данные по получению предлагаемого состава и его свойствам. В таблице 2 приведены данные по получению обратной эмульсии тампонажной жидкости с нефтью.
Предлагаемый тампонажный состав обладает регулируемой вязкостью и временем отверждения, что позволяет с большой надежностью применять его в низкопроницаемых коллекторах и в широком интервале пластовых температур. Высокая тампонирующая способность обеспечивает высокий водоизолирующий эффект в обводненных скважинах. Состав обладает длительным временем хранения (не менее 12 мес.), что создает условия его заводского изготовления. Кроме того, состав хорошо смешивается с водой, сохраняя все основные свойства.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| № п/п | Загружено | Свойства продукта | ||||||||||
| ОФЭС, г | ОЭС, г | Mac. соотнош. ОФЭС:ОЭС | 10% р-р KOH, г/мд, KOH, % | ВСС | HNO3, г/мд % | полигликоли | Вес рм, г | Плотность, г/см3 | HNO3 м.д % | Гелирование, мин | ||
| г | Н2О, % | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 1 | 58,0 | 58,0 - оэс | 1:1 | 2,45/0,035 | 96,95 эс | 8 | 116/0,1 | 1,28 пг | 195 | 0,95 | 0,09 | 65 |
| 2 | 48,9 | 116,2 - этс-40 | 2,38:1 | 2,76\0,04 | 140,87 ипс | 8 | 169/0,15 | 1,87 эг | 307 | 0,934 | 0,09 | 120 |
| 3 | 35,0 | 15,0 - этс-32 | 2,33:1 | 1,62/0,05 | 42,41 пс | 5,5 | 92,1/0,05 | 0,99 пэг-9 | 93,17 | 0,933 | 0,11 | 250 |
| 4 | 30,0 | 20,0 - смолка этс | 1:0,6 | 0,98/0,1 | 40,99 пс | 7 | 90,1/0,08 | 0,97 пэг-9 | 90,14 | 0,951 | 0,11 | 60 |
| 5 | 16,0 | 34,0 - тэос | 1:2,15 | 1,67/0,24 | 34,2 эс | 7 | 74,8/0,07 | 0,83 пг | 74,98 | 0,927 | 0,14 | 10 |
| 6 | 48,91 | 8,17 - смолка этс | 6,00:1 | 2,6/0,05 | 48,31 ипс | 7,5 | 106,3/0,09 | 1,14 эг | 106,7 | 0,95 | 0,03 | расслаивание |
| 7 | 71,34 | 71,34 - тэос | 1:1 | 4,35/0,15 | 119,63 ипс | 7,5 | 244,0/0,2 | 2,62 пг | 246,0 | 0,963 | 0,07 | 250 |
| 8 | 29,38 | 34,38 - этс40 | 1:1,17 | 1,78/0,15 | 40,88 эс | 5,0 | 85,21/0,07 | 0,91 эг | 86,0 | 0,948 | 0,12 | 70 |
| 9 | 40,53 | 40,53 - этс 32 | 1:1 | 3,56/0,17 | 65,92 ипс | 7,5 | 144,3/0,12 | 1,53 пэг-9 | 145,6 | 0,941 | 0,07 | 110 |
| 10 | 32,0 | 68,0 - тэос | 1:2,15 | 3,53/0,27 | 66,32 пс | 7,5 | 148.17/0,12 | 3,14 пг | 150,5 | 0,945 | 0,07 | 30 |
| 11 | 59,33 | 39,33 куб. фтхс | 1,58:1 | 2,74/0,08 | 82,16 зс | 7,5 | 178,5/0,14 | 1,89 пг | 180,5 | 0,939 | 0,14 | 105 |
| 12 | 350,0 | 150,0 куб. фтхс | 2,3:1,0 | 9,14/0,1 | 422,63 - ЭС | 7,5 | 932,7/0,07 | 9,87 пэг-9 | 941 | 0,947 | 0,12 | 85 |
| 13 | 68,0 | 132,0 - тэос | 1:1,94 | 10,4/0,26 | 164,0 - ипс | 20,0 | 362/0,5 | 4,0 - пэт-9 | 368 | 0,930 | 0,087 | 300 |
| 14 | 80,0 | 120,0 этс | 1:1,5 | /0,25 | 213,07 - эс | 10 | 399/1,0 | 4,4 пг | 403,7 | 0,949 | 0,144 | 30 |
| 15 | 8,14 | 45,4 - тэос | 1,0:5,58 | 1,1/0,11 | 12,5 - пс | 10 | 59,5/0,05 | 0,66 пг | 60,14 | 0,960 | 0,15 | Расслаивание |
| 16 | 30,0 | 30,0 - смолка ЭТС | 1:1 | 3,87/0,208 | 34,0 - ипс | 10 | 72/0,12 | 0,8 пг | 72,08 | 0,915 | 0,122 | 120 |
| 17 | 30,0 | 15,0 - этс-40 | 1;0,5 | 3,44/0,218 | 28,0 - эс | 10 | 61/0,1 | 0,68 пг | 61,68 | 0,959 | 0,147 | 4 ч |
| Примечание: | ||||||||||||
| ОФЭС - олигофенилэтоксисилоксаны | ||||||||||||
| ОЭС - олигоэтоксисилоксаны | ||||||||||||
| ТЭОС - тетраэтоксисилоксан | ||||||||||||
| ЭТС - этилсиликат | ||||||||||||
| Куб. ФТХС - продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта ПГ - полигликоли | ||||||||||||
| ПЭГ - полиэтиленгликоль | ||||||||||||
| ЭГ - этиленгликоль | ||||||||||||
| ВСС - водноспиртовая смесь | ||||||||||||
| ЭС - этиловый спирт | ||||||||||||
| ИПС - изопропиловый спирт | ||||||||||||
| ПС - пропиловый спирт |
| Таблица 2 | ||||||||
| № п/п | Загружено | Получено | Свойства | |||||
| Нефть, мл | Талон. состав (по примеру 11), мл | ПАВ | H2O, мл | Добавки | Продол загр, мин | Условн. вязкость, с | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1. | 45 | 5 | 50 | Аэросил R-8121,5% | 30 | 21 с | Масса плохо перемешивается, появилась капельная влага в объеме. | |
| 50 | 15 | 2 мин | ||||||
| 50 | 15 | 25 мин | ||||||
| 50 | 15 | не замеряется | ||||||
| 2. | 45 | 5 | Стеарокс-6-0,5 0% | 50 | Аэросил R 812 -2,0% | 15 | 22 с | Влага в эмульсии отсутствует |
| 50 | 15 | 1 мин 20 с | ||||||
| 50 | 15 | 22 мин | ||||||
| 50 | 15 | не зам | ||||||
| 3. | 45 | 5 | Стеарокс-6-1,0% | 50 | Аэросил R 972 -2,0% | 15 | 45 с | Влага в эмульсии отсутствует |
| 50 | 15 | не зам-ся | ||||||
| 4. | 45 | 5 | Стеарокс-6-1,0% | 50 | Аэросил R 974 -1,0% | 30 | 1 мин 45 с | Влага в эмульсии отсутствует |
| 50 | 60 | не зам | ||||||
| 5. | 45 | 5 | Стеарокс-6-1,0% | 50 | Аэросил R 972 -0,5% | 15 | 1 мин 20 с | После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл. |
| 50 | 15 | 40 мин | ||||||
| 50 | 15 | не зам | ||||||
| 50 | ||||||||
| 6. | 45 | 5 | 50 | Аэросил R 974 -1,5% | 15 | 30 с | Влага в эмульсии отсутствует, но вязкость маленькая | |
| 50 | 15 | 280 с | ||||||
| 50 | 15 | не замеряется | ||||||
| 7. | 45 | 5 | Стеарокс-6-2,0% | 50 | Аэросил R 974 -0,5% | 15 | 1 мин 50 с | После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл. |
| 50 | 15 | 60 мин | ||||||
| 50 | 15 | не зам | ||||||
| 8. | 45 | 5 | Стеарокс-6-2,0% | 50 | Бермо-кол-ОС 1,5% | 15 | 2 мин 40 с | Масса однородная, густая |
| 50 | 15 | 90 мин | ||||||
| 50 | 15 | не зам |
1. Тампонажный состав на основе алкилового эфира кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0÷0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил целлюлозы в количестве до 2 мас.%.
3. Состав по п.2, отличающийся тем, что дополнительно содержит продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена в количестве до 2,0 мас.%.
