Способ охлаждения объекта до низких температур

Изобретение относится к области создания сверхнизких температур (<<1К), необходимых при разработке криогенной техники, проведения исследований в области физики низких температур. Техническим результатом является повышение эффективности охлаждения объектов до температур (<<1К) за счет повышения холодопроизводительности, расширения диапазона "стартовых температур" (Т₀) как в более высокую область (≈10К), так и в низкую (≈10^-3K). Для этого предложен способ охлаждения объекта до низких температур, заключающийся в организации потока тепла от объекта к рабочему телу, в качестве которого используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов с нестабильной валентностью, температуру которых понижают путем внешнего воздействия: наложением магнитного поля или изменением давления. В качестве редкоземельного элемента используют церий или иттербий и их соединения с никелем, или медью, или серебром, или золотом. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к области создания сверхнизких температур (<<1К), необходимых при разработке криогенной техники, проведения исследований в области физики низких температур.

Известны основные способы охлаждения материалов до низких температур:

- метод адиабатного (адиабатического) размагничивания рабочего тела (РТ) - парамагнетиков (1. "Магнитное охлаждение", Е.А.Амблер, Р.П.Хадсон. УФН, 1959 г., Т67, в 3, стр.449. 2. Те Magnetocaloric Effect and its Applications. Book authors: A.M.Tishin, Y.I.Spichkin. Published: 2003. Series in Condensed Matter Physics. Book type: Ressearch Monograph),

- метод растворения Не³ в Не⁴ в адиабатных условиях (см., например, патент РФ №2117883, от 20.08.98, МПК F25B 9/12).

Каждый из этих способов обладает своими особенностями и недостатками.

В методе адиабатного (адиабатического) размагничивания рабочего тела (магнитного охлаждения) используется магнитокалорический эффект.

Процесс захолаживания в методе адиабатного (адиабатического) размагничивания парамагнетика реализуется следующим образом. РТ помещается в криостат. На первом этапе к рабочему телу изотермически (при Т₀) прикладывается магнитное поле Н; в РТ повышается спиновый порядок: S_B(T, H)<S_A(T, 0). Выделившееся тепло ΔQ_AB, равное T₀(S_A-S_B), отводится в среду (обычно в ванну с гелием). На втором этапе РТ теплоизолируется (например, путем его вакуумирования в криостате) и в адиабатических условиях снимается магнитное поле Н. При этом, поскольку притока тепла из среды не происходит и , то, следовательно, температура РТ понижается от Т₀ до Т_К. Обычно удается существенно понизить температуру Т₀, что зависит от выбора конкретного парамагнетика.

Метод адиабатического размагничивания имеет относительно невысокую холодопроизводительность (≤1 Дж/моль), в том числе из-за требования использовать парамагнетики с низкой концентрацией магнитных ионов. Это необходимо для понижения температуры упорядочения магнитных моментов (≈θ_s) и, как следствие, достижения весьма низких температур.

Концентрация магнитных ионов в традиционно используемых парамагнетиках в зависимости от требуемого уровня конечных температур и составляет несколько процентов.

В качестве парамагнетиков применяют квасцы, нитраты, сульфаты и др., содержащие относительно невысокую концентрацию магнитных ионов (либо группы редкоземельных элементов - РЗЭ, либо группы железа)

При этом чем ниже требуется получить конечную температуру, тем меньше должна быть концентрация магнитных ионов и, следовательно, тем меньше будет холодопроизводительность этого метода, рассчитанная на единицу объема. Кроме того, эти соединения обладают плохой теплопроводностью, что усложняет технику отвода от них теплоты.

При поиске "альтернативных" веществ и способов, пригодных для получения очень низких температур (<<1К) за счет «управления» их магнитной (электронной) подсистемой, необходимо, чтобы эти вещества (рабочие тела - РТ) обладали набором определенных, часто взаимоисключающих, свойств.

Во-первых, теплоемкость и энтропия РТ в области низких температур должны быть значительны и весьма чувствительны к изменению внешнего параметра (магнитного поля или давления). Это необходимо как для реализации технически простого способа охлаждения, так и для того, чтобы минимизировать скорость отогрева РТ, который возникает вследствие притоков к РТ тепла от конструкций криостата.

Во-вторых, магнитная подсистема РТ должна иметь достаточно высокую концентрацию магнитных ионов и при этом не упорядочиваться до очень низких температур (<<1К), это необходимо для расширения интервала конечных температур (Т_К) при сохранении приемлемой холодопроизводительности.

В-третьих, желательно, чтобы РТ обладало высокой температурой Дебай (θ_Д) (т.е. достаточно жестким спектром фотонных возбуждений). Это позволяет расширить диапазон "стартовых температур" (Т₀) в более высокую область за счет уменьшения влияния слабо управляемой внешними параметрами, "фоновой" решеточной подсистемы.

В-четвертых, весьма полезно, чтобы РТ обладало высокой теплопроводностью для эффективной передачи холода от "рабочего тела" к "образцу-объекту", т.е. имело бы металлический тип теплопроводности.

Также известен способ охлаждения объекта в окрестности структурных фазовых переходов, основанный на так называемом барокалорическом эффекте. В этом случае спины магнитных ионов РТ, находящихся в неупорядоченном парамагнитном состоянии, переводятся при наложении давления в упорядоченное состояние в изотермических условиях. При этом существенно понижается энтропия вещества. Далее давление снимается в адиабатических условиях, при этом энтропия остается постоянной, а температура вещества ("рабочего тела") понижается. Все вышеописанные требования к РТ справедливы и для этого способа (ФТТ, 2010, т.52, вып.2. Барокалорический эффект в области структурного фазового перехода в оксифториде Rb₂KTiOF₅ при температуре 215 К). Однако ясно, что этот эффект может быть использован для охлаждения при температуре на два порядка более высокой, чем предлагаемый в данном проекте. Кроме того, такого типа соединения обладают более низкой теплопроводностью, что затрудняет съем холода с них.

За прототип выбран способ охлаждения объекта до низких температур (Те Magnetocaloric Effect and its Applications Book authors: A.M.Tishin, Y.I.Spichkin. Published: 2003. Series in Condensed Matter Physics. Book type: Ressearch Monograph), заключающийся в организации потока тепла от объекта к рабочему телу, в качестве которого используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов, температуру которых понижают путем внешнего воздействия - магнитного поля.

Способ заключается в следующем. РТ, в качестве которого могут использоваться интерметаллиды на основе редкоземельных элементов, квасцы, нитраты, сульфаты, помещают в криостат. На первом этапе к рабочему телу изотермически (при Т₀) прикладывают магнитное поле Н; в РТ повышается спиновый порядок: S_B(Т, Н)<S_A(Т, 0). Выделившееся тепло ΔQ_AB, равное Т₀(S_A-S_B), отводится в среду (обычно в ванну с гелием). На втором этапе РТ теплоизолируется (например, путем его вакуумирования в криостате) и в адиабатических условиях снимается магнитное поле Н. При этом, поскольку притока тепла из среды не происходит и , то, следовательно, температура РТ понижается от Т₀ до Т_К. Обычно удается существенно понизить температуру Т₀, что зависит от выбора конкретного РТ. Далее осуществляют отвод тепла от объекта за счет теплопроводности или при непосредственном контакте с РТ или через теплопередающую среду.

Недостатки этого способа были перечислены выше.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение эффективности охлаждения объектов до низких температур (<<1К) за счет повышения холодопроизводительности, расширения диапазона "стартовых температур" (Т₀) как в более высокую область (≈10К), так и в низкую (≈10^-3К).

Для достижения технического результата предложен способ охлаждения объекта до низких температур, заключающийся в организации потока тепла от объекта к рабочему телу, в качестве которого используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов, температуру которых понижают путем внешнего воздействия, при этом используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов с нестабильной валентностью.

В качестве редкоземельных элементов может быть использован церий или иттербий.

При этом предполагается использовать соединения церия или иттербия с никелем, или медью, или серебром, или золотом.

При этом понижают температуру рабочего тела путем наложения магнитного поля.

При этом понижают температуру рабочего тела путем изменения давления.

На фиг.1 дана зависимость энтропии РТ - типичного парамагнетика от температуры при наложении магнитного поля.

На первом этапе ("АВ") к рабочему телу (РТ) изотермически (при Т₀) прикладывается магнитное поле Н; в системе повышается спиновый порядок: S_B(T, H)<S_A(T, 0). Выделившееся тепло ΔQ_AB, равное Т₀(S_A-S_B), отводится во внешнюю среду. На втором этапе ("ВС") РТ теплоизолируется и в адиабатических условиях снимается магнитное поле Н. При этом, поскольку притока тепла из внешней среды не происходит и , то, следовательно, температура РТ понижается от Т₀ до Т_К. Удается на порядок понизить температуру Т₀.

На фиг.2 дана зависимость энтропии от температуры при изменении давления для CeAl₃.

На фиг.3 дана зависимость энтропии от температуры при изменении давления для Ce₇Ni₃.

На фиг.4 дана зависимость энтропии от температуры при изменении магнитного поля для CeCu_5,9Au_0,1.

Величины Н и Р для заявляемого способа охлаждения составляют несколько тесла и несколько десятых гигапаскалей соответственно.

Как указывалось выше, эффективность охлаждения объектов до сверхнизких температур определяется свойствами РТ.

- Оно должно обладать высокой теплопроводностью.

- Теплоемкость и энтропия должны быть чувствительны к изменению внешних факторов - магнитного поля и давления.

- Холодопроизводительность в области низких температур должна быть пропорциональна концентрации парамагнитных ионов.

Вышеуказанным требованиям удовлетворяют некоторые сильнокоррелированные электронные соединения (СКЭС), находящиеся вблизи квантовой критической точки, с нестабильной валентностью. Ряд РЗЭ интерметаллидов, относящихся к СКЭС, из которых наиболее подходящими являются соединения на основе церия и иттербия (например, CeAl₃, Ce₇Ni₃, CeCu_5,8Au_0,2), обладают валентной нестабильностью, имеют высокую концентрацию магнитных ионов в сравнении с традиционными материалами (например, 70% в СКЭС Ce₇Ni₃ и ~5% в сульфате Gd₂(SO₄)₃·8H₂O), а при низких температурах обладают аномально высокой магнитной восприимчивостью и теплоемкостью (~2 Дж/моль·К) и не упорядочиваются при очень низких температурах. При этом величина их энтропии чувствительна к внешним параметрам - магнитному полю (Н) и давлению (Р). Изменение энтропии от Р или Н связано с неустойчивостью 4f оболочки и близостью состояний СКЭС к квантовой критической точке (ККТ). Так, увеличивая давление или магнитное поле, можно непрерывным образом перевести их из упорядоченного по спину состояния с низкой T_N в сильнокоррелированное состояние нефермижидкостного типа с последующим переходом в фермижидкостное состояние с заметным понижением энтропии.

Следует отметить, что подобными свойствами и соответственно возможностью охлаждения РТ обладают, кроме цериевых металлических соединений, и другие металлические соединения группы лантанидов середины и конца ряда (Sm, Eu, Tm, Yb). Ионы этих элементов также склонны к проявлению нестабильной валентности за счет эффекта Кондо и как следствие отсутствию магнитного упорядочения до очень низких температур. При этом следует ожидать существенного изменения энтропии при приложении к этим соединениям внешнего магнитного поля или давления.

В качестве примеров рассмотрим изменение энтропии от давления и магнитного поля некоторых соединений из числа интерметаллидов на основе редкоземельных элементов с нестабильной валентностью CeAl₃, Ce₇Ni₃, CeCu_5,9Au_0,1 (фиг.2, 3, 4). Этими соединениями не ограничен круг интерметаллидов на основе редкоземельных элементов с нестабильной валентностью, которые могут быть использованы в качестве РТ.

Предлагаемый метод охлаждения с использованием СКЭС в качестве РТ под условным названием “адиабатической дегибридизации" может повысить холодопроизводительность и расширить диапазон охлаждения РТ как в сторону высоких "стартовых" температур (при использовании РТ с большой температурой Дебая (≈10К), так и в сторону низких температур (≈10^-3К), поскольку для рассматриваемых веществ принципиально отсутствует ограничение на концентрацию магнитных моментов, характерное для традиционного метода адиабатического размагничивания, из-за частичного динамического подавления спинов f-электронов за счет взаимодействия с электронами проводимости и перехода интерметаллида в сильнокоррелированное фермижидкостное состояние.

Согласно оценкам холодопроизводительность (Дж/моль) при использовании сплавов с нестабильной валентностью превышает холодопроизводительность традиционных соединений в несколько раз. При этом это различие в холодопроизводительности увеличивается в пользу соединений с высокой и постоянной концентрацией валентно-нестабильных магнитных ионов при необходимости достижения очень низких температур (<<1К). Дело в том, что при этом условии в традиционных соединениях (квасцы и др.) требуется существенно уменьшать концентрацию парамагнитных ионов, чтобы значительно понизить температуру их упорядочения, которая определяет нижний предел достижимых температур.

Сильное изменение энтропии "рабочего тела", достигаемое под воздействием магнитного поля или давления в указанных выше интерметаллидах, не вызвано переходом неупорядоченного парамагнитного состояния в упорядоченное состояние магнитных моментов (как это имеет место в традиционном методе магнитного охлаждения), а связано с изменением степени гибридизации (точнее дегибридизации) или, условно говоря, "динамического смешивания" локализованных 4f-электронов с электронами проводимости.

Таким образом, в данном изобретении предлагается использовать не только совершенно другой физический механизм изменения состояния вещества, но и применять для его изменения, кроме магнитного поля, также и давление. Отвод тепла от объекта производят за счет теплопроводности или при непосредственном контакте с РТ или через теплопередающую среду.

Соединения на основе элементов с нестабильной валентностью позволяют создать рефрижератор на широкий диапазон низких температур с использованием как барокалорического, так и магнитокалорического эффектов. При этом холодопроизводительность на единицу объема будет существенно выше холодопроизводительности «традиционного» парамагнетика.

Дополнительные достоинства использования СКЭС.

А. Быстрая релаксация спиновой подрешетки вследствие значительного электрон-фононного (спин-фононного) взаимодействия ускоряет процесс охлаждения.

Б. Наличие металлической теплопроводности РТ обеспечивает более простой съем с него холода.

В. Возможность расширения «стартового» диапазона температур.

Г. Получение сверхнизких температур происходит без потери холодопроизводительности.

Предложенный способ достижения низких температур может быть использован для создания более производительного криостата, который будет использоваться в области фундаментальных исследований по физике конденсированного состояния и ядерной физике, в частности при изучении температурного поведения микро- и макроскопических параметров вещества, для исследований широкого круга квантовых эффектов, создание статическим методом ориентированных по спину ядер и получения поляризованных ядер, в частности, протонов, для получения интенсивных потоков поляризованных нейтронов в широком диапазоне энергий.

1. Способ охлаждения объекта до низких температур, заключающийся в организации потока тепла от объекта к рабочему телу, в качестве которого используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов, температуру которых понижают путем внешнего воздействия, отличающийся тем, что используют интерметаллиды на основе редкоземельных элементов с нестабильной валентностью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного элемента используют церий или иттербий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединения церия или иттербия с никелем, или медью, или серебром, или золотом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что понижают температуру рабочего тела путем наложения магнитного поля.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что понижают температуру рабочего тела путем изменения давления.