Способ окислительного дегидрирования метанола


 


Владельцы патента RU 2443464:

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) (RU)

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах превращения спиртов с целью получения удобных и экологически чистых видов энергоносителей и перспективных химических продуктов. Способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, в котором в качестве материала мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны. В качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель. Изобретение обеспечивает способ окислительного дегидрирования метанола с помощью мембраны, обладающей активностью, стабильностью и механической прочностью, при простом и недорогом способе ее получения. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах превращения спиртов с целью получения удобных и экологически чистых видов энергоносителей и перспективных химических продуктов - водорода, простых эфиров, формальдегида и других.

Известными катализаторами окислительных превращений спиртов, в частности дегидрирования метанола в присутствии кислорода, являются (продуктами являются формальдегид и вода либо водород и углекислый газ), например, традиционные гранулированные катализаторы на основе молибдата железа Fe2(MoO4)3 и/или молибдатов других переходных металлов - марганца, меди, кобальта, никеля и др., а также платина, медь, оксиды цинка, алюминия, ванадия, молибдена, никеля и меди (Катализ в промышленности. Под. ред. Б.Лича. - М.: Мир, 1986. Т.2. - 291 с., 153-155 с.; Ogden J.M. Review of stationary reformers for hydrogen production. Report to the international energy agency. 2001).

Повышение эффективности и производительности каталитических процессов возможно при использовании мембранных катализаторов, в которых каталитически активный слой прочно связан с газоразделительной основой, или сам обладает селективной газовой проницаемостью, и которые позволяют увеличить скорость реакций, подавить обратные и побочные процессы, проводить разделение продуктов в реакторе, использовать менее обогащенное и дешевое сырье (В.М.Грязнов, Н.В.Орехова. Катализ благородными металлами. - М.: Наука, 1989. - 224 с., 125-215 с.).

В окислительных превращениях метанола интерес к мембранным катализаторам связан с возможностью удаления водорода из продуктов реакции и увеличением селективности и степени превращения спирта.

Известны мембранные каталитические системы паровой конверсии метанола, имеющие водородпроницаемую мембрану из Pd-Ag сплава и оксидный катализатор Cu/ZnO/Al2O3, не связанный с мембраной (I.R.Wheeldon, В.A.Peppley, H.Wieland. Compact methanol stream reformer with integrated hydrogen separation. US 2003/0215374 A1, B01J 8/02, 20.11.2003). Мембраны, выполненные в виде трубок, расположены в слое катализатора, находящегося между стенками двух цилиндров, являющихся частью реактора.

Недостатками этой каталитической системы являются использование дорогостоящего палладия, сложное оформление и трудоемкое обслуживание насыпного катализатора, его быстрая дезактивация при высоких температурах, ухудшение газоселективных и механических свойств палладийсодержащей мембраны за счет образования гидридных фаз и взаимодействия с моноксидом углерода.

Известны также мембранные катализаторы паровой конверсии метанола, выполненные в виде трубок из Al2O3, покрытых слоем Pd-Ag сплава, обеспечивающего селективное отделение водорода от реакционной смеси и содержащих в качестве каталитически активного компонента металлическую медь (Osamu Sakai, Tomonori Takahashi. Hydrogen preparing apparatus. US 5674301, B01J 7/00, 07.10.1997). Керамическая основа состоит из слоя с размером пор 10 мкм и внешнего слоя с размером пор 0.1 мкм. Трубки Al2O3 были химически покрыты слоем палладия толщиной 16 мкм, слоем серебра толщиной 4 мкм и нагреты в атмосфере аргона до 900°С в течение 2 часов для образования Pd-Ag сплава. Далее трубки пропитывали 20%-ным раствором Cu(NO3)2, высушивали при 100°С 5 часов и отжигали при 300°С 3 часа для разложения нитрата меди и формирования оксида меди в порах керамической основы. Для активации катализатора применяли обработку смесью водорода (10%) и аргона при 300°С.

Существенными недостатками каталитической системы являются сложность и многостадийность процесса получения, использование хрупкой керамической основы и дорогостоящего палладия.

Общими недостатками известных мембранных каталитических систем для паровой окислительной конверсии метанола являются сложность приготовления, наличие драгоценных металлов, использование в качестве пористой основы керамической подложки, обладающей высокой способностью к хрупкому разрушению.

Как было показано выше, традиционные катализаторы окислительного превращения метанола содержат сложнооксидные системы, содержащие молибден. Из молибденсодержащих мембран известны лишь металлокерамические композиционные мембраны, состоящие из пористой керамической подложки α-Al2O3 и слоя Mo, нанесенного CVD-методом из Мо(СО)6, и не являющиеся катализаторами превращения спиртов (Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. Способ получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом и устройство его реализации. RU 2164047, H01L 21/205, C23C 16/18, 10.03.2001 г.).

Из известных способов окислительного дегидрирования метанола с использованием мембранных катализаторов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ дегидрирования метанола с использованием трубчатого реактора, состоящего из пористой керамической основы α-Al2O3 и нанесенной платины (2.3 мас.%) в качестве катализатора (T.Brinkmann, S.P.Perera, W.J.Thomas. An experimental and theoretical investigation of a catalytic membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of methanol // Chem. Engineering Sci. 2001. V.56. P.2047-2061). Мембранный катализатор имеет коэффициент разделения водорода и азота 3.0. Механизм газовой проницаемости соответствует диффузии по Кнудсену. Максимальная конверсия метанола составляла 84% при 275°С, отношении O2:СН3ОН=0.5 и содержании паров спирта в исходной смеси 14.23%. Селективность по водороду - 50-65%.

Главными недостатками катализатора являются использование дорогостоящей платины и керамической основы, не обладающей достаточными механическими свойствами.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа окислительного дегидрирования метанола, в присутствии каталитической мембраны, обладающей как активностью и стабильностью в проведении процесса, так и механической прочностью, при простом, эффективном и недорогом способе ее получения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, в котором в качестве материала композиционной мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена, до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны. Причем в качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель.

Техническим результатом, который получают от использования предлагаемого технического решения, является:

- простота приготовления (в одну стадию);

- механическая прочность, обусловленная использованием металлической основы;

- удешевление каталитической мембраны и процесса окислительного дегидрирования в целом благодаря отсутствию драгоценных металлов;

- простота закрепления мембраны в реакторе и легкость ее обслуживания.

1. Методика получения каталитической мембраны

Методика получения каталитической мембраны заключается в размещении пористой металлической основы (нержавеющая сталь или никель) над слоем оксида молибдена, нагревании и выдерживании при 700-750°С в течение 1-15 ч и последующем охлаждении до комнатной температуры.

Обработка металлической основы парами MoO3 приводит к окислению поверхности металла основы и образованию равномерного слоя молибдатов металлов основы, прочно связанного с основой и обладающего каталитической активностью в окислительных превращениях метанола и способностью к газоразделению, позволяющей выделять водород из продуктов реакции.

Химический состав и однородность синтезированных мембран контролируют с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si (Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Точность прибора при определении состава образцов составляет 2 ат.%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 1 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 2% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 83·10-6 и 46·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона на мембране, рассчитанный как отношение ее газовой проницаемости по водороду и аргону, равен 1.8.

Пример 2

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 5 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 37% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 20·10-6 и 6.4·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3,1.

Пример 3

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП (средний размер пор 2 мкм) диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в электропечи при 700°С в течение 10 ч.

Полученная каталитическая мембрана содержит сложнооксидный слой, отвечающий по данным микрозондового анализа формуле Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9MoO3 и составляющий 45% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 4·10-6 и 1.3·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 3.0.

Малое время выдерживания (1 ч) нержавеющей стали в парах MoO3 приводит к образованию тонкого слоя молибдатов металлов основы, не обладающего достаточной селективностью газоразделения. Повышение времени термообработки до 5 ч увеличивает коэффициент разделения водорода и аргона. Дальнейшее увеличение времени выдерживания основы в парах MoO3 приводит к значительному уменьшению проницаемости каталитической мембраны и не увеличивает селективность газоразделения. Таким образом, оптимальным временем формирования каталитической мембраны с основой из нержавеющей стали с максимальной селективностью разделения водорода и аргона 3.1 и достаточно высокой газовой проницаемостью по водороду и аргону 20·10-6 и 6.4·10-6 моль/(м2·с·Па) составляет 5 ч.

Пример 4

Образец пористого никеля диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность MoO3 и нагревают в муфельной печи при 750°С в течение 15 ч. Полученная каталитическая мембрана содержит слой молибдата никеля NiMoO4, составляющий 16% от массы мембраны. Газовая проницаемость мембраны по водороду и аргону составляет 8.4·10-6 и 3.1·10-6 моль/(м2·с·Па) соответственно. Коэффициент разделения водорода и аргона - 2.7.

II. Методика проведения окислительного дегидрирования метанола

Для проведения окислительного дегидрирования метанола выбраны каталитические мембраны с основой из пористой нержавеющей стали и пористого никеля, приготовленные по примерам 2 и 4.

Процесс окислительного дегидрирования метанола в присутствии кислорода проводят в реакторе, полость которого разделена на две части посредством предлагаемой мембраны. В одну полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной каталитической мембраны, подают газовую смесь, содержащую кислород и пары метанола, взаимодействующие в ходе реакции окисления, в другую - газ-носитель, например аргон, позволяющий выводить водород из зоны реакции через каталитическую мембрану. Скорость потоков в обеих полостях реактора устанавливают одинаковой и равной 20 мл/мин.

При проведении окислительного дегидрирования метанола в проточном реакторе (без удаления водорода) используют те же каталитические мембраны. Подачу паров спирта с кислородом производят в полость реактора, ограниченную молибденсодержащей стороной мембраны, в другую полость реактора газ-носитель не подается.

Пары метанола и кислород подают в реактор в потоке аргона из термостатированного при 0°С барботера, что соответствует объемной концентрации спирта 4% при соотношении мольных долей O2:СН3ОН, равном 0.8. Выходящие из реактора потоки поступают в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.

Рассчитывают конверсию метанола х (%), селективность S (%) и производительность (А, моль/ч·м2) по водороду, и степень разделения водорода:

x=(φ01)/φ0, S=φц/(φ01), A=n/W,

где φ0 и φ1 - исходная и текущая объемные доли спирта, φц - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, n - количество выделившегося водорода, моль/ч, W - площадь поверхности мембраны, м2.

Примеры 5-9

Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 2, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t.

Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном реакторе в тех же условиях, и достигает 65% (Табл.1).

Мембранный катализатор позволяет отводить до 40% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 4%.

Таблица 1
Тип реактора t, °C 320 360 400 440 480
Проточный x, % 24 48 65 94 100
S, % 1 1 6 28 27
A, моль/ч·м2 0.1 0.3 2 13 13
Мембранный х, % 8 40 98 99 100
S, % 11 23 22 35 65
A, моль/ч·м2 0.4 5 11 17 32

Примеры 10-15

Каталитическая мембрана, приготовленная по примеру 4, изучена в мембранном и проточном режиме в окислительном дегидрировании метанола при различных температурах t (Табл.2).

Селективность образования водорода в мембранном режиме выше, чем в проточном в тех же условиях. Мембранный катализатор позволяет отводить до 28% образующегося в ходе реакции водорода. При этом количество метанола и углекислого газа, проникающего на другую поверхность мембраны, не превышает 2%.

Таким образом, предложен способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, обладающей производительностью водорода до 32 моль/ч·м2 и селективностью до 65%, что близко к селективности прототипа, но выгодно отличающийся от последнего простотой приготовления и использования, механической прочностью, отсутствием драгоценных металлов.

1. Способ окислительного дегидрирования метанола в присутствии композиционной каталитической селективной мембраны, отличающийся тем, что в качестве материала композиционной мембраны используют металлокерамический композит, полученный термообработкой пористой металлической основы при температуре 700-750°С парами оксида молибдена до образования оксидного слоя, содержащего молибдат металла основы в количестве 2-45 мас.% по отношению к массе мембраны.

2. Способ окислительного дегидрирования метанола по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористой металлической основы используют либо нержавеющую сталь, либо никель.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к конструкциям газогенераторов холодного азота на твердом химическом топливе, предназначенным для использования в качестве источников сжатого газа в различных исполнительных механизмах, для оперативного наддува различных спасательных устройств.

Изобретение относится к способу генерирования водяного пара по меньшей мере двух типов, обладающих разной чистотой, в процессах реформинга с водяным паром и к устройству для осуществления этого способа.

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к области органического синтеза и предназначено для получения синтез-газа (состав: Н2 , СО). .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для производства водорода. .

Изобретение относится к технологии получения фосгена. .

Изобретение относится к источникам газа и может быть использовано в системах вытеснения, перемещения и т.д. .

Изобретение относится к физико-химическим технологиям получения водорода, который может быть использован в энергетических установках для получения электроэнергии, в качестве ракетного топлива, в химической промышленности для получения органических соединений и т.д.

Изобретение относится к оборудованию для реализации способов получения водорода термохимическим разложением воды и может быть использовано для обеспечения водородным топливом энергетических установок, а также для получения водорода для технологического использования.
Изобретение относится к композитным материалам из керамических полых волокон и может быть использовано при изготовлении керамических мембран для концентрирования кислорода из содержащих кислород текучих сред или для проведения реакций окисления при обеспечении потока кислорода в материале по меньшей мере 0,01 нсм3/(мин·см2) при 950°С и разнице парциального давления кислорода между двумя свободными газовыми фазами 0,2 бар.
Изобретение относится к технологии изготовления пористых фильтрующих материалов для фильтрации жидкостей, очистки газовых потоков и проведения других процессов разделения материалов.

Изобретение относится к технологии получения разделительных микропористых мембран, которые могут быть использованы для отделения таких молекул, как водород, азот, аммиак, вода, друг от друга и/или от малых органических молекул, таких как алканы, алканолы, простые эфиры и кетоны.

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к созданию наномембранных фильтров в виде пленок с наноразмерными отверстиями для использования в качестве фильтров сверхтонкой очистки жидкостей и газов, или для селективной фильтрации атомов определенного размера, или в биотехнологии для очистки и концентрирования вирусов.

Изобретение относится к области мембранного извлечения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород. .

Изобретение относится к получению водородсодержащего газа в присутствии пористой каталитической мембраны и может быть использовано в промышленности при переработке возобновляемой биомассы.

Изобретение относится к области синтеза палладиевых нанокристаллических катализаторов в виде мембран. .
Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов, используемых в различных отраслях промышленности: нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других.

Изобретение относится к очистке загрязненной воды, агрессивных жидкостей, механическому разделению растворов с помощью керамического фильтра и технологии его изготовления.

Изобретение относится к композиционным мембранным материалам для очистки жидкости, в частности питьевой воды
Наверх