Способ уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке


 


Владельцы патента RU 2437871:

СЕЛАНИЗ ИНТЕРНЭШНЛ КОРПОРЕЙШН (US)

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов. Способ позволяет улучшить степень восстановления альдегида. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке. Изобретение, в особенности, относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке способа карбонилирования. Изобретение также относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке, содержащем карбонилируемый реагент. Конкретнее данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке к реактору карбонилирования способа карбонилирования.

Уровень техники

Среди используемых в данное время способов синтеза уксусной кислоты одним из наиболее коммерчески пригодных является катализированное карбонилирование карбонилируемого реагента(ов), в частности метанола, монооксидом углерода, как указано в US. Patent No. 3769329, опубл. в Paulik et al. в октябре 30, 1973. Обычно катализатор карбонилирования содержит родий как растворенный, так и иначе диспергированный в жидкой реакционной среде или нанесенный на инертное твердое тело, вместе с галогенсодержащим промотором катализатора, примером которого является метилиодид. Родий может быть введен в реакционную систему в любой форме. Также природа галоидного промотора в целом не критична. Патентообладатели раскрывают очень большой ряд подходящих промоторов, большинство из которых органические иодиды. Наиболее характерно и эффективно, реакцию проводят при постоянном барботировании газа монооксида углерода через жидкую реакционную среду, в которой растворен катализатор.

Усовершенствование в способе известного уровня техники для карбонилирования спирта, с получением карбоновой кислоты, содержащую на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора, раскрывают в общепереданных патентах США 5001259, опубл. 19 марта, 1991; 5026908, опубликованном 25 июня, 1991; и 5144068, опубл. 1 сентября, 1992; и европейском патенте EP 0 161 874 B2, опубл. 1 июля, 1992. Как здесь раскрыто, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалид, главным образом метилиодид, и присутствии родия в каталитически эффективной концентрации. Данные патенты раскрывают, что устойчивость катализатора и эффективность реактора карбонилирования могут быть поддерживаемы на поразительно высоких уровнях, даже при очень низких концентрациях воды, а именно 4 весовых процента или меньше, в реакционной среде (несмотря на общую промышленную практику поддерживания приблизительно 14-15 масс.% воды) путем поддержания в реакционной среде, наряду с каталитически эффективным количеством родия и по меньшей мере предельной концентрации воды, определенной концентрации иодид ионов вдобавок к иодид иону, который находится в виде иодоводорода. Этот иодид ион является простой солью, причем предпочтительно иодидом лития. Патенты сообщают, что концентрация метилацетата и соли иодида - важные параметры в воздействии на скорость карбонилирования метанола для получения уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды реактора. При использовании относительно высоких концентраций метилацетата и соли иодида получают удивительную степень устойчивости катализатора и эффективности реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в концентрациях настолько низких как примерно 0,1 масс.%, настолько низкой, что она может быть широко определена просто как «предельная концентрация» воды. Более того, использованная реакционная среда улучшает устойчивость родиевого катализатора, а именно устойчивость к осаждению катализатора, особенно во время стадий процесса восстановления продукта. На этих стадиях дистилляция с целью восстановления продукта уксусной кислоты имеет тенденцию удалять из катализатора монооксид углерода, который в производственной среде поддерживали в реакционном сосуде, является лигандом со стабилизирующим воздействием на родий. Патенты США 5001259, 5026908 и 5144068 включены здесь посредством ссылки.

Было найдено, что маловодный способ карбонилирования получения уксусной кислоты уменьшает количество таких побочных продуктов как диоксид углерода, водород и пропионовая кислота, количество других примесей, обычно присутствующих в следовых количествах, может быть увеличено в маловодном способе карбонилирования, и иногда страдает качество уксусной кислоты, когда пытаются увеличить производительность путем совершенствования катализатора или модификации реакционных условий.

Эти следовые примеси влияют на качество уксусной кислоты, особенно когда они рециркулируют в производственном процессе, который, среди прочих вещей, может привести к нарастанию количества этих примесей с течением времени. Ненасыщенные альдегиды, а именно кротоновый альдегид и этилкротоновый альдегид, которые получают по альдольной реакции ацетальдегида, это примеси, которые уменьшают перманганатный индекс уксусной кислоты, качественный тест, широко используемый в производстве уксусной кислоты. Использованное здесь выражение «альдегид» предназначено, чтобы обозначить соединения, которые содержат альдегидные функциональные группы, эти соединения могут включать или не включать ненасыщенность (см. Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)) для других подробностей по примесям в процессе карбонилирования. Такие альдегидные соединения могут быть найдены в любом наборе потоков процесса карбонилирования. Как раскрыто, подобные альдегидные соединения могут быть образованы в ходе процесса. В этой связи альдегидные соединения могут быть найдены в любом наборе внутренних потоков процесса. Подобные альдегидные соединения также часто встречаются в сырьевых материалах широко используемых в способе карбонилирования. Обычные промышленные источники карбонилируемых реагентов могут содержать альдегидные соединения, которые могут присутствовать в нежелательных концентрациях. По этой причине альдегидные соединения могут быть обнаружены в сырьевом потоке, подаваемом в реактор карбонилирования. Подобные потоки, например технологические и сырьевые потоки, карбонилирующего способа будут в основном содержать хотя бы один карбонилируемый реагент.

Настоящее изобретение направлено на уменьшение концентрации альдегида, который может быть представлен в виде таких соединений, как ацетальдегид, бутиральдегид, кротоновый альдегид, 2-этилкротоновый альдегид и 2-этилбутиральдегид и подобные, особенно в целевом потоке, содержащем карбонилируемый реагент, или целевом потоке способа карбонилирования.

Описанные выше альдегидные соединения, такие как ацетальдегид, являются источниками для любого набора других нежелательных побочных продуктов, которые могут быть образованы в карбонилирующем способе. Ацетальдегид, в частности, является источником пропионовой кислоты. Путем уменьшения концентрации альдегида настоящее изобретение может также привести к сокращению или удалению подобных нежелательных побочных продуктов. Таким образом, главная цель - уменьшить содержание альдегидных соединений, в особенности, ацетальдегида.

Традиционные методы для удаления таких альдегидных примесей включают обработку потоков продукта уксусной кислоты окислителями, озоном, водой, метанолом, активированным углем, аминами и подобными. Подобные обработки могут комбинироваться или не комбинироваться с дистилляцией уксусной кислоты. Наиболее типичная очистка включает серию дистилляций конечного продукта. Также известно удаление альдегидной примеси из органических потоков обработкой органических потоков аминосоединением, таким как гидроксиламин, который взаимодействует с альдегидными компонентами с образованием оксимов, с последующей дистилляцией, чтобы отделить очищенный органический продукт от оксимных продуктов реакции. Однако дополнительная обработка конечного продукта увеличивает стоимость способа, причем дистилляция обработанного продукта - уксусной кислоты - может привести к образованию дополнительных примесей.

Таким образом, стало важно определить более экономически рентабельные способы снижения концентрации альдегидных соединений в карбонилирующем процессе, включая технологические и сырьевые потоки, содержащие карбонилируемый реагент, без загрязнения конечного продукта или добавления излишних затрат. Соответственно остается необходимость альтернативных способов, чтобы улучшить степень восстановления альдегида. Настоящее изобретение предоставляет одно такое альтернативное решение.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегидов в целевом потоке. Изобретение, в частности, относится к способу уменьшения концентрации альдегидов в целевом потоке карбонилирующего процесса. Изобретение также относится к способу уменьшения концентрации альдегидов в целевом потоке, включающем карбонилируемый реагент. Конкретнее данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегидов в сырьевом потоке к реактору карбонилирования карбонилирующего процесса.

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает способ, включающий: обеспечивание целевого потока, который содержит карбонилируемый реагент и первичную концентрацию альдегидов; и обеспечивание взаимодействия целевого потока на нанесенном катализаторе, который включает, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, достаточных для уменьшения первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

В другом аспекте данное изобретение обеспечивает способ, включающий: обеспечивание целевого потока карбонилирующего процесса, с первичной концентрацией альдегидов; введение целевого потока в реакционный сосуд, содержащий нанесенный катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы; нахождение целевого потока в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов; и удаление из реакционного сосуда обработанного потока, с вторичной концентрацией альдегидов, которая меньше первичной концентрации альдегидов.

В другом аспекте данное изобретение обеспечивает способ, включающий: обеспечивание сырьевого потока карбонилирующего процесса, содержащего карбонилируемый реагент с первичной концентрацией альдегидов; введение целевого потока в реакционный сосуд, содержащий нанесенный катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы; нахождении сырьевого потока в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов; и удаление из реакционного сосуда обработанного потока с вторичной концентрацией альдегидов, которая меньше первичной концентрации альдегидов.

В то время как изобретение возможно подвергнуть различным модификациям и воплотить в альтернативных формах, специфические варианты осуществления были показаны на примерах и будут детально здесь описаны. Следует, однако, понимать, что изобретение не ограничивается описанными здесь воплощениями. Предпочтительнее изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернативы, подпадающие под объем изобретения, который обозначен в прилагаемой формуле изобретения.

Описание иллюстративных вариантов осуществления

Данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке. Изобретение, в частности, относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке процесса карбонилирования. Изобретение также относится к способу уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке, содержащем карбонилируемый реагент. Конкретнее данное изобретение относится к способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке к реактору карбонилирования процесса карбонилирования.

Иллюстративные варианты воплощения настоящего изобретения

В интересах ясности, не все признаки современной реализации изложены в данном описании. Следует, конечно, понимать, что развитие любого подобного современного варианта осуществления, многочисленных конкретных решений воплощения должны быть сделаны, чтобы достичь конкретных целей исследователей, таких как соблюдение системных и деловых ограничений, которые будут отличаться от одного воплощения к другому. Более того, следует понимать, что подобная программа опытных работ может быть сложной и длительной, но, несмотря на это, будет последовательно выполняться для специалистов в данной области техники, владеющих сведениями данного описания.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ уменьшения концентрации альдегидов в целевом потоке, который содержит, по меньшей мере, одно альдегидное соединение, в первичной концентрации альдегидов. В определенных вариантах осуществления использован целевой поток процесса карбонилирования, который может содержать или не содержать карбонилируемый реагент. В некоторых вариантах осуществления предусмотрен способ уменьшения концентрации альдегидов в сырьевом потоке процесса карбонилирования, который содержит, по меньшей мере, один карбонилируемый реагент и, по меньшей мере, одно альдегидное соединение в первичной концентрации альдегидов.

В различных вариантах осуществления целевой поток с первичной концентрацией альдегидов подвергают взаимодействию целевого потока с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов. В результате осуществления способа может быть достигнуто желаемое снижение концентрации альдегидного соединения и может быть отделен обработанный поток с вторичной концентрацией альдегидов. Обработанный поток может быть успешно использован в последующих процессах или стадиях процесса, где желательно иметь сниженную концентрацию альдегидов.

В целом изобретение не ограничено концентрацией альдегидного соединения, составляющего первичную концентрацию альдегидов. Желаемые режимы проведения процесса могут различаться в зависимости от концентрации альдегидных соединений, составляющих первичную концентрацию альдегидов в целевом потоке.

Как раскрыто ранее «альдегидное соединение» означает соединение или соединения, которые содержат функциональные группы, причем такие соединения могут включать или не включать ненасыщенность. Альдегидное соединение, чья концентрация в потоке может быть снижена применением настоящего изобретения, включает ацетальдегид, бутиральдегид, кротоновый альдегид, 2-этилкротоновый альдегид и 2-этилбутиральдегид и подобные. Особенно желаемым применением настоящего изобретения является снижение концентрации ацетальдегида.

Альдегидное соединение в целевом потоке присутствует в первичной концентрации альдегидов, которая может быть концентрацией единственного альдегидного соединения, если в целевом потоке присутствует только одно альдегидное соединение, или суммарной концентрации двух или более альдегидных соединений, если в целевом потоке присутствует больше одного альдегидного соединения. Аналогично вторичная концентрация альдегидов, которая может быть обнаружена в обработанном потоке, может быть концентрацией единственного альдегидного соединения, если присутствует только одно альдегидное соединение, или суммарной концентрацией двух или более альдегидных соединений, если присутствует больше одного альдегидного соединения. Уменьшение концентрации альдегидов может быть обусловлено уменьшением концентрации одного или больше индивидуального альдегидного соединения.

Катализаторы, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, представляют собой нанесенные катализаторы, которые включают, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы. Природа носителей, которые могут быть использованы с данным изобретением, в общем, не ограничена и в целом ожидается, что эти носители, находящие применимость в общих промышленных химических способах, могут, вероятно, быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие носители включают как органические, так и неорганические носители. Приемлемые органические или углеродные носители включают, но не ограничены, носители, основанные на кокосе, жирном угле, древесном угле и других углеродах. Приемлемые неорганические или углеродные носители включают, но не ограничены, носители, основанные на оксидах металлов, как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, диоксид циркония и оксид магния; смешанные оксиды металлов; глинозем; и карбид кремния. Аналогично физические свойства носителей, которые могут быть использованы при применении настоящего изобретения, в основном не ограничены свойствами, широко используемыми для описания носителей, включая, но не ограничивая, размер пор, площадь поверхности, абсорбцию воды и другие свойства.

Как отмечено ранее, катализаторы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, это нанесенные катализаторы, которые включают, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы. Предпочтительно, катализатор содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 10 группы. Еще более предпочтительно, катализатор содержит только один металл 10 группы. Предпочтительные катализаторы включают рутений, палладий, и/или платину, более предпочтительно палладий и/или платину и еще более предпочтительно палладий. Несмотря на то, что катализатор может содержать единственный металл от 8 до 11 группы, могут быть использованы катализаторы, включающие более одного металла от 8 до 11 группы.

Концентрации металла, которые могут быть использованы в осуществлении настоящего изобретения, в основном не ограничены. Нанесенные катализаторы различных металлов при различных концентрациях и на различных носителях, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, большей частью доступны от различных коммерческих источников. Желаемые катализаторы могут содержать более 0,01 массового процента металла, более 0,1 массового процента металла, более 0,25 массового процента металла или даже более 0,5 массового процента металла. Желаемые катализаторы могут содержать менее 5,0 массовых процентов металла, менее 2,5 массовых процентов металла и даже менее 1,0 массового процента металла.

Катализаторы, которые были использованы в отношении настоящего изобретения, включают такие коммерческие катализаторы, как 0,5 масс.% Pd на гранулированном угле (Engelhard Co., product no. C3880), 0,5 масс.% Pt на гранулированном угле (Engelhard Co., product no. C3757) и 1,0 масс.% Ru на гранулированном угле (Катализатор С, 5,5 г, Engelhard Co., product no. C4023).

Несмотря на то, что предпочтительно использовать один тип носителя с одним металлом катализатора или одно сочетание металлов катализатора, предполагается использование составных типов носителей и/или составных металлов катализатора и не вне объема притязаний изобретения. Предпочтенные катализаторы включают катализаторы, содержащие палладий или платину на углеродном носителе.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения целевой поток подвергают взаимодействию целевого потока с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов. Условия, при которых может быть проведен способ, чтобы получить желаемый результат, находятся в пределах двух основных режимов: режима окисления и режима разложения. В режиме окисления реакцию проводят в присутствии кислорода. Кислород может присутствовать в виде чистого кислорода, воздуха или сочетаний чистого кислорода и воздуха. Также могут быть использованы соединения, которые служат источниками кислорода. Предпочтительно кислород представляют в виде воздуха. При режиме окисления, реакция, приводящая к уменьшению концентрации альдегида, может протекать при любой концентрации имеющегося кислорода, даже при предельной концентрации кислорода. Таким образом, в дополнение к кислороду может быть использован инертный носитель, такой как азот.

Специалист в данной области техники, владеющий сведениями данного описания, признает, что процесс может быть проведен в более мягких условиях, а именно температуре и давлении, если используются более высокие концентрации кислорода. Можно проводить процесс в условиях воспламенения. Желательно, концентрацию кислорода и температуру устанавливают и/или поддерживают для того, чтобы достичь желаемого уменьшения концентрации альдегида. Специалист в данной области техники признает, что концентрация кислорода и температура могут повлиять, даже значительно повлиять, на срок работы и действие катализатора. Концентрацию кислорода и температуру, желательно, выбирают такими, чтобы конверсия находилась на желаемом уровне, и время жизни катализатора увеличивалось при уменьшении распада карбонилируемых реагентов и других компонентов, которые могут присутствовать, и уменьшении образования нежелательных побочных продуктов.

В режиме окисления в реакцию вводят молярное отношение концентрации кислорода, т.е. источника кислорода, к первичной концентрации альдегидов предпочтительно более 0,1, более предпочтительно более 0,5, более предпочтительно более 1, еще более предпочтительно более 5 и еще более предпочтительно более 7,5. Максимальное молярное отношение концентрации источника кислорода к первичной концентрации альдегида, как правило, не ограничено; однако в некоторых вариантах осуществления может быть желательно ограничить количество источника кислорода на основании желания остаться при пределе воспламенения или минимизировать образование нежелательных побочных продуктов.

В режиме разложения способ осуществляют в отсутствии кислорода. В режиме разложения целевой поток может быть разбавлен инертным газом или газами. В качестве альтернативы целевой поток может быть подвергнут процессу без применения инертного газа-носителя.

Как при режиме окисления, так и при режиме разложения, целевой поток предпочтительно подают в сосуд, содержащий катализатор в условиях, а именно температуре и давлении, при которых целевой поток находится в газовой фазе, а именно выше точки росы целевых потоков. В некоторых вариантах осуществления целевой поток может быть упарен в отдельном аппарате перед подачей в процесс настоящего изобретения. Предпочтительно целевой поток перегревают до желаемой температуры. При проведении способа настоящего изобретения в соответствии с различными вариантами осуществления поток любых газов способа в реактор, включая любой инертный газ-носитель, будет желательно введен первым. Если система находится при температуре выше точки росы целевого потока, целевой поток, содержащий первичную концентрацию альдегидов, подают в реактор. Целевой поток, который теперь смешан с какими-либо газами в соответствии со способом, приводят во взаимодействие с катализатором при желаемых условиях, включая температуру, давление и уровень потока. В результате уменьшают содержания альдегидов. Обработанный поток, содержащий вторичную концентрацию альдегидов, которая меньше первичной концентрации альдегидов, выводят из реактора.

Температура и давление, которые могут быть использованы для способа, в ином случае в основном не ограничены. В зависимости от других условий способа способ может быть проведен при температуре ниже 150°C, ниже 125°C, ниже 100°C и даже ниже 50°C. В зависимости от других условий способа способ может быть проведен при температуре выше 150°C, выше 175°C, выше 200°C и даже выше 250°C. Предпочтительно температура должна быть выбрана, чтобы контролировать не только уменьшение концентрации альдегида, но также чтобы предотвратить неселективные окислительные реакции, которые увеличиваются с повышением температуры. В некоторых вариантах осуществления будет желательно сохранить температуру при 225°C, более желательно при 200°C, чтобы предотвратить разложение какого-либо из карбонилируемых реагентов, включая, но не ограничиваясь, метилацетат и метанол, которые могут присутствовать в целевом потоке.

Способ в целом не ограничен давлением внутри реактора. Условия, включая давление, должны быть выбраны таким образом, чтобы карбонилируемый реагент или другое неальдегидное соединение, желательно, сохранить без окисления или разложения до какой-либо значительной степени. В зависимости от других условий способа, в предпочтительных вариантах осуществления способ в основном осуществляют при давлениях, изменяющихся от 0 до 150 фунтов на кв. дюйм. Так как специалисту в данной области техники, владеющему сведениями данного описания, ясно, что температура, давление, концентрация кислорода (если используют кислородный режим) и другие параметры будут меняться в зависимости от таких факторов, как объемная скорость и желаемая конверсия, и будут также меняться в зависимости от состава целевого потока, а именно от того, содержит ли поток карбонилируемый реагент в качестве основного компонента. Например, можно изменить температуру или концентрацию кислорода, чтобы поддержать желаемую степень конверсии. Действительно, на протяжении срока годности катализатора можно ожидать, что будет желательно управлять диапазоном температур. Несмотря на то, что понятно, что выбор условий способа для различных вариантов осуществления настоящего изобретения, чтобы добиться желаемого результата по снижению концентрации альдегидов целевого потока от первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов, может быть в некоторой степени сложным и длительным, подобная работа будет последовательно выполняться для специалистов в данной области техники, владеющих сведениями данного описания.

Стадия подвержения взаимодействию целевого потока может быть проведена в любом количестве сосудов, приспособленных для поддержания условий, подходящих для достижения снижения концентрации альдегида. Предпочтительно сосуд или реактор допускает управление в непрерывном режиме работы, как, например, целевой поток с первичной концентрацией альдегидов может быть подвержен процессу вместе с обработанным потоком с вторичной концентрацией альдегидов, которая ниже первичной концентрации альдегидов. Предполагают, что различные конструкции реакторов, широко используемые в гетерогенном катализе, могут быть использованы в сочетании с различными вариантами осуществления настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что в осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы реакторы газофазные, суспензионные, с неподвижным слоем, с орошаемым слоем и с псевдоожиженным слоем. Предпочтительны газофазные реакторы и реакторы с неподвижным слоем.

Способ настоящего изобретения уменьшает концентрацию альдегидного соединения от первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов. Можно предполагать, что желаемое уменьшение величины концентрации альдегидов зависит от определенных факторов, которые индивидуальны для каждого воплощения способа. К примеру, в предпочтительном варианте осуществления, где способ используют, чтобы обработать сырьевой поток способа карбонилирования, желаемое уменьшение величины концентрации альдегидов будет в основном определяться требованиями качества продукта уксусной кислоты по способу карбонилирования. Воплощением способа можно управлять, чтобы достичь уменьшений концентрации альдегидов в широком диапазоне. Снижение концентрации альдегидов от первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов может быть условно определено как (первичная концентрация альдегидов - вторичная концентрация альдегидов)/первичная концентрация альдегидов × 100%. В зависимости от условий способа и заданных целей для каждой реализации может быть достигнуто снижение концентрации альдегидов вплоть до 25%, даже вплоть до 75% и вплоть до 99,9%.

Как раскрыто в некоторых вариантах осуществления целевой поток может также содержать один или более карбонилируемых реагентов. Карбонилируемые реагенты - это такие соединения, которые могут быть введены в реакцию в карбонилирующем способе для получения уксусной кислоты. Подобные карбонилируемые реагенты включают, но не ограничены, метанол, метилацетат, метилформиат, диметиловый эфир или их смеси. Особенно предпочтительные применения настоящего изобретения заключаются в обработке целевых потоков, содержащих метилацетат, метанол или комбинацию метилацетата и метанола.

В вариантах осуществления, в которых целевой поток также содержит карбонилируемый реагент, данное снижение концентрации альдегидного соединения, желательно, достигают без значительного уменьшения концентрации карбонилируемого реагента, изначально находящегося в целевом потоке. То есть концентрация карбонилируемого реагента в обработанном потоке в результате осуществления способа существенно не уменьшается в сравнении с концентрацией карбонилируемого реагента в целевом потоке.

Согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения способ применяют для обработки целевого потока карбонилирующего процесса. Подобные целевые потоки карбонилирующего процесса могут содержать или не содержать карбонилируемый реагент, и, если карбонилируемый реагент присутствует, концентрация карбонилируемого реагента в целевом потоке может колебаться в широких пределах.

Целевые потоки карбонилирующего процесса, которые могут быть отнесены к способу настоящего изобретения, включают технологический(ие) поток(и) внутри карбонилирующего процесса и сырьевой(ые) поток(и), подаваемый(ые) в карбонилирующий реактор.

Внутренние технологические потоки, т.е., технологические потоки, карбонилирующего процесса, содержащие хотя бы одно альдегидное соединение, и которые могут дополнительно включать или не включать карбонилируемый реагент, которые могут быть подвержены способу настоящего изобретения, включают, но не ограничены, легкие фракции в отгонной части колонны, легкие фракции в десорбционной колонне, легкие фракции в колонне осушки и/или другие технологические потоки.

Более желаемое применение настоящего изобретения состоит в обработке сырьевого потока карбонилирующего процесса, который содержит хотя бы один карбонилируемый реагент и характеризуется первичной концентрацией альдегидов, которую необходимо уменьшить прежде, чем сырьевой поток подадут в карбонилирующий реактор карбонилирующего процесса. Подходящие сырьевые потоки, которые могут быть подвергнуты способу настоящего изобретения, включают карбонилируемый реагент или смесь карбонилируемых реагентов в качестве основного компонента. Подходящие сырьевые потоки содержат метилацетат, метанол или сочетания метилацетата и метанола. Еще более подходящие сырьевые потоки содержат метилацетат, метанол или сочетания метилацетата и метанола в качестве основного компонента сырьевого потока.

Специалисту в данной области техники, владеющему сведениями данного описания, будет ясно, что катализаторы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, могут с течением времени потерять активность из-за условий, которые могут быть постоянными, обратимыми или частично обратимыми. Деактивация может происходить при управлении способом настоящего изобретения при окислительных условиях или условиях разложения. Если деактивация обусловлена или исключительно, или отчасти обратимому, или частично обратимому механизмам, желательно, регенерировать катализатор. Регенерация может привести к полному или частичному восстановлению активности катализатора. Регенерация является аспектом изобретения.

Согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения регенерация может быть достигнута несколькими способами. Один приемлемый способ состоит в подвержении катализатора окислительным условиям, предпочтительно в отсутствии целевого потока, и предпочтительно при повышенных температурах. Определенная степень снижения может быть также достигнута при проведении способа настоящего изобретения, т.е. в присутствии целевого потока, при высоких концентрациях кислорода, желательно больше 1 мол.% кислорода, более желательно больше 2 мол.% кислорода, еще более желательно больше 3 мол.% кислорода. Подходящие для регенерации концентрации кислорода будут в основном зависеть от ограничений способа и температуры слоя, которая может быть достигнута. Типичный набор условий для регенерации будет включать режим работы при 3 мол.% кислорода и 150°C. Проведение при более высоких концентрациях кислорода может привести к регенерации катализатора за более короткий период времени или при более низкой температуре. В различных вариантах осуществления регенерация катализатора может быть облегчена применением псевдоожиженных слоев реактора, в которых часть катализатора постоянно восстанавливается, или применением реактора с многими слоями, со слоями, которые восстанавливаются, когда неактивно используются в процессе.

Как раскрыто, предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой обработку целевого потока карбонилирующего процесса, характеризующегося первичной концентрацией альдегидов, который может дополнительно включать или нет карбонилируемый реагент. В подобных вариантах осуществления целевой поток с первичной концентрацией альдегидов подают в реакционный сосуд, содержащий нанесенный катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы. В реакционном сосуде целевой поток находится в условиях, необходимых для уменьшения первичной концентрации альдегидов. Обработанный поток со вторичной концентрацией альдегидов, которая меньше первичной концентрации альдегидов, выводят из реакционного сосуда. В вариантах осуществления, в которых целевой поток дополнительно содержит карбонилируемый реагент, обработанный поток будет также содержать карбонилируемый реагент.

Как раскрыто в соответствии с другими предпочтительными вариантами осуществления целевым потоком является сырьевой поток карбонилирующего способа. В подобных вариантах осуществления сырьевой поток карбонилирующего способа, содержащий карбонилируемый реагент с первичной концентрацией альдегидов, подают в реакционный сосуд, содержащий нанесенный катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы. В реакционном сосуде целевой поток находится в условиях, необходимых для уменьшения первичной концентрации альдегидов. Обработанный поток, содержащий карбонилируемый реагент со вторичной концентрацией альдегидов, которая меньше первичной концентрации альдегидов, выводят из реакционного сосуда, и затем подают или направлено, или косвенно, что может включать сочетания с другими исходными материалами, в реактор карбонилирования.

Чтобы обеспечить лучшее понимание настоящего изобретения, представлены следующие примеры определенных аспектов некоторых вариантов осуществления. Никоим образом следующие примеры не должны быть трактованы для ограничения или определения объема изобретения.

Примеры

Пример 1. Эксперименты были проведены в лабораторном газофазном трубчатом реакторе идеального вытеснения с неподвижным слоем. Для каждого опыта катализатор (8 куб. сантиметров) был помещен в трубку из нержавеющей стали размером 0,5 дюйма внутренний диаметр × 48 дюймов длины. Применяемые катализаторы содержали 0,5 масс.% Pd на гранулированном угле (Катализатор А, 3,41 г, Engelhard Co., product no. C3880), 0,5 масс.% Pt на гранулированном угле (Катализатор В, 3,32 г, Engelhard Co., product no. C3757) и 1,0 масс.% Ru на гранулированном угле (Катализатор С, 5,5 г, Engelhard Co., product no. C4023). Температуру в реакторе контролировали электронагревателем. Верхняя часть реактора была упакована кварцем и служила в качестве устройства предварительного нагрева/смешивания. Жидкое сырье, содержащее альдегид, было закачано в реактор при расходе 0,75-1,1 см3/мин и упарено в верхней части реакторной трубки. 3 мольных % О2 в азоте-носителе было подано при скорости 305 стандартных кубических сантиметра в минуту (сксм) и добавлено в жидкое сырье перед подачей в реактор. Скорости потоков и реакционные температуры были выбраны таким образом, чтобы поддерживать парофазную смесь вне взрывоопасных пределов. Отходящий поток реактора был охлажден, и сконденсированные продукты были взвешены и проанализированы на отходящей линии ГХ. Неконденсируемый газовый поток, содержащий непрореагировавшее сырье и продукты, был пропущен через регулятор обратного давления. Реактор был запущен при давлении 50 фунтов на кв. дюйм. Жидкое сырье содержало 76 масс.% метилацетата (МеОАс), 24 масс.% метанола (МеОН), примерно 840 м.д. ацетальдегида (АсН), 104 м.д. этилацетата, 18 м.д. диметилацеталя и другие следовые компоненты. Только незначительные количества примесей обнаружены в продукте, включая м.д. метилформиата, уксусной кислоты, диметилкарбоната и воды. Результаты для трех режимов, А, В и С, показаны ниже (табл.1). ЧОСЖ - это часовая объемная скорость жидкости.

Таблица 1
Режим ЧОСЖ (ч-1) % уменьшения концентрации AcH
Температура→ 150°С 175°С 200°С
А 9,07 95,4 96,2 99,7
В 6,68 98,5 98,6 99,1
С 7,23 26,6 45,8 76,5

Пример 2. Эксперименты были проведены, как описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве газа-носителя был использован азот (N2). Результаты для трех режимов, А, В и С, показаны ниже (табл.2).

Таблица 2
Режим ЧОСЖ (ч-1) % уменьшения концентрации AcH
Температура→ 150°С 175°С 200°С
А 9,07 62,4 84,0 97,1
В 7,14 20,2 51,1 80,3
С 7,47 38,2 43,8 54,6

Пример 3. Эксперименты были проведены в лабораторном газофазном трубчатом реакторе идеального вытеснения с неподвижным слоем. Для каждого опыта катализатор (200 куб. сантиметров, 0,5 масс.% Pd на угле, Engelhard Co., product no. C3880) был помещен в трубку из нержавеющей стали размером 1,6 дюйма внутренний диаметр × 60 дюймов длины. Температуру в реакторе контролировали нагревательными лентами и двукамерным нагревателем. Верхняя часть реактора была упакована кварцем. Жидкое сырье, содержащее ацетальдегид, было закачано в трубку предварительного нагрева/смешивания, упакованную кварцем, при расходе 6,2-15,1 см3/мин. Газ-носитель, включающий азот, содержащий от 0 до 6 мольных % О2, как показано в табл. 3, был подан при скорости 450-810 сксм. Скорости потоков и температура предварительного нагрева/смешивания были выбраны таким образом, чтобы поддерживать парофазную смесь вне взрывоопасных пределов. Реактор был запущен при давлении 50 фунтов на кв. дюйм и жидкое сырье содержало 76 масс.% метилацетата (МеОАс), 24 масс.% метанола (МеОН), примерно 840 м.д. ацетальдегида (АсН), 104 м.д. этилацетата, 18 м.д. диметилацеталя и другие следовые компоненты. Отходящий поток реактора был охлажден, сконденсированные продукты были взвешены и проанализированы на ГХ вне линии. Неконденсируемый газовый поток, содержащий непрореагировавшее сырье и продукты, был пропущен через регулятор обратного давления. Автономные ГХы потока неконденсируемого газового продукта показали, что в реакции были образованы небольшие количества СО, СО2 и СН4. В отсутствии кислорода не было образовано значительных количеств СО2. Только незначительные количества примесей обнаружены в продукте, включая м.д. метилформиата (МеFО), уксусной кислоты (НОАс), воды и диметилкарбоната. Результаты показаны ниже (табл.3).

Таблица 3
Режим Температура (°C) Мольные % О2 в газе Расход газа (сксм) ЧОСЖ (ч-1) % уменьшения концентрации AcH MeFO (м.д.) HOAc (м.д.)
1 152 3 810 5,0 77,6 386 60
2 173 3 810 4,9 86,9 128 130
3 202 3 810 5,0 98,3 13 283
4 146 6 810 4,8 92,9 1343 57
5 177 6 810 5,0 95,0 349 189
6 198 6 810 4,9 99,3 75 295
7 152 3 450 2,1 89,7 219 178
8 177 3 450 2,1 98,1 31 311
9 200 3 450 2,1 100,0 0 528
10 151 6 450 2,0 95,8 848 233
11 176 6 450 2,1 99,9 47 452
12 200 6 450 2,0 100,0 31 680
13 150 0 450 2,1 69,8 0 124
14 176 0 450 2,1 98,6 1 255
15 199 0 450 2,1 100,0 0 409

Таким образом, настоящее изобретение хорошо приспособлено, чтобы реализовать и достичь цели и преимущества, отмеченные также как те, которые здесь присущи. Несмотря на то, что изобретение было представлено и описано путем ссылки на примеры осуществления изобретения, подобная ссылка не означает ограничения изобретения и не подразумевает никаких ограничений. Изобретение допускает разнообразные модификации, изменения и эквиваленты в форме и назначении, как будет ясно специалистам в данных областях техники и обладающим сведениями данного раскрытия. Представленные и описанные варианты осуществления изобретения только приведены и не исчерпывают объем изобретения. Таким образом, подразумевается, что изобретение ограничивает только сущность и объем прилагаемой формулы изобретения, дающей полное понимание эквивалентов во всех отношениях.

1. Способ уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающий подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси,
имеющего первичную концентрацию альдегидов;
и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 группы до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

2. Способ п.1, в котором сырьевой поток включает технологический поток процесса карбонилирования.

3. Способ п.1, в котором носитель включает уголь.

4. Способ п.1, в котором носитель включает уголь из кокоса.

5. Способ п.1, в котором металл включает, по меньшей мере, один металл от 8 группы до 10 группы.

6. Способ п.1, в котором металл включает, по меньшей мере, один металл 10 группы.

7. Способ п.1, в котором металл включает, по меньшей мере, палладий.

8. Способ п.1, в котором металл включает, по меньшей мере, платину.

9. Способ п.1, в котором условия включают окислительный режим.

10. Способ п.1, в котором условия включают режим разложения.

11. Способ п.1, в котором условия включают молярное отношение концентрации источника кислорода к первичной концентрации альдегидов более 0,5.

12. Способ п.1, в котором условия включают молярное отношение концентрации источника кислорода к первичной концентрации альдегидов более 1.

13. Способ п.1, дополнительно включающий регенерацию нанесенного катализатора в присутствии сырьевого потока, или в отсутствии сырьевого потока, при концентрациях кислорода больше 1 мол.% кислорода, при температуре и в промежуток времени, достаточных для регенерации катализатора.

14. Способ п.1, дополнительно включающий регенерацию нанесенного катализатора в присутствии сырьевого потока или в отсутствии сырьевого потока при концентрациях кислорода больше 3 мол.% кислорода, при температуре и в промежуток времени, достаточных для регенерации катализатора.

15. Способ уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающий
подведение сырьевого потока, включающего карбонилируемый реагент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира и их смеси, имеющего первичную концентрациию альдегидов,
к реакционному сосуду, содержащему нанесенный катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл от 8 группы до 11 группы, и взаимодействие потока в газовой фазе в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов, и
выведение из реакционного сосуда обработанного потока, с вторичной концентрацией альдегидов, которая меньше, чем первичная концентрация альдегидов.

16. Способ п.15, в котором сырьевой поток включает технологический поток процесса карбонилирования.

17. Способ п.15, в котором носитель включает уголь.

18. Способ п.15, в котором носитель включает уголь из кокоса.

19. Способ п.15, в котором металл включает, по меньшей мере, один металл от 8 группы до 10 группы.

20. Способ п.15, в котором металл включает, по меньшей мере, один металл 10 группы.

21. Способ п.15, в котором металл включает, по меньшей мере, палладий.

22. Способ п.15, в котором металл включает, по меньшей мере, платину.

23. Способ п.15, в котором условия включают окислительный режим.

24. Способ п.15, в котором условия включают режим разложения.

25. Способ п.15, в котором условия включают молярное отношение концентрации источника кислорода к первичной концентрации альдегидов более 0,5.

26. Способ п.15, в котором условия включают молярное отношение концентрации источника кислорода к первичной концентрации альдегидов более 1.

27. Способ п.15, дополнительно включающий регенерацию нанесенного катализатора в присутствии сырьевого потока, или в отсутствии сырьевого потока, при концентрациях кислорода больше 1 мол.% кислорода, при температуре и в промежуток времени, достаточных для регенерации катализатора.

28. Способ п.15, дополнительно включающий регенерацию нанесенного катализатора в присутствии сырьевого потока или в отсутствии сырьевого потока при концентрациях кислорода больше 3 мол.% кислорода, при температуре и в промежуток времени, достаточных для регенерации катализатора.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.
Изобретение относится к области синтеза сложных эфиров из спиртовой фракции капролактама. .
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.

Изобретение относится к способу получения низшего сложного алкилового эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющего формулу R1-COO-R2 заключающемуся во взаимодействии предварительно высушенного низшего простого алкилового эфира, имеющего формулу R1-O-R2 , в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-С6 алкильные группы, при условии, что суммарное число атомов углерода в группах R1 и R2 составляет от 2 до 12, или R1 и R 2 вместе образуют С2-С6 алкиленовую группу, с сырьем, содержащим монооксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего морденит и/или ферриерит в безводных условиях.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия или иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, и упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп независимо содержат Р, N, As или Sb, при этом в данном способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород: СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода, и в котором диапазон гибкости катализатора составляет менее 40°.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диацереина с содержанием алоэ-эмодина и его моно-, ди- и триацетильных производных в диапазоне от 0 до 5 частей на миллион, в котором водно-органический раствор соли диацереина со слабым основанием экстрагируют растворителем, не смешивающимся или практически не смешивающимся с водой.

Изобретение относится к способу снижения содержания йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкилйодид, включающий контактирование смеси в паровой фазе при температуре от 150 до 205°С с карбоксилатом щелочного и/или щелочноземельного металла, диспергированным на активированном угле.
Изобретение относится к способам получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диодов из сложных полиэфиров. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилацетата, широко используемого в основном органическом синтезе. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.
Наверх