Углеродный электрод сравнения



Углеродный электрод сравнения
Углеродный электрод сравнения
Углеродный электрод сравнения
Углеродный электрод сравнения
Углеродный электрод сравнения

 


Владельцы патента RU 2440443:

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к углеродному электроду сравнения в электролизере для получения алюминия, который может использоваться в качестве электрода сравнения для электрохимических исследований, получения потенциометрических, поляризационных, хроновольтамперометрических и других зависимостей на различных электродах в расплавленных фторидах при 700-1000°С, а также для измерения стационарного и коррозионного потенциала анода и катода в лабораторной ячейке или промышленной электролизной ванне. Углеродный электрод сравнения содержит стержень из спектрально-чистого углерода, соединенный с ним углеродный съемник потенциала, помещенные в пористый алундовый чехол с образованием внутреннего пространства между ними, при этом электрод выполнен с возможностью контакта с газовой средой из смеси СО и СО2 и помещен в пористый графитовый чехол, внутреннее пространство электрода выполнено замкнутым по объему, и в дне алундового тигля выполнено отверстие. Кроме того, толщина алундового чехла составляет 1,5-4 мм, а его пористость - 0,5-3 об.%. Обеспечивается стабильность и воспроизводимость электрохимического потенциала, улучшение качества электрода сравнения с одновременным увеличением срока службы, упрощением конструкции и обслуживания работы электрода. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологиям получения алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава, в частности к газовым электродам, т.е. к электродам, электрохимический потенциал которых зависит от состава газовой среды, контактирующей с электродом в зоне электрохимической реакции: зона трехфазной границы - твердое/жидкое/газообразное. Электрод может быть применен в качестве электрода сравнения для электрохимических исследований, получения потенциометрических, поляризационных, хроновольтамперометрических и других зависимостей на различных электродах в расплавленных фторидах при 700-1000°С, а также для измерения стационарного и коррозионного потенциала анода и катода в лабораторной ячейке или промышленной электролизной ванне.

Известен углеродный электрод, содержащий стержень из углерода (AUC grade), помещенный в алундовый чехол, съемник потенциала, выполненный из медной трубки, при этом электрод выполнен с возможностью контакта с газовой средой из смеси СО и СО2. (Thonstad J., Hove Е. / On the anodic overvoltage in alumnum electrolysis / Can. J. of Chemistry, 1964, v.42, №7, pp.1542-1550.) /1/.

При использовании известного электрода во внутреннее пространство электрода через медную трубку с постоянной скоростью подается СО2, либо смесь СО и СО2 (парциальные давления задаются с помощью ртутного газометра). В алундовом чехле имеются отверстия, которые обеспечивают электрический контакт электрода с криолит-глиноземным расплавом.

К преимуществам известного углеродного электрода, обуславливающим его длительное применение, относится простота изготовления, доступность конструкционных материалов, относительная стабильность потенциала. К недостатками - сложное обслуживание работы электрода, требующее наличия системы газоподготовки и газоснабжения. Кроме того, известный электрод не может быть использован для электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах, не насыщенных по оксиду алюминия.

Известен углеродный электрод сравнения, используемый в закрытой электрохимической ячейке, через которую продувается СО2. (Ветюков М.М, Барака А. / Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия / Сборник докладов франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия, М., МинЦветМет СССР, 1970, с.95-111.) /2/.

Электрод /2/ характеризуется наличием газовой среды из смеси СО и СО2 над электродом и углерода в качестве подложки. При этом он не имеет металлического съемника потенциала и подачи газа в электрод, однако основные недостатки, присущие электроду /1/остаются. Электрод не может быть использован для электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах, не насыщенных по оксиду алюминия, а также в ячейках, не изолированных от воздушной атмосферы.

Для измерений в криолит-глиноземных расплавах, ненасыщенных по глинозему, эти же авторы предлагают устройство, в котором для экранировки углеродного электрода используется трубка из нитрида бора. Ветюков М.М, Барака А. / Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия / Сборник докладов франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия, М., МинЦветМет СССР, 1970, с.95-111.) /3/. Углеродный электрод присоединяется к металлическому (стальному) съемнику потенциала.

К недостаткам электрода /3/ относится использование редкого материала с невоспроизводимыми физико-механическими характеристиками - нитрида бора, наличие термической э.д.с. между электродом сравнения и металлическим съемником потенциала. Потенциал такого электрода должен сильно зависеть от концентрации оксида алюминия в расплаве. В процессе использования электрода всегда надо точно знать эту концентрацию, и как она меняется со временем. Из этих данных надо вычислять потенциал электрода.

Известно также устройство, в котором электрод и съемник потенциала выполнены из углерода (ATG grade), и помещены в чехол из нитрида бора. (Mazza В., Serravalle G., Fumagalli G., Brunella F. / Cathodic behavior of titanium diboride in aluminum electrolysis / J. Electrochem. Soc, 1987, vol.134, no.5, pp.1187-1191) /4/. Этому устройству присущи те же недостатки, что и электроду /3/.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является электрод (Suzdaltsev A., Khramov A., Zaikov Yu. / Reference electrode for electrochemical investigations in cryolite-alumina melts at 700-960°C / MMT-2008: Proceedings 5th International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies. Ariel University Center of Samaria. Ariel, Israel. September 8-12, 2008, Vol.1, p.3.1-3.10) /5/.

Известный углеродный электрод сравнения представляет собой стержень из спектрально-чистого углерода, верхним концом притертый в графитовую трубку, которая играет роль съемника потенциала. Данная углеродная конструкция помещена внутрь пористого алундового чехла, на дне которого наплавлен криолит-глиноземный расплав, и прикреплена к его верхнему концу с помощью вакуумной резины. Для обеспечения электрического контакта между углеродным электродом и расплавом ванны (ячейки) в алундовом чехле выполнено отверстие (0,3-0,5 мм). Через верхнее отверстие графитовой трубки во внутреннее пространство алундового чехла непрерывно с постоянной скоростью поступает СО2 и выходит через упомянутое боковое отверстие в алундовом чехле, кроме того, газ выходит и через пористую стенку алундового чехла. При электрохимических измерениях в криолит-глиноземных расплавах, ненасыщенных по оксиду алюминия, электрод дополнительно помещается в чехол из пористого графита, во избежание растворения алундового чехла.

Основным недостатком этого электрода является сложность обслуживания, а именно, для поддержания постоянства его электрохимического потенциала требуется тщательный контроль скорости подачи газа СО2 в электрод, что не всегда может быть осуществлено, например, в промышленных условиях. Электрод был рекомендован для электрохимических измерений в довольно узком интервале температур 700-800°С. При более высокой температуре для стабильности потенциала электрода требуется достаточно высокая скорость подачи газа СО2, но при этом происходит быстрое выгорание углеродных деталей электрода.

Технической задачей изобретения является создание электрода с компактной конструкцией, не требующей сложного обслуживания, который может быть использован в ячейках, не изолированных от внешней атмосферы, с различной концентрацией оксида алюминия, растворенного в электролите, с одновременным увеличением срока службы электрода без ухудшения качественных характеристик работы электрода, таких как стабильность и воспроизводимость электрохимического потенциала.

Для решения поставленной задачи углеродный электрод сравнения содержит стержень из спектрально-чистого углерода, соединенный с ним углеродный съемник потенциала, помещенные в алундовый чехол с образованием внутреннего пространства между ними, при этом электрод выполнен с возможностью контакта с газовой средой из смеси СО и СО2 и помещен в чехол из пористого графита, притом, что внутреннее пространство электрода выполнено замкнутым по объему, а в нижней части алундового чехла имеется отверстие для подвода и отвода расплава в электрод.

При этом толщина алундового чехла составляет 1,5-4 мм, пористость - 0,5-3 об.%.

Замкнутое по объему внутреннее пространство углеродного газового электрода, согласно изобретению, создает необходимую для электрохимической реакции газовую среду за счет взаимодействия с углеродными деталями конструкции по реакции Будуара

Искусственная подача СО2 при этом не требуется. Электрохимический потенциал заявленного электрода зависит от состава газовой атмосферы, который в свою очередь, будучи зависимым от температуры, практически не зависит от прочих параметров, а потому является более стабильным.

Стабильность потенциала заявляемого электрода и отсутствие необходимости подачи газа во внутреннее пространство электрода упрощает его изготовление и обслуживание. Вместе с тем, обслуживание электрода, в особенности при многократном его использовании, облегчает наличие отверстия в нижней части алундового чехла для подвода и отвода расплава в электрод.

Кроме того, конструкция электрода помещена в чехол из пористого графита. Это предотвращает растворение алунда в криолит-глиноземных расплавах, ненасыщенных по оксиду алюминия.

Толщина алундового чехла в заявленном электроде составляет 1,5-4 мм, пористость - 0,5-3 об.%. Чем больше толщина стенки и чем меньше величина открытой пористости алундового чехла, тем меньше скорость массообмена между газовой средой внутри алундового чехла и внешней атмосферой, а следовательно стабильнее состав газа внутри чехла и значение электрохимического потенциала электрода.

Предлагаемый углеродный электрод (фиг.1) содержит стержень из спектрально-чистого углерода (либо графита) 1, соединенный с ним углеродный (графитовый) съемник потенциала 2, помещенные в пористый алундовый чехол 3. Подложка электрода и съемник потенциала могут быть выполнены как одна конструкционная часть, которая с помощью вакуумной резины крепится за верхний край алундового чехла таким образом, чтобы расстояние от нижнего торца подложки электрода до дна чехла было примерно 3-15 мм. В нижней части алундового чехла 3 имеется отверстие (0,5-1,0 мм), облегчающее обслуживание электрода при многократном использовании. Имеется в виду слив расплава из чехла после окончания работы, поступление расплава внутрь чехла при повторном его использовании. Это позволяет увеличить срок службы электрода. Внутреннее пространство 4 электрода выполнено замкнутым по объему, например, при помощи пробки 5 из вакуумной резины. При этом оно представляет собой пространство между стержнем из спектрально-чистого углерода 1, частью углеродного съемника потенциала 2, пористым алундовым чехлом 3 и нижней поверхностью пробки 5. Для предотвращения растворения алунда в криолит-глиноземных расплавах, ненасыщенных по оксиду алюминия, конструкция помещена в чехол из пористого графита 6.

После погружения электрода в расплав, за счет открытой пористости графитового чехла и алундового чехла, а также за счет отверстия в алундовом чехле и разницы давлений, расплав быстро проникает внутрь алундового чехла и заполняет его погруженную часть. Т.к. объем газа внутри чехла небольшой, и газообмен с наружной атмосферой затруднен и ограничен только диффузией через открытые поры алундового чехла, состав газа над расплавом быстро стабилизируется в ходе взаимодействия газа с углеродными элементами конструкции, поэтому, как только обеспечивается электрический контакт между расплавом и электродом, а также стабильная температура в измерительной ячейке, электрод готов к работе.

По окончании измерения конструкцию поднимают над расплавом и достают из алундового чехла углеродные детали. Алундовый чехол рекомендуется некоторое время выдержать над расплавом, чтобы оставшийся расплав максимально вытек из него и испарился с поверхности и из пор чехла. За счет этого заявляемый углеродный электрод сравнения может быть использован в течение большего числа термоциклов.

Эксперименты с заявляемым электродом и электродом по прототипу проводили в криолит-глиноземном расплаве. Потенциал углеродного электрода измеряли относительно алюминиевого электрода сравнения (Зайков Ю.П., Суздальцев А.В., Храмов А.П., Ковров В.А. Алюминиевый электрод сравнения. Патент RU 2007/143768, приоритет от 2007.11.26. Бюл. №27. Опубл. 10.06.2009). Фиг.2 содержит схему электрохимической ячейки для измерения потенциала анода в условиях электролиза криолит-глиноземного расплава, где

1, 3 - алундовые трубки;

2 - анод;

4 - контейнер из плотного графита;

5 - токоподвод (нихром);

6 - контейнер из алунда;

7 - расплав;

8 - вакуумная резина;

9 - чехол из алунда;

10 - графит;

11 - внутреннее пространство электрода сравнения;

12 - спектрально-чистый графит (электрод сравнения);

13 - контейнер из пористого графита;

14 - расплав (насыщенный по Al2O3);

15 - графитовая крошка.

На фиг.3 приведены экспериментальная и расчетные зависимости потенциала углеродного электрода относительно Al-электрода от Т. Эксперимент с заявляемым углеродным электродом. Пунктир - аппроксимирующая линия (3).

На фиг.4 приведены экспериментальная и расчетные зависимости потенциала углеродного электрода относительно Al-электрода от Т. Эксперимент с углеродным электродом-прототипом. Из результатов экспериментов видно, что потенциал заявляемого электрода гораздо более стабилен.

На основании анализа работы заявляемого электрода выявлено, что заявляемый углеродный электрод не требует сложного обслуживания и постоянного контроля скорости подачи в него газа. Колебания величины электрохимического потенциала заявляемого углеродного электрода в диапазоне температур 700-930°С большую часть времени работы не превышают ±4 мВ, в то время как соответствующий показатель качества работы прототипа в этом же диапазоне температур составляет ±7 мВ. Как видно из фиг.3, 4, электрохимический потенциал заявляемого углеродного электрода более воспроизводим и более стабилен в сравнении с потенциалом прототипа.

Заявляемый углеродный электрод сравнения исследовали на предмет обратимости его электрохимического потенциала. Для этого измеряли э.д.с. цепи между алюминиевым и заявляемым углеродным электродом. Учитывая, что газовая среда состоит из смеси газов СО и СО2, токообразующую реакцию в этой электрохимической цепи можно записать

где х - парциальное давление СО2, (1-х) - парциальное давление СО.

В таблице 1 представлены значения измеренной э.д.с., а также рассчитанные термодинамические значения э.д.с. этой цепи для случая, когда х=1 (газовая среда состоит только из СО2), а также для случая, когда х соответствует равновесию (1). Анализируя полученные значения э.д.с., можно сделать вывод, что заявляемый углеродный электрод является обратимым: измеренные значения э.д.с. близки к равновесным значениям для случая равновесия (1) в газовой фазе. Средние экспериментальные значения близки к соответствующим значениям аппроксимирующей линейной функции, которая построена с учетом экспериментальных значений от 750°С и выше, табл.1:

где ЕС, EAl - [В], Т - [°С].

Период измерения для каждой выбранной температуры от 32 до 440 мин с частотой 6 измерений в мин, табл.1.

Отклонения экспериментальных значений (табл.1) от значений аппроксимирующей функции (3):

- максимальные отклонения средних значений за весь период измерения (выбраны максимальные отклонения в ряду всех испытанных температур): ;

- максимальные отклонения максимальных значений за весь период измерения (выбраны максимальные отклонения в ряду всех испытанных температур): ;

- максимальные отклонения минимальных значений за весь период измерения (выбраны максимальные отклонения в ряду всех испытанных температур): .

Некоторое отклонение значений аппроксимирующей функции от равновесных значений э.д.с. для случая газовой смеси, соответствующей равновесию (1), связано с небольшим отклонением парциального давления CO2 в сторону увеличения.

Таким образом, комплекс приведенных данных подтверждает, что электрохимический потенциал заявляемого электрода является стабильным и воспроизводимым, что означает улучшение качества электрода сравнения с одновременным увеличением срока службы, упрощением конструкции и обслуживания работы электрода.

1. Углеродный электрод сравнения, используемый при электролизе криолит-глиноземного расплава, содержащий стержень из спектрально-чистого углерода, соединенный с ним углеродный съемник потенциала, помещенные в пористый алундовый чехол с образованием внутреннего пространства между ними, при этом электрод выполнен с возможностью контакта с газовой средой из смеси СО и СО2 и помещен в чехол из пористого графита, отличающийся тем, что внутреннее пространство электрода выполнено замкнутым по объему, а в нижней части алундового чехла имеется отверстие для подвода и отвода расплава в электрод.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что толщина алундового чехла составляет 1,5-4 мм, а его пористость - 0,5-3 об.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к гидрометаллургическому использованию катодов, полученных путем электролиза. .
Изобретение относится к способам изготовления угольных анодов, используемых в среднетемпературных электролизерах для производства фтора. .

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности способу создания анодных и катодных узлов магниевых и алюминиевых электролизеров. .

Изобретение относится к конструкциям диафрагменных ячеек для электролитического извлечения никеля из водных растворов, в частности к анодной ячейке. .

Изобретение относится к катоду для получения меди, в частности к гидрометаллургическому получению стартерных катодов меди путем электролиза по безосновной технологии.

Изобретение относится к устройствам для формирования и перемещения пакетов изделий в форме брусьев с технологическими отверстиями, например анодных блоков, используемых при электролитическом производстве магния.

Изобретение относится к спеченным электрическим соединениям низкого сопротивления. .

Изобретение относится к конструкции электродов для электрохимического извлечения металлов из растворов их солей. .

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к электролизерам для получения щелочно-земельных металлов из расплавов солей. .

Изобретение относится к объемно-пористому электродному материалу с контролируемыми геометрическими параметрами структуры для использования в электрохимических и электрокаталитических процессах, в области топливных элементов и других смежных областях.

Изобретение относится к порошковой металлургии, к устройствам для получения металлических порошков электролизом, а именно к катоду электролизера, который может быть использован в производстве композиционных материалов, например паст, лаков, красок, клеев, компаундов с электро- и теплопроводящими свойствами

Изобретение относится к металлургии. Электрохимический реактор типа фильтр-пресс для извлечения серебра Ag(I) и золота Au(I) из растворов выщелачивания рудных пород включает анодное отделение и катодное отделение, отделенные друг от друга анионной мембраной, первый электрод в качестве анода в анодном отделении и второй электрод в качестве катода в катодном отделении. Катод выполнен трехмерным в виде стопы цельнорешетчатого металла из нержавеющей стали для получения неприлипающего металлического осадка на основе серебра и золота в катодном отделении. Обеспечивается непрерывное электрохимическое получение порошков серебра и золота. 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения наноразмерных частиц включает электроплазменную обработку поверхности электролита в виде солевого раствора, содержащего индуцированные ионы металлов или полупроводников с формированием из них частиц заданного размера. Электроплазменную обработку поверхности электролита проводят с использованием зарядного устройства с напряжением до 30 кВ, питающего конденсаторную батарею с емкостью (1,02…75)·10-10 Ф, анода, выполненного в виде кольца и размещенного с зазором 2-4 мм над поверхностью электролита, и катода, размещенного в середине упомянутого кольца без погружения в электролит. Обработку ведут с обеспечением веерного перемещения искрового разряда по поверхности электролита, восстановлением индуцированных ионов до нейтрального состояния атомов и агломерацией их в наноразмерные частицы металлов или полупроводников, изменение размера которых задают изменением параметров емкости конденсаторной батареи и концентрации солевого раствора электролита. Обеспечивается получение наночастиц металла с допуском 10%. 4 ил.

Изобретение относится к аноду для выделения хлора при электролизе из водного раствора. Анод имеет сформированный на проводящей подложке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала. Обеспечивается снижение напряжения электролиза и удельное потребление электроэнергии. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 6 пр.

Изобретение относится к постоянному катоду, используемому в качестве электрода при электролитическом получении металлов. Катод содержит пластину, по меньшей мере, частично изготовленную из стали, при этом размеры границ зерен на поверхности пластины постоянного катода установлены из условий обеспечения возможности сцепления осажденного металла с поверхностью и удаления металла с поверхности, по меньшей мере, на части поверхности, находящейся в контакте с электролитом, причем пластина выполнена с областью поверхности с сильными свойствами сцепления с осаждаемым металлом и областью поверхности со слабыми свойствами сцепления с осаждаемым металлом, которая расположена в месте начала отделения осажденного металла, причем указанные свойства сцепления поверхности пластины связаны с размерами границ зерен на указанной области поверхности. Раскрыт способ обработки поверхности постоянного катода. Обеспечивается облегчение отделения осажденного металла от поверхности катодной пластины. 2 н. и 9 з.п.ф-лы, 7 ил.,2 прим., 4 табл.

Группа изобретений относится к электролизу в растворе электролита на основе серной кислоты. Анод для электровыделения металла в растворе электролита на основе серной кислоты выполнен в виде сформированного на проводящей подложке каталитического слоя из аморфного оксида рутения и аморфного оксида тантала. Предложен также способ электровыделения металла в растворе электролита на основе серно кислоты с использованием упомянутого анода. Обеспечивается образование кислорода при сниженном потенциале, при этом обеспечивается электровыделение металла при сниженном напряжении электролиза и сниженном удельном расходе электрической энергии. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 6 пр.

Изобретение относится к аноду для выделения кислорода при высоком анодном потенциале, содержащему основу из титана или его сплавов, первый промежуточный слой диоксида марганца, нанесенный на основу, второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний слой, состоящий из диоксида свинца. Настоящее изобретение обеспечивает более продолжительный срок активной службы и исключает использование дорогостоящих благородных металлов. Также изобретение относится к способу получения анода. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электрохимического анода, сформированного с использованием сварки трением с перемешиванием (FSW). Электрохимический анод включает токопроводящую шину и свинецсодержащий анодный лист, электрически связанный с токопроводящей шиной. Анодный лист соединен с токопроводящей шиной посредством сварного соединения, обеспечивающего электрическую связь, которое выполнено сваркой трением с перемешиванием по меньшей мере на одной из сторон электрохимического анода. Упомянутое соединение расположено с углублением в токопроводящую шину и анодный лист вдоль области их сопряжения. Соединение может быть сформировано между токопроводящей шиной и анодным листом или между свинцовой оболочкой и анодным листом. FSW-соединение также может быть угловым и стыковым. FSW-соединение может быть использовано для герметизации торцов электрохимических анодов для предотвращения коррозии. Сварка трением обеспечивает отсутствие паров свинца при изготовлении анода, приводит к уменьшению зоны термического влияния и изменения структуры материала анода. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к технологии изготовления медно-титановых токопроводящих контактных элементов. Медный и титановый компоненты сопрягают друг с другом и соединяют в медно-титановый токопроводящий контактный элемент. Соединение упомянутых компонентов осуществляют искровым плазменным спеканием при температуре Тсп., причем Тр.Cu<Тсп.<Тф.п.Ti, где Тр.Cu - температура рекристаллизации меди, Тф.п.Ti - температура полиморфного превращения титана α↔β. Обеспечивается получение медно-титанового токопроводящего контактного элемента с переходным сопротивлением равным или близким к нулю при повышении прочности сворного шва медного и титанового компонентов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Наверх