Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов



Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов
Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов
Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов
Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов
Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов
Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов

 


Владельцы патента RU 2428411:

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (RU)

Изобретение относится к производному тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы

которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов и расширяет арсенал известных средств указанного назначения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к каликсаренам, способным сорбировать азо-красители из водных растворов, и может найти применение для очистки промышленных сточных вод.

Обработка индустриальных сточных вод была и остается одной из главных экологических проблем. Промышленные предприятия часто используют красители (окраска пластмасс, текстиля, косметики, бумаги), многие из которых являются хорошо растворимыми в воде и токсичными для живых организмов [Pearce, C.I., Lloyd, J.R., Guthrie, J.T., 2003. The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells: a review. Dyes Pigments 58, 179-196]. Большинство из анионных красителей, к числу которых относятся и азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами. Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, полиамины).

Описана сорбция Метилового Оранжевого соевым жмыхом и зольными отходами [A.Mittal, A.Malviya, D.Kaur, J.Mittal, L.Kurup. Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240.]. Предложено использовать для очистки водных растворов от органических красителей сорбенты на основе целлюлозы [Пат. RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [Пат. RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [Пат. RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [Пат. RU 2307706, опубл. 10.10.2007].

Исследована сорбционная способность по отношению к Конго Красному активированного угля, полученного из кокосовых пробок [С.Namasivayam, D.Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], а также силикатного ксерогеля с анилинпропильными группами [F.A.Pavan, S.L.P.Dias, E.C.Lima, E.V.Benvenutti. Removal of Congo red from aqueous solution by anilinepropylsilica xerogel. Dyes and Pigments 2008, 76(1), 64-69].

Возможность применения производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей известна. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [Е.Y.Ozmen, A.Sirit, M.Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of Azo Dyes. / J. Mac-romol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A.Yilmaz, Е.Yilmaz, M.Yilmaz, R.A.Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and β-cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74(1), 54-59].

Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S.Erdemir, M.Yilmaz, M.Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35(6), 612-616].

Задача изобретения - новое каликсареновое соединение для очистки водных растворов от азо-красителей, расширяющее арсенал известных средств указанного назначения.

Технический результат - новое производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, способное эффективно сорбировать азо-красители: Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) из водных растворов.

Каликсарены являются одними из известных рецепторных структур, способных образовывать комплексы с различными молекулами. Ароматическая полость каликсаренов не только способствует образованию комплексов включения, но и является удобной платформой для создания предорганизованной рецепторной структуры. Заявляемое соединение 1 в качестве рецепторных групп содержит аминоамидные фрагменты, способные к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородных связей, что может привести к усилению сорбирующих свойств соединения 1. Так, при введении в молекулу крахмала амидо-групп наблюдали 78% сорбцию красителя Прямого Фиолетового 51 [Е.Yi.Ozmen, M.Sezgin, A.Yilmaz, M.Yilmaz. Synthesis of β-cyclodextrin and starch based polymers for sorption of azo dyes from aqueous solutions. / Bioresourse Technology. 2008, 99, 526-531].

Указанный технический результат достигается тем, что согласно изобретению предложено новое соединение - производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.

Заявляемое новое каликсареновое соединение 1 получено в три стадии по схеме:

Синтез тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 2

К раствору 4-додецилоксибензальдегида (46.28 г, 0.15 моль) в этаноле (200 мл) при перемешивании приливают раствор резорцина (16.9 г, 0.15 моль) в этаноле (100 мл). Охлаждают реакционную смесь до 0°С и в течение часа прикапывают концентрированную соляную кислоту (40 мл). Нагревают реакционную смесь до 70°С и перемешивают в течении часа. Охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции, дважды перекристаллизовывают из ацетона, высушивают при пониженном давлении.

Получают продукт в виде порошка белого цвета. Масса продукта 103 г (выход 44.9%). Спектр 1Н ЯМР (Ацетон-d6, 400 мГц), δ, м.д.: 0.92-0.89 т (СН3, 12 Н, JHH 6 Гц), 1.43-1.33 м (СН2, 80 Н), 1.61 п (CH2, 8H, JHH 7 Гц), 1.87-1.83 п (СН2, 8 Н, JHH 7 Гц), 4.03-4.00 т (СН2, 8H, JHH 6 Гц), 5.78 с (СН, 4 Н), 6.29 с (СН, 4 Н), 6.44 с (СН, 4 Н), 6.66-6.64 д (ArH, 8 Н, JHH 6 Гц), 6.82-6.79 д (ArH, 8 Н, JHH 6 Гц). ИК спектр, ν, см-1 (KBr пластинки): 3524, 3510 с. (νOH), 2921, 2852 с. (νCH), 1610 ср., 1509 ср. (vCC аромат.). Найдено, %: С 78.40; Н 9.48; C100H136O12. Вычислено, %: С 78.5; Н 9.0. Т.пл. 254-256°С с разложением.

Синтез эфира тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3

К раствору 2 (3.0 г, 1.96 ммоль) в ацетонитриле (150 мл) добавляют безводный карбонат кальция (25.0 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение получаса прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (1.74 мл, 15.7 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 70°С. Реакцию проводят в течение 100 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:1, RfI=0.35, RfII=0.59). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении, продукт растирают в метаноле (100 мл). Полученное кристаллическое вещество белого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 2.35 г (выход 57%). Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, 400 мГц), δ, м.д.: 0.88-0.85 т (СН3, 12 Н, JHH 8 Гц), 1.22-1.18 т (ОСН2СН3, 24 Н, JHH 8 Гц), 1.37-1.25 м (CH2, 72 Н), 1.50-1.43 п (CH2, 8H, JHH 7 Гц), 1.80-1.73 п (СН2, 8 Н, JHH 7 Гц), 3.90-3.86 т (CH2, 8H, JHH 8 Гц), 4.32-4.02 м (ОСН2С(O)ОСН2, 32 Н), 5.84 с (СН, 4 Н), 6.35 с, 6.20 с, 6.14 с, 6.04 с (ArH, 8 Н), 6.73-6.70; 6.59-6.57 2 д (ArH, 16 Н). ИК спектр, ν, см-1 (KBr пластинки): 2919, 2851 с. (νCH), 1760 с. (νCO), 1612 ср. (νCC аромат.). Найдено, %: С 71.42; Н 9.14; C132H184O28. Вычислено, %: С 71.5; Н 8.3. Т.пл. 90-93°С.

Синтез амидоаминного тетрадодецилоксифенилкаликс[4]резорцинарена 1

К навеске соединения 3 (1.6 г, 0.76 ммоль) приливают избыток этилендиамина (50 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°С в течение 4 дней. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (3×50 мл), высушивают при пониженном давлении. Выход 80%. ИК спектр, ν, см-1 (KBr пластинки): ν (NH) 3411 с, ш; ν (CH) 2924, 2853 с; Амид I, ν (C=C) 1672, 1658 с, ш; δ (NH) 1584, Амид II 1509 ср, 1543; δ (СН) 1438, 1405; Амид III 1302. Масс-спектр, m/z: 2332.5 (M+Н+), 2360.7 (М+Na+). Mcalc=2331.1. Т.пл.>300°С с разложением.

Красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) взяты марки х.ч. фирмы Aldrich.

ПК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре VECTOR 22. Растворы после сорбции центрифугированы на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2. Электронные спектры поглощения водных растворов регистрированы на приборе Lambda 35 UV/VIS Spectrometer (Perkin Elmer Instruments) с использованием кювет толщиной 1 см и 0.5 см.

Сорбция красителей

Сорбент - производное тетрадодецилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин, в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 10 мин со скоростью 5 тыс.об/мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине максимума поглощения (для МО 464 нм, ТРОО - 441 нм, CR - 497 нм).

Удельную сорбционную емкость α оценивают из соотношения:

α=V(Сисхконеч)/m (мг/г), где:

V - объем раствора красителя (мл);

Сисх - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);

Сконеч - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);

m - масса сорбента (г).

Степень сорбции β в процентах оценивают из отношения:

β=[(Сисхконеч)/Сисх·100%.

Данные по сорбции азо-красителей приведены в таблице. Степень сорбции красителей заявляемым соединением 1 составила от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для МО 9.7 мг/г, для CR 20.3 мг/г, для ТРОО 130.5 мг/г.

Таблица
Данные по сорбции азо-красителей соединением 1
Краситель m, г V, мл Сисход, мг/л Сконеч, мг/л β, % α, мг/г αсред, мг/г
0,01 4 26,91 2,66 90,1 9,7
МО 0,01 4 26,45 2,04 92,3 9,8 9,7
0,01 4 26,45 2,32 91,2 9,6
0,01 4 50,86 4,39 91,4 18,6
0,01 4 54,62 1,53 97,2 21,2
CR 0,01 4 52,32 0,98 98,1 20,5 20,3
0,01 4 52,32 1,53 97,1 20,3
0,01 4 52,17 0,71 98,6 20,6
0,01 4 333,98 13,25 96,0 128,3
ТРОО 0,01 4 333,98 6,04 98,2 131,2 130,5
0,01 4 333,98 4,05 98,8 132,0

Таким образом, предложено новое амидоаминное производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена, эффективно сорбирующее азо-красители из водных растворов.

1. Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы,
, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.

2. Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена по п.1, где азо-красителями являются Метиловый Оранжевый, Тропеолин ОО, Конго Красный.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления твердых частиц, использующихся в качестве фенольных антиоксидантов и включающих в по существу кристаллической форме соединение формулы: в которой один из R1 и R2 независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С4алкил, а другой обозначает С3-С4алкил; х обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех; a Y обозначает С8-С 22алкокси или группы неполных формул или в которых один из R1' и R2' независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С4алкил, а другой обозначает С3-С4алкил; х обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех; у обозначает число от двух до десяти; a z обозначает число от двух до шести, в котором готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R1, R2, R1', R2', Y, х, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы и получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и ведут процесс до получения твердых частиц.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), включая его фармацевтически приемлемые соли, сольваты, сложные эфиры и амиды, обладающим способностью связывать ER - и ER -эстрогеновые рецепторы, к фармацевтической композиции на их основе, к вариантам применения предлагаемых соединений в изготовлении лекарства и к способу связывания ER - и ER -эстрогеновых рецепторов.

Изобретение относится к новым соединениям формул I', I, II, III, IV, V', XCI, CXVI, CXVII (обозначения всех групп приведены в формуле изобретения), которые используют для лечения различных метаболических заболеваний, таких как синдром резистентности к инсулину, диабет, гиперлипидемия, ожирение печени, кахексия, ожирение, атеросклероз и артериосклероз Изобретение также относится к способу получения указанных соединений, применению этих соединений в качестве биологически активного агента, фармацевтическим композициям на основе указанных соединений и к способу лечения с их использованием.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, где R 1 представляет собой фенил, возможно замещенный фенилом или гетероциклической группой, или гетероциклическую группу, возможно замещенную фенилом, где указанная гетероциклическая группа представляет собой моно- или бициклическое кольцо, содержащее 4-12 атомов, из которых по меньшей мере один атом выбран из азота, серы или кислорода, причем каждый фенил или гетероциклическая группа возможно замещен(а) одной или более чем одной из нижеследующих групп: C1-6алкильная группа; фенилС 1-6алкил, причем алкильная, фенильная или алкилфенильная группа возможно замещена одним или более чем одним из R b; галоген; -ORa -OSO 2Rd; -SO2R d; -SORd; -SO2 ORa; где Ra представляет собой Н, C1-6алкильную группу, фенильную или фенилС1-6алкильную группу; где R b представляет собой галогено, -ОН, -ОС 1-4алкил, -Офенил, -OC1-4алкилфенил, и Rd представляет собой С 1-4алкил; группа -(CH2) m-T-(CH2)n-U-(CH 2)p присоединена либо в 3-ем, либо 4-ом положении в фенильном кольце, как указано цифрами в формуле I, и представляет собой группу, выбранную из одной или более чем одной из нижеследующих: O(СН2) 2, O(СН2)3, NC(O)NR4(CH2) 2, CH2S(O2)NR 5(CH2)2, CH 2N(R6)C(O)CH2 , (CH2)2N)(R 6)С(O)(СН2)2 , C(O)NR7CH2, C(O)NR 7(CH2)2 и CH 2N(R6)C(O)CH2 O; V представляет собой О, NR8 или одинарную связь; q представляет собой 1, 2 или 3; W представляет собой О, S или одинарную связь; R2 представляет собой галогено или С1-4алкоксильную группу; r представляет собой 0, 1, 2 или 3; s представляет собой 0; и R6 независимо представляют собой Н или C1-10алкильную группу; R 4, R5, R7 и R8 представляют собой атом водорода; и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к соединению формулы I, в которой R 1 представляет собой (С1-С 3)алкил, галоген, галоген(С1-С 6)алкил, циано, (C1-С 6)-алкокси или галоген(С1-С 6)алкокси; R21, R 22, R23 и R24 каждый независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и фтора; R3 представляет собой водород или (С1-С3)алкил; А означает бивалентную группу формулы (а), (б) или (в); R 4 представляет собой водород или (С1 -С3)-алкил; R5, R 6 и R7 каждый независимо представляет собой водород или (С1-С 6)алкил; и n означает 1, 2 или 3, при условии, что 3-[4-(3-хлорбензилокси)фенил]-N-этилпропионамид и 3-[4-(4-бромбензиокси)фенил]пропионамид исключены.

Изобретение относится к (R)-энантиомерам 2-арилпропионамидам формулы (Ia) и их фармацевтически приемлемым солям, где Aryl представляет фенильную группу, замещенную группой, выбранной из изопропила, ацетила, (2'',6''-дихлорфенил)амино, -гидроксиизопропила, (R,S)--гидроксибензила и его индивидуального R-изомера, (R,S)-(-метилбензила) и его индивидуального R-изомера и (R,S)--гидрокси--метилбензила и его индивидуального R-изомера; R представляет Н или С1 -С4-алкил; R' представляет: аминокислотный остаток, состоящий из неразветвленного или разветвленного C 1-С6-алкила, замещенного карбоксигруппой CO 2H; остаток формулы -СН2-СН2Х-(СН 2-СН2O)nR, где R имеет указанные выше значения; n равно целому числу от 0 до 1, тогда как Х представляет собой кислород; гетероарил, выбранный из группы, состоящей из 2-пиримидинила или 4-пиримидинила.

Изобретение относится к способам получения таксанов с боковой цепью и их интермедиатов и к новым соединениям формулы III, полученным этими способами. .
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения амида ацетоуксусной кислоты, который находит применение в синтезе органических веществ. .
Изобретение относится к новому способу получения диамида терефталевой кислоты, находящей применение в производстве полимеров, который заключается во взаимодействии терефталевой кислоты и мочевины при их стехиометрическом соотношении, причем взаимодействие исходных реагентов осуществляют в твердой фазе при интенсивном перемешивании и одновременном растирании, при температуре 180-240°С и давлении, создаваемом продуктами разложения мочевины, равном 5-15 кг/см2, в течение времени, определяемого с момента начала реакции взаимодействия, а именно с момента достижения заданных значений температуры и давления до момента самопроизвольного падения давления реакции, с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 1-3 часов.

Изобретение относится к пищевой и фармацевтической промышленности, а именно к новому способу получения этаноламидов полиненасыщенных жирных кислот, осуществляемому путем реакции этиловых эфиров жирных кислот с моноэтаноламином при нагреве с последующим выделением целевого продукта, где в качестве этиловых эфиров жирных кислот берут этиловые эфиры полиненасыщенных жирных кислот и реакцию ведут при мольном соотношении этиловые эфиры полиненасыщенных жирных кислот: моноэтаноламин, равном 1:2-5, при температуре 55-65°С в течение 4-5 часов, после чего реакционную смесь выдерживают не менее 12 часов, при постоянном перемешивании и барботировании инертным газом или под вакуумом.

Изобретение относится к способу получения соединения общей формулы IV Способ, заключающийся в том, что (1) соединение формулы I взаимодействует с соединением формулы II в основных условиях, при которых фенольная гидроксигруппа по меньшей мере частично присутствует в депротонированной форме, в апротонном растворителе, с образованием соединения формулы III (2) при необходимости группу R7 превращают в карбоксигруппу, (3) при необходимости, продукт, полученный на стадии (1) или (2), обрабатывают кислотой с образованием соединения формулы IV.
Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, который может быть использован в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации.

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению высших алкил(С8-C22)амидопропилдиметиламинов общей формулы RCONH(CH2)3NH(СН3 )2, являющихся промежуточными продуктами для синтеза целого ряда соединений (четвертичных аммониевых соединений, амфотерных поверхностно-активных веществ, неионогенных ПАВ), используемых в нефтегазодобыче, строительстве, бытовой химии, косметике.

Изобретение относится к применению N-изобутиламида 2Е,4Е-декадиеновой кислоты (транс-пеллиторина) в качестве ароматического вещества со слюногонным, но не жгучим действием в композициях, используемых в питании, для гигиены полости рта или потребляемых для удовольствия, где транс-пеллиторин используется в количестве до 20 ч./млн в пересчете на массу всей композиции.
Наверх