Изготовление пигмента
Изобретение относится к пигментным составам, пригодным для использования в качестве подмешиваемых пигментов. Предлагается твердый пигментный состав, содержащий пигмент и диспергирующую смолу. Указанный состав содержит, по меньшей мере, 35 вес.%, по меньшей мере, одного пигмента и не более, чем 65 вес.% диспергирующей смолы от общего веса пигмента и диспергирующей смолы. Причем диспергирующая смола включает основную полимерную цепь, образованную сложными эфирами, содержащими обедненную электронами двойную С=С связь, и имеющую, по меньшей мере, одну боковую гидрофильную группу моноалкилэфира полиалкиленоксида. Указанная диспергирующая смола содержит от 30 до 80% вес. звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000. Предлагается также способ приготовления указанного пигментного состава, способ получения окрашенного состава покрытия и применение указанной диспергирующей смолы для приготовления подмешиваемых пигментных составов. Изобретение обеспечивает пигментные составы, совместимые со множеством различных разбавителей и связующих, пригодные для использования в качестве подмешиваемых пигментов с получением краски, обладающей стабильностью даже в случае использования трудно диспергируемых и стабилизируемых пигментов. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к твердому пигментному составу, содержащему пигмент и диспергирующую смолу, к способу изготовления пигментного состава и состава покрытия и к использованию диспергирующей смолы.
В заявке на международный патент WO 03064540 описаны зернистые пигменты со средним размером частиц от 50 до 5000 мкм, состоящие, главным образом, из, по меньшей мере, одного пигмента и, по меньшей мере, одной неионогенной поверхностно-активной добавки на основе полиэфиров. Неионогенная поверхностно-активная добавка может представлять собой чистый полиалкиленоксид, такой как полиэтиленоксид или полипропиленоксид. Особенно пригодны алкиленоксиды на основе блоксополимеров, получаемые путем полиприсоединения алкиленоксидов к алифатическим или ароматическим спиртам или аминам. В соответствии с описанием данные пигментные составы пригодны для использования в качестве подмешиваемых пигментов. Подмешиваемые пигментные составы представляют собой сухие, обычно, порошкообразные пигментные концентраты, содержащие пигмент и диспергирующий агент; они могут быть введены в какую-либо матрицу, например, состав покрытия, путем простого перемешивания без дополнительной стадии диспергирования, поэтому их и называют подмешиваемыми пигментными составами.
Хотя известные пигментные составы могут дать удовлетворительные результаты при использовании там, где требования в отношении насыщенности и соответствия цвета снижены, некоторые свойства известных пигментных составов не позволяют использовать их, например, в красках для повторной отделки автомобилей. Более конкретно, когда используют трудно диспергируемые пигменты с высокой прозрачностью, свойства красок оставляют желать лучшего. Также не всегда оптимальна совместимость таких составов с различными разбавителями и связующими.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение пигментного состава, содержащего пигмент и диспергирующую смолу, который пригоден для использования в качестве подмешиваемого пигментного состава с получением краски со стабильными, хорошо диспергированными пигментами. Такой пигментный состав должен характеризоваться легкостью введения в составы покрытий, в которых пигменты образуют устойчивую дисперсию. Кроме того, должна существовать возможность изготовления такого пигментного состава с широким диапазоном пигментов. Данный пигментный состав должен быть пригоден для изготовления краски, обладающей превосходными свойствами и стабильностью, особенно в случае использования труднодиспергируемых и стабилизируемых пигментов. Пигментный состав должен быть совместим со множеством различных разбавителей и связующих.
Настоящее изобретение обеспечивает твердый пигментный состав, содержащий пигмент и диспергирующую смолу, каковой состав содержит, по меньшей мере, 35 вес.%, по меньшей мере, одного пигмента и не более, чем 65 вес.% диспергирующей смолы относительно общего веса пигмента и диспергирующей смолы, каковая диспергирующая смола включает основную полимерную цепь, образованную сложными эфирами и имеющую, по меньшей мере, одну боковую гидрофильную группу моноалкилэфира полиалкиленоксида, содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000.
Следует отметить, что в заявке на международный патент WO 9507951 описаны водные составы покрытий, в которых для эмульгирования, в целом, липофильных, образующих поперечные связи связующих без добавления значительных количеств органических сорастворителей используется амфифильный эмульгатор. Амфифильный эмульгатор включает основную цепь полиэфира, имеющую боковую гидрофильную группу моноалкилэфира полиалкиленоксида.
Пигментный состав, являющийся объектом настоящего изобретения, может быть использован в качестве подмешиваемого пигментного состава с получением состава покрытия, содержащего стабильные, хорошо диспергированные пигменты. Данный пигментный состав может быть легко введен в составы покрытий, в которых пигменты образуют устойчивую дисперсию. Кроме того, возможно изготовить пигментные составы со множеством пигментов. Данный пигментный состав пригоден для изготовления краски, обладающей превосходными свойствами и стабильностью, особенно в случае использования трудно диспергируемых и стабилизируемых пигментов. Кроме того, данный пигментный состав совместим с различными разбавителями и связующими.
Пигментный состав, являющийся объектом настоящего изобретения, может содержать неорганический или органический пигмент. В качестве альтернативы, данный пигментный состав может содержать множество различных пигментов, например два или более неорганических пигментов, два или более органических пигментов или смесь одного или более неорганического пигмента и одного или более органического пигмента.
В данном составе частицы пигмента, как правило, присутствуют в тонкодиспергированной форме. Следовательно, обычно, средний размер частиц пигментов соответствует диапазону от 50 нм до 5000 нм. Средний размер частиц составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 80 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 нм. Является предпочтительным, чтобы средний размер частиц составлял не более чем 3000 нм, более предпочтительно, не более чем 1500 нм, наиболее предпочтительно, не более чем 1000 нм.
Средний размер частиц пигмента в составе может быть определен, например, методом электронной микроскопии. Поскольку средний размер частиц пигментов в составе, по существу, тот же, что и средний размер частиц пигментов после смешивания состава с жидкостью, также возможно смешивать пигментный состав с жидкой средой и определять средний размер частиц пигмента методом динамического рассеяния света.
Органические пигменты - это типичные органические хроматические и черные пигменты. Неорганические пигменты также могут быть цветными пигментами (хроматическими, черными и белыми пигментами), а также люстровыми пигментами; неорганические пигменты обычно используют в качестве наполнителей.
Далее приведены примеры пригодных органических цветных пигментов:
моноазопигменты:
C.I. пигмент коричневый 25; C.I. пигмент оранжевый 5, 13, 36, 38, 64 и 67; C.I. пигмент красный 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 и 251; C.I. пигмент желтый 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 и 191; C.I. пигмент фиолетовый 32;
диазопигменты:
C.I. пигмент оранжевый 16, 34, 44, и 72; C.I. пигмент желтый 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 и 188;
пигменты диазоконценсации:
C.I. пигмент желтый 93, 95 и 128; C.I. пигмент красный 144, 166, 214, 220, 221, 242 и 262; C.I. пигмент коричневый 23 и 41;
антантроновые пигменты:
C.I. пигмент красный 168;
антрахиноновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 147, 177 и 199; C.I. пигмент фиолетовый 131;
антрапиримидиновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 108;
хинакридоновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 48 и 49; C.I. пигмент красный 122, 202, 206 и 209; C.I. пигмент фиолетовый 19;
хинофталоновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 138;
дикетопирролопиррольные пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 71, 73 и 81; C.I. пигмент красный 254, 255, 264, 270 и 272;
диоксазиновые пигменты:
C.I. пигмент фиолетовый 23 и 37; C.I. пигмент голубой 80;
флавантроновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 24;
индантроновые пигменты:
C.I. пигмент голубой 60 и 64;
изоиндолиновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 61 и 69; C.I. пигмент красный 260; C.I. пигмент желтый 139 и 185;
изоиндолиноновые пигменты:
C.I. пигмент желтый 109, 110 и 173;
изовиолантроновые пигменты:
C.I. пигмент фиолетовый 31;
металлокомплексные пигменты:
C.I. пигмент красный 257; C.I. пигмент желтый 117, 129, 150, 153 и 177; C.I. пигмент зеленый 8;
периноновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 43; C.I. пигмент красный 194;
периленовые пигменты:
C.I. пигмент черный 31 и 32; C.I. пигмент красный 123, 149, 178, 179, 190 и 224; C.I. пигмент фиолетовый 29;
фталоцианиновые пигменты:
C.I. пигмент голубой 15, 15:1, 15:2, 15:4, 15:6 и 16; C.I. пигмент зеленый 7 и 36;
пирантроновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 51; C.I. пигмент красный 216;
пиразолохиназолоновые пигменты:
C.I. пигмент оранжевый 67; C.I. пигмент красный 251;
тиоиндиговые пигменты:
C.I. пигмент красный 88 и 181; фиолетовый 38;
триарилкарбониевые пигменты:
C.I. пигмент голубой 1, 61 и 62; C.I. пигмент зеленый 1; C.I. пигмент красный 81, 81:1 169; C.I. пигмент фиолетовый 1, 2, 3 и 27; C.I. пигмент черный 1 (анилиновый черный); C.I. пигмент желтый 101 (алдазиновый желтый); C.I. пигмент коричневый 22.
Примеры пригодных неорганических цветных пигментов включают:
белые пигменты:
диоксид титана (C.I. пигмент белый 6), цинковые белила, оксид цинка пигментного сорта; сульфид цинка, литопон;
черные пигменты:
железооксидный черный (C.I. пигмент черный 11), железомарганцевый черный, шпинелевый черный (C.I. пигмент черный 27); сажа (C.I. пигмент черный 7);
хроматические пигменты:
оксид хрома, оксид хрома гидратированный зеленый; хромовая зелень (C.I. пигмент зеленый 48); кобальтовая зелень (C.I. пигмент зеленый 50); ультрамарин зеленый; кобальтовая синь (C.I. пигмент голубой 28 и 36; C.I. пигмент голубой 72); ультрамарин синий; марганцевый голубой; ультрамарин фиолетовый; кобальтовый фиолетовый; марганцевый фиолетовый; железооксидный красный (C.I. пигмент красный 101); сульфоселенид кадмия (C.I. пигмент красный 108); сульфид церия (C.I. пигмент красный 265); молибденовый красный (C.I. пигмент красный 104); ультрамарин красный; железооксидный коричневый (C.I. пигмент коричневый 6 и 7), смешанный коричневый, шпинелевые фазы и корундовые фазы (C.I. пигмент коричневый 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 и 40), хромтитановый желтый (C.I. пигмент коричневый 24), хромовый оранжевый; сульфид церия (C.I. пигмент оранжевый 75); железооксидный желтый (C.I. пигмент желтый 42); никельтитановый желтый (C.I. пигмент желтый 53; C.I. пигмент желтый 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 и 189); шпинелевые фазы (C.I. пигмент желтый 119); сульфид кадмия и сульфид кадмия и цинка (C.I. пигмент желтый 37 и 35); хромовый желтый (C.I. пигмент желтый 34); ванадат висмута (C.I. пигмент желтый 184).
К примерам неорганических пигментов, обычно используемых в качестве наполнителей, относятся прозрачный диоксид кремния, размолотый кварц, оксид алюминия, гидроксид алюминия, природная слюда, природный и осажденный мел и сульфат бария.
Люстровые пигменты представляют собой пигменты в форме пластинок однофазного или многофазного строения, игра цвета которых обусловлена одновременной интерференцией, отражением и поглощением света. Примеры включают пластинки алюминия, оксидов алюминия и железа, пластинки слюды с одним или более покрытием, особенно покрытием из оксидов металлов.
Как было указано выше, являющийся объектом настоящего изобретения пигментный состав в качестве основных компонентов содержит пигмент и диспергирующую смолу, каковой состав содержит, по меньшей мере, 35 вес.%, по меньшей мере, одного пигмента и не более, чем 65 вес.% диспергирующей смолы относительно общего веса пигмента и диспергирующей смолы. Если пигмент в данном составе представляет собой сажу, является предпочтительным, чтобы содержание сажи в данном пигментном составе соответствовало нижней части указанного диапазона. Таким образом, если пигмент представляет собой сажу, данный пигментный состав содержит, предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45 вес.% сажи и не более чем 60 вес.%, предпочтительно, не более чем 55 вес.% диспергирующей смолы относительно общего веса пигмента и диспергирующей смолы. При использовании других пигментов данный пигментный состав обычно содержит, по меньшей мере, 60 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 64 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 68 вес.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70 вес.%, по меньшей мере, одного пигмента и не более чем 40 вес.%, предпочтительно, не более чем 36 вес.%, более предпочтительно, не более чем 32 вес.%, наиболее предпочтительно, не более чем 30 вес.% диспергирующей смолы относительно общего веса пигмента и диспергирующей смолы. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения указанные выше весовые соотношения пигмента и диспергирующей смолы также применимы в расчете на общий вес пигментного состава.
Данный пигментный состав может дополнительно содержать другие компоненты, присадки или вспомогательные добавки, используемые, как правило, в пигментных составах, например органические растворители, увлажнители, пеногасители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты и другие средства диспергирования пигмента и/или поверхностно-активные вещества.
Соответствующий одному из вариантов осуществления настоящего изобретения пигментный состав является сыпучим порошком, пригодным для использования в качестве подмешиваемого пигмента. Кроме того, может быть использован уплотненный пигментный состав, например, в форме гранул или таблеток.
Основную, образованную сложными эфирами, полимерную цепь диспергирующей смолы, которую следует использовать в соответствии с составом и способом, составляющими настоящее изобретение, можно получить в результате общеизвестных реакций эстерификации молекул мономеров, функциональные группы которых в ходе таких реакций образуют сложные эфиры. Примеры функциональных групп, вступающих в реакции образования сложных эфиров, это функциональные группы карбоновых кислот, (циклических) карбоновых ангидридов, карбоновых сложных эфиров, гидроксильные группы, эпоксидные группы, оксетановые и лактоновые группы. Чтобы образовался сложный полиэфир, по меньшей мере, часть используемых мономеров должна иметь, по меньшей мере, 2 функциональные группы. Однако также могут быть использованы монофункциональные и трифункциональные мономеры или мономеры с большим числом функциональных групп.
Примерами пригодных мономеров являются дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота, додекановая дикислота, октенилсукциновая кислота, додеценилсукциновая кислота (любой изомер или смесь изомеров), а также димеры жирных кислот. Примерами карбоновых ангидридов являются декановый ангидрид, додекановый ангидрид, додецилсукциновый ангидрид и додеценилсукциновый ангидрид. Также могут быть использованы производные от указанных соединений гидроксикарбоновые кислоты и лактоны, такие как гамма-деканолактон.
Примеры циклоалифатических полиолов включают 1,4-циклогександиметанол, 1,4-цеклогександиол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, бис-гидроксиметилтрициклодекан и их смеси. Примеры алифатических полиолов включают глицерин, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритритол, дитриметилолпропан, пропоксилированный пентаэритритол, этоксилированный триметилолпропан, диметилолпропионовую кислоту и их смеси.
К предпочтительным диолам относятся 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 3-метил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, диметилолпропионовая кислота и 1,4-циклогександиметанол.
Пригодными являются следующие циклические поликарбоновые кислоты: ароматические поликарбоновые кислоты и циклоалифатические поликарбоновые кислоты. Примеры ароматических поликарбоновых кислот включают изофталевую кислоту, фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту и их смеси. Сюда также относятся соответствующие сложные эфиры или ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и их смеси. Примеры циклоалифатических поликарбоновых кислот включают 1,2-циклогексановую дикислоту, 1,3-циклогексановую дикислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту и их смеси. Сюда также относятся соответствующие сложные эфиры или ангидриды, такие как тетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и их смеси.
Примеры ациклических поликарбоновых кислот включают малоновую кислоту, сукциновую (янтарную) кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту и их смеси. Сюда также относятся соответствующие сложные эфиры или ангидриды, такие как диметиловый эфир и диэтиловый эфир малоновой кислоты, сукциновый ангидрид и их смеси.
Следует понимать, что обычно с основной полимерной цепью полиэфира посредством ковалентной связи соединена, по меньшей мере, одна боковая гидрофильная группа моноалкилэфира полиалкиленоксида. Эта, по меньшей мере, одна боковая гидрофильная группа моноалкилэфира полиалкиленоксида может быть введена путем использования в реакциях эстерификации мономеров, включающих образующие сложные эфиры функциональные группы и, по меньшей мере, одну боковую группу моноалкилэфира полиалкиленоксида. Примеры соединений с двумя образующими сложные эфиры функциональными группами и одной боковой гидрофильной группой на основе полиалкиленоксида являются производными триолов, в которых одна гидроксильная группа блокирована сегментом на основе полипропиленоксида или полиэтиленоксида, оканчивающимся функциональной группой простого эфира. Примером такого диола, выпускаемым серийно, является Tegomer D 3403 компании Tego Chemie Service GmBH, Германия.
В качестве альтернативы, по меньшей мере, одна боковая гидрофильная группа моноалкилэфира полиалкиленоксида может быть введена путем реакции пост-полимеризации, то есть сначала получают основную цепь полиэфира, на которую затем прививают, по меньшей мере, одну боковую группу моноалкилэфира полиалкиленоксида. В таком случае особенно удобно получать диспергирующую пигмент смолу реакцией присоединения
(1) гидрофильного моноалкилэфира полиалкиленоксида моноамина формулы (I)
где R - остаток моноэпоксидного соединения после реакции с аминогруппой, R1 подбирается из алкильных групп С1-С4, n равно от 0 до 25, m равно от 1 до 50, при условии, что n+m≤50, и
(2) основной цепи полиэфира, имеющей обедненные электронами двойные углерод-углеродные связи.
Является предпочтительным, чтобы R в формуле (I) являлся остатком моноэпоксидного соединения, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, после реакции с аминогруппой, R1 являлся метильной группой, n было равно от 2 до 4, m было равно от 16 до 20. Особенно предпочтительно, чтобы R был остатком моноэпоксидного соединения общей формулы (II)
где R2 является алкильной группой, имеющей от 4 до 10 атомов углерода, после реакции с аминогруппой.
Примеры пригодных для получения соединений, соответствующих формуле (I), исходных моноэпоксидных материалов - это эпоксидированные олефины, такие как эпоксидированные α-олефины; глицидиловые эфиры моногидроксисоединений, такие как этилгексилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, пентилглицидиловый эфир; глицидиловые эфиры карбоновых кислот, такие как глицидиловый эфир пропионовой кислоты, глицидиловый эфир гексановой кислоты, глицидиловый эфир этилгексановой кислоты, глицидиловый эфир декановой кислоты и глицидиловый эфир кислоты «версатик», выпускаемый серийно компанией Hexion под торговой маркой Cardura® E 10.
Примеры пригодных для получения соединений, соответствующих формуле (I) или (II), исходных аминовых материалов - это амины на основе полиалкиленоксида, серийно выпускаемые компанией Huntsman под торговой маркой Jeffamine® M.
Основная цепь полиэфира с обедненными электронами двойными углерод-углеродными связями может быть получена, как было описано выше, из мономеров, имеющих образующие сложные эфиры функциональные группы. Обедненные электронами двойные углерод-углеродные связи можно ввести, используя в реакции эстерификации мономеры, имеющие образующие сложные эфиры функциональные группы и, по меньшей мере, одну обедненную электронами двойную углерод-углеродную связь. К примерам соединений, имеющих образующие сложные эфиры функциональные группы и обедненную электронами двойную углерод-углеродную связь, относятся малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая кислота, цитраконовый ангидрид, а также акриловая кислота, метакриловая кислота и их образующие сложные эфиры производные. Предпочтительными являются мономеры, имеющие две образующие сложные эфиры функциональные группы и, по меньшей мере, одну обедненную электронами двойную углерод-углеродную связь. Наиболее предпочтительным мономером, имеющим две образующие сложные эфиры функциональные группы и, по меньшей мере, одну обедненную электронами двойную углерод-углеродную связь, является малеиновый ангидрид.
Основная цепь полиэфира с обедненными электронами двойными углерод-углеродными связями может быть получена в ходе одностадийной реакции или за две или более стадии реакции. Значение среднего молекулярного веса основной цепи полиэфира, обычно, лежит в диапазоне от 500 до 120000. Предпочтительно, значение среднего молекулярного веса основной цепи полиэфира меньше 80000, более предпочтительно, меньше 40000, наиболее предпочтительно, меньше 20000.
Хорошо, если диспергирующая пигмент смола имеет низкое кислотное число; предпочтительно, кислотное число диспергирующей пигмент смолы не превышает 5 мг КОН/г в расчете на нелетучее вещество диспергирующей смолы.
Как было указано выше, величина среднего молекулярного веса диспергирующей пигмент смолы лежит в диапазоне от 1000 до 150000. Величина среднего молекулярного веса, предпочтительно, не превышает 50000.
Диспергирующая полимер смола, по выбору, включает другие функциональные группы, например гидроксильные группы. Является предпочтительным, чтобы гидроксильное число диспергирующей смолы составляло от 10 до 300 мг КОН/г в расчете на нелетучее вещество диспергирующей смолы.
Кроме того, диспергирующая полимер смола, по выбору, включает двойные углерод-углеродные связи (связи С=С), образующиеся, например, в результате реакции ненасыщенного участка основной цепи полиэфира с гидрофильным моноалкилэфиром полиалкиленоксида моноамина. Эквивалентный вес С=С диспергирующей смолы составляет, предпочтительно, от 100 до 50000 г/экв.
Как было указано выше, каждая молекула диспергирующей смолы включает, по меньшей мере, одну боковую гидрофильную группу на основе полиалкиленоксида. Является предпочтительным, чтобы диспергирующая смола содержала, по меньшей мере, две, более предпочтительно, по меньшей мере, три гидрофильные боковые группы на основе полиалкиленоксида в каждой молекуле. В типичном варианте осуществления изобретения основная цепь полиэфира диспергирующей смолы является, по существу, линейной, предпочтительно, липофильной и имеет гидрофильные боковые группы полиалкиленоксида. Такие полимеры также можно назвать гребенчатыми полимерами.
К примерам пригодных алкиленоксидов относятся этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Является предпочтительным, чтобы основой боковых групп на основе полиалкиленоксида были этиленоксид или пропиленоксид или их смеси. К настоящему времени хорошие результаты получены при использовании боковых групп на основе полиалкиленоксида, в которых, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно, 70 вес.% в расчете на общий вес боковых групп на основе полиалкиленоксида составляют группы на основе этиленоксида.
Как было указано выше, диспергирующая смола с основной цепью полиэфира, имеющей, по меньшей мере, одну боковую гидрофильную группу моноалкилэфира полиалкиленоксида, каковая диспергирующая смола содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000, может быть использована для изготовления подмешиваемого пигментного состава.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления пигментного состава, включающему стадии:
а) перемешивания пигмента с диспергирующей смолой, по выбору, с добавлением воды или органического разбавителя, с образованием псевдоожиженной суспензии,
б) по выбору размола суспензии,
в) сушки суспензии,
где диспергирующая смола имеет основную цепь полиэфира с, по меньшей мере, одной боковой гидрофильной группой моноалкилэфира полиалкиленоксида, диспергирующая смола содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000.
Как указывалось выше в отношении пигментного состава, используемый в соответствии с данным способом пигмент может быть как органическим, так и неорганическим пигментом. Также возможно использовать смесь пигментов, например смесь двух или более неорганических пигментов, смесь двух или более органических пигментов или смесь неорганических и органических пигментов. В соответствии с данным способом также можно использовать широкое разнообразие пигментов. Эти пигменты могут быть использованы в виде стандартных сухих порошкообразных пигментов. Стадия размола нужна для разрушения агломератов и получения нужного размера частиц пигмента. Органические пигменты выпускаются также в виде так называемых фильтр-прессных лепешек. Органические пигменты, полученные искусственно, имеют форму небольших кристаллов, которые называют первичными частицами. Целью синтеза пигментов является получение первичных частиц такого размера, при котором свойства пигментов, требующиеся для различных вариантов применения, например насыщенность цвета, тон, яркость, реологические свойства, прозрачность или непрозрачность, являются оптимальными. В фильтр-прессовой лепешке пигмент присутствует, главным образом, в дезагрегированной форме. Однако для разрушения агломератов и получения частиц пигмента нужного размера требуется меньше энергии. Во время сушки фильтр-прессовой лепешки в отсутствие диспергирующей смолы первичные частицы объединяются с образованием агрегатов и агломератов. Следовательно, если в соответствии с данным способом используют органический пигмент, возможно и предпочтительно использовать органический пигмент в форме фильтр-прессовой лепешки. Когда используют пигмент в форме фильтр-прессовой лепешки, для получения частиц пигмента нужного размера может быть достаточно простого перемешивания псевдоожиженной суспензии пигмента. В таких случаях размол суспензии может быть излишним.
Когда для псевдоожижения смеси пигмента и диспергирующей смолы требуется добавление жидкости, предпочтительно, чтобы этой жидкостью была вода. Вместо воды или дополнительно к воде могут быть использованы органические растворители, такие как гликоли или эфиры гликолей, например этиленгликоль или его высшие гомологи или моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля.
Необязательная стадия размола может быть осуществлена при помощи хорошо известного помольного оборудования, применяемого для уменьшения размера частиц пигментов. К примерам оборудования, пригодного для осуществления настоящего способа, относятся шаровые мельницы, струйные мельницы, ультразвуковые мельницы, фрезер-пауки, вальцовые мельницы и высокоскоростные устройства для растворения. Размол, обычно, продолжают до тех пор, пока средний размер частиц не достигает диапазона от 50 нм до 5000 нм. Средний размер частиц составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 80 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 нм. Является предпочтительным, чтобы средний размер частиц составлял не более 3000 нм, более предпочтительно, не более 1500 нм, наиболее предпочтительно, не более 1000 нм.
К примерам подходящих способов сушки относятся дробление распылением и сушка в псевдооожиженном слое, сушка распылением, сушка в лопастной сушилке, выпаривание с последующим растиранием и сублимационная сушка. В составах, являющихся объектом настоящего изобретения, выбранный способ сушки может оказывать влияние на размер частиц пигмента. Стадию сушки осуществляют, предпочтительно, как сублимационную сушку или сушку распылением.
Дробление распылением или в псевдоожиженном слое можно получить крупнозернистый материал со средним размером частиц от 50 до 5000 мкм, в частности от 100 до 1000 мкм. В зависимости от условий процесса, путем сушки распылением можно получить тонкозернистые пигментные составы. Сушкой распылением можно получить частицы со средним размером, например менее 20 мкм. Тонкозернистые составы также можно получить в лопастной сушилке или путем выпаривания с последующим растиранием.
Остаточная влажность полученного высушенного твердого пигментного состава может быть различной. Величина остаточной влажности может составлять, например, 15 вес.% в расчете на общий вес пигментного состава. Обычно величина остаточной влажности не превышает 15 вес.%, предпочтительно не превышает 12 вес.% Во многих случаях величина остаточной влажности даже менее 5 вес.% Когда пигментный состав предназначается для использования в безводных системах, малая остаточная влажность является особенно предпочтительной, например менее 2 вес.%
При использовании пигментных составов, являющихся объектом настоящего изобретения, становятся заметны их преимущества в части цветовых характеристик, особенно в отношении насыщенности цвета, яркости, цветового тона и кроющей способности, а также характеристик, делающих их пригодными для подмешивания, то есть они диспергируются в среде для нанесения с минимальными затратами энергии просто путем перемешивания или встряхивания.
Пигментные составы, являющиеся объектом настоящего изобретения, имеют дополнительные преимущества: они характеризуются высоким содержанием пигмента, стабильностью при хранении, экономичны и экологичны при упаковке, хранении и транспортировке, обеспечивают большую гибкость при использовании.
Пигментные составы, являющиеся объектом настоящего изобретения, применимы для окрашивания макромолекулярных органических и неорганических материалов любого типа. В этом контексте жидкая среда для нанесения может быть полностью водной, содержать смеси воды и органических растворителей, например спирты, или быть основанной исключительно на органических растворителях, таких как спирты, гликолевые эфиры, кетоны, например метилэтилкетон, амиды, например н-метилпирролидон и диметилформамид, эфиры, например этилацетат, бутилацетат и метоксипропилацетат, ароматические или алифатические углеводороды, например ксилол, минеральное масло и уайт-спирит. Предпочтительно использовать пигментные составы, являющиеся объектом настоящего изобретения, для окрашивания водных составов покрытий.
К примерам материалов, которые могут быть окрашены пигментными составами, являющимися объектом настоящего изобретения, относятся: покрытия, например, архитектурные покрытия, промышленные покрытия, автомобильные покрытия, радиационно-отверждаемые покрытия, порошковые покрытия; краски, включая краски для наружной и внутренней окраски зданий, например краски по дереву, известковые побелки, клеевые и эмульсионные краски; печатные краски на растворителях, например краски для офсетной печати, для флексографской печати, краски на основе толуола для глубокой печати, краски для печати на ткани, радиационно-отверждаемые печатные краски; водные краски, включая чернила для струйных принтеров; цветные фильтры; строительные материалы (воду, обычно, добавляют только после того, как строительный материал и пигментный состав подвергнуты сухому смешиванию), например силикатная трехслойная штукатурка, цемент, бетон, известковый раствор, гипс; битум, уплотняющие составы; целлюлозные материалы, например бумага, картон, древесина и древесно-слоистые материалы, которые могут иметь покрытие или другую отделку; клеи; пленкообразующие полимерные защитные коллоиды, как, например, те, которые используют в фармацевтической промышленности; косметические изделия; пластмассы; моющие средства.
Пигментные составы, являющиеся объектом настоящего изобретения, особенно хорошо подходят в качестве компонентов, добавляемых при составлении цветов и цветовом согласовании красок. Благодаря характеристикам, позволяющим использовать эти пигментные составы для подмешивания, они могут быть использованы для этой цели непосредственно, в твердой форме. Если нужно, однако, их также можно сначала ввести в фоновую краску, составной лак, тонирующую краску (особенно в краску с высоким содержанием твердого вещества) или даже в тонирующую пасту с более высоким содержанием пигмента, которые затем используют в качестве компонента составной системы. Составление нужного цветового тона и, следовательно, смешивание цветовых компонентов может осуществляться визуально при помощи набора цветовых диаграмм в широком диапазоне оттенков на основе стандартов цвета, таких как RAL, BS, NCS, или, что предпочтительно, на компьютеризированном оборудовании, благодаря чему становится достижимым неограниченное количество оттенков («компьютерное согласование красок»). Способ изготовления окрашенного состава покрытия включает перемешивание в любом подходящем порядке пигментного состава, являющегося объектом настоящего изобретения, по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего и, по меньшей мере, одного жидкого разбавителя.
Примеры
Использованные исходные материалы:
| Jeffamine M 1000 | Амин на основе полиалкиленоксида от Huntsman |
| Cardura E10 | Глицидиловый эфир кислоты «версатик» от Hexion |
| Ionol CP | Бутилированный гидрокситолуол, антиоксидант от Degussa |
| Colour Black FW200 | Черный пигмент от Degussa |
| Surfynol CT 141 | Диспергирующий агент от Air Products |
| Autowave | Водное составное покрытие от Akzo Nobel Car Refinishes |
| Autowave 665 | Прозрачная основа Autowave, содержащая смесь дисперсий полиуретана и акриловой смолы от Akzo Nobel Car Refinishes |
Общие методы:
Блеск измеряли при помощи прибора Byk-Gardner, результаты приведены в единицах блеска.
Цвет измеряли при помощи спектрофотометра в величинах L*a*b* в соответствии с системой CIE Lab.
Пример 1
Изготовление диспергирующей смолы
Изготовление основной цепи полиэфира с обедненными электронами двойными углерод-углеродными связями
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, нагревательной рубашкой, насадочной колонной и дистилляционной головкой, поместили 164,6 г 1,4-диметилолциклогексана, 82,8 г 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, 65,0 г малеинового ангидрида и 1,0 г Ionol CP. Смесь нагрели до 200°С в потоке азота до получения кислотного числа от 32 до 38 мг КОН/г. Затем температуру понизили до 180°С и добавили 171,0 г Cardura E10. Реакционную смесь выдержали при 180°С до достижения величины кислотного числа менее 1 мг КОН/г. Затем смесь охладили до 150°С и добавили 514,4 г Jeffamine M 1000. Смесь выдержали при 150°С 2 с небольшим часа и охладили до комнатной температуры. Полученная диспергирующая смола содержала 53 вес.% полиэтиленоксида и была растворима в воде. Теоретическое значение среднего молекулярного веса составило 5286.
Пример 2
Изготовление пигментного состава
Смесь 59,00 вес. частей воды, 12,50 вес. частей 20%-ного по весу водного раствора диметилэтаноламина, 0,06 вес. частей пропиленгликоля, 10,44 вес. части 84%-ного по весу водного раствора диспергирующей смолы, полученной в примере 1, 0,50 вес. частей пеногасителя, 7,50 вес. частей Surfynol CT 141 и 10,00 вес. частей Color Black FW200 измельчили в шаровой мельнице за 12 проходов плюс 2 часа циркуляции. Степень перетира пасты по Хегману составила менее 5 мкм.
Пробы высушили при помощи компактной лабораторной распылительной сушилки Drytec, работающей при давлении в распылителе 2,5 бар. Температура на входе составляла 140°С, на выходе 60°С. Остаточная влажность полученного порошкообразного пигментного состава была равна 10 вес.%
Примеры 3 и 4 и сравнительные примеры А и Б
Изготовление составов покрытий
Пигментный состав, полученный в примере 2, был испытан на использование в качестве подмешиваемого пигмента с водным связующим Autowave 665 (пример 3). В этом испытании использовали мешалку IKA RW20 с лопастью 4 см, работающей с частотой 750-760 об/мин. Пигментный состав, полученный в примере 2, добавляли при перемешивании к прозрачному связующему Autowave 665. Было добавлено достаточно пигментного состава для получения состава покрытия с отношением количества пигмента к количеству связующего, равным 0,162. Смесь перемешивали при постоянной скорости вращения в течение 60 мин. Затем жидкий состав покрытия переместили в воздушную мешалку Silverson L2, работающую при 3,5 бар, и перемешивали еще 60 мин.
Сравнительный состав покрытия А изготовили путем перемешивания того же связующего Autowave 665 с жидким пигментным составом, полученным в примере 2 до сушки. В примере 3 использовали то же отношение количеств пигмента и связующего, равное 0,162.
Полученный в примере 3 состав покрытия имел хорошую степень перетира, при испытании на приборе Хегмана частиц обнаружено не было. Составы, полученные в примере 3 и сравнительном примере А, нанесли на карты измерения непрозрачности Leneta Form 2A при помощи устройства для нанесения покрытий K-Control Coater (оправка 0,7, скорость 3) и оставили сохнуть при комнатной температуре на ночь.
Свойства составов, полученных в примере 3 и сравнительном примере А, приведены в таблице 1:
| Таблица 1 | |||
| Пример | Блеск, 20° | Блеск, 60° | Степень перетира |
| 3 | 63 | 83 | менее 10 мкм |
| А | 51 | 79 | менее 10 мкм |
Блеск состава, полученного в примере 3 в соответствии с настоящим изобретением, выше, чем величина блеска, достигнутая в сравнительном примере А.
Путем смешивания составов покрытий с белым тонером были приготовлены разбеленные составы.
Пример 4
Состав покрытия, полученный в примере 3, смешали с белым тонером Autowave 099 так, чтобы весовое отношение черного пигмента к белому пигменту в смеси составило 10:90.
Сравнительный пример Б
Состав покрытия, полученный в сравнительном примере А, смешали с белым тонером Autowave 099 так, чтобы весовое отношение черного пигмента к белому пигменту в смеси составило 10:90.
Составы покрытий, полученные в примере 4 и сравнительном примере Б нанесли на карты измерения непрозрачности так же, как описывалось выше. В таблице 2 приведены величины L*a*b* для высушенных проб:
| Таблица 2 | |||
| Пример | L* | a* | b* |
| 4 | 29,14 | -0,80 | -3,98 |
| Б | 31,78 | -0,89 | -4,77 |
Величина L* для разбеленной на 10% смеси в примере 4 оказалась ниже, чем величина L* в сравнительном примере В, что указывает на более высокую красящую способность этого подмешиваемого пигмента.
Полученные результаты говорят о том, что из высушенных подмешиваемых пигментных составов, соответствующих настоящему изобретению, возможно изготовить составы покрытий с такими же или даже лучшими свойствами, чем в сравнительных примерах.
Пример 5
Изготовление пигментного состава
Смесь 31,16 вес. частей воды, 0,58 вес. частей диметилэтаноламина, 1,75 вес. частей пропиленгликоля, 7,8 вес. части 90%-ного по весу водного раствора диспергирующей смолы, полученной в примере 1, 0,58 вес. частей пеногасителя, 5,81 вес. части Surfynol CT 141 и 52,32 вес. частей пигмента Novoperm Orange HL70 от Clariant измельчили в шаровой мельнице за 8 проходов плюс 2 часа циркуляции. Степень перетира жидкой пасты по Хегману составила менее 5 мкм.
Пробу жидкой пасты подвергли сублимационной сушке в серийной сублимационной сушилке. Остаточная влажность полученного порошкообразного пигментного состава составила менее 10 вес.%
Пример 6
Изготовление пигментного состава
Смесь 41,3 вес. части воды, 0,5 вес. части диметилэтаноламина, 1,5 вес. части пропиленгликоля, 10 вес. частей 90%-ного по весу водного раствора диспергирующей смолы, полученной в примере 1, 0,5 вес. части пеногасителя, 0,2 вес. части диспергирующего агента Disperbyk 181 от Byk Chemie и 46 вес. частей красного пигмента Igrazin DPP BO от Ciba измельчили в шаровой мельнице за 10 проходов плюс 2 часа циркуляции. Степень перетира жидкой пасты по Хегману составила менее 5 мкм.
Пробу жидкой пасты подвергли сублимационной сушке в серийной сублимационной сушилке. Остаточная влажность полученного порошкообразного пигментного состава составила менее 10 вес.%
Примеры 7 и 8 и сравнительные примеры С и D
Прозрачную основу изготовили путем смешивания 27,21 вес. частей водной дисперсии полиуретана, 26,8 вес. частей водной гибридной дисперсии полиакрилата/полиуретана, 0,8 вес. части 5%-ного водного раствора н,н-диметилэтаноламина, 11,58 вес. частей воды, 6,04 вес. частей бутилгликоля, 22,68 вес. частей 2%-ной водной дисперсии глины, 4,23 вес. частей полиуретанового загустителя и 0,66 вес. части поверхностно-активного вещества.
Пример 7
Окрашенный состав покрытия изготовили путем смешивания в течение 30 мин в воздушной мешалке следующих компонентов: 81,83 вес. частей описанной выше прозрачной основы, 6,86 вес. частей воды и 11,31 вес. частей прошедшего сублимационную сушку пигментного состава, полученного в примере 5.
Сравнительный пример C
Окрашенный состав покрытия изготовили путем смешивания в течение 10 мин в электрической лабораторной мешалке следующих компонентов: 81,5 вес. частей описанной выше прозрачной основы, 0,5 вес. части воды и 18,04 вес. частей жидкого, не прошедшего сублимационную сушку пигментного состава (пасты), полученного в примере 5.
Пример 8
Окрашенный состав покрытия изготовили путем смешивания в течение 30 мин в воздушной мешалке следующих компонентов: 81,72 вес. частей описанной выше прозрачной основы, 6,85 вес. частей воды и 11,43 вес. частей прошедшего сублимационную сушку пигментного состава, полученного в примере 6.
Сравнительный пример D
Окрашенный состав покрытия изготовили путем смешивания в течение 10 мин в электрической лабораторной мешалке следующих компонентов: 80,3 вес. частей описанной выше прозрачной основы, 0,5 вес. части воды и 19,7 вес. частей жидкого, не прошедшего сублимационную сушку пигментного состава (пасты), полученного в примере 6.
Полученные в примерах 7 и 8 и сравнительных примерах C и D составы покрытий, соответственно, были идентичны независимо от способа изготовления, то есть получения непосредственно из исходной жидкой пасты или из прошедшего сублимационную сушку порошка. Степень перетира по Хегману для всех составов покрытий составила менее 10 мкм, что указывает на превосходную диспергируемость.
Полученные в примерах 7 и 8 и сравнительных примерах C и D составы нанесли на прозрачную пленку Мелинекс при помощи устройства для нанесения покрытий K-Control Coater (оправка 4, скорость 3) и оставили сохнуть при комнатной температуре на ночь. Результаты измерения блеска и прозрачности этих покрытий приведены в таблице 3:
| Таблица 3 | |||
| Пример | Блеск, 20є | Блеск, 60є | Прозрачность |
| 7 | 15,2 | 61 | 10,7 |
| C | 3,1 | 38 | 8,3 |
| 8 | 36,5 | 78,2 | 39,6 |
| D | 20,7 | 70,2 | 36,4 |
Были определены цветовые характеристики составов, разбеленных в пропорции 50:50 водным белым тонером. Разбеленные составы нанесли на карты измерения непрозрачности Leneta Form 2A при помощи устройства для нанесения покрытий K-Control Coater (оправка 0,7, скорость 3) и оставили сохнуть при комнатной температуре на ночь.
Цветовые характеристики приведены в таблице 4:
| Таблица 4 | |||||||||||
| Пр. | L* | a* | b* | C*ab | hab | dL* | da* | db* | dC*ab | dHab | dEcmc |
| D | 44,4 | 60,03 | 24,82 | 64,96 | 22,46 | ||||||
| 8 | 45,06 | 59,20 | 23,37 | 63,65 | 21,54 | 0,66 | -0,83 | -1,45 | -1,31 | -1,03 | 0,88 |
| C | 57,88 | 43,38 | 38,52 | 58,01 | 41,60 | ||||||
| 7 | 58,85 | 42,23 | 39,42 | 57,77 | 43,03 | 0,98 | -1,15 | 0,90 | -0,24 | 1,44 | 1,29 |
Свойства пленки краски, полученной с использованием подмешиваемого пигмента, оказались великолепными и существенно не отличались от результатов, полученных в сравнительных примерах с использованием исходной пигментной пасты.
1. Твердый пигментный состав, содержащий пигмент и диспергирующую смолу, указанный состав содержит, по меньшей мере, 35 вес.%, по меньшей мере, одного пигмента и не более чем 65 вес.% диспергирующей смолы относительно общего веса пигмента и диспергирующей смолы, отличающийся тем, что диспергирующая смола включает основную полимерную цепь, образованную сложными эфирами, содержащими обедненную электронами двойную С=С связь, и имеющую, по меньшей мере, одну боковую гидрофильную группу моноалкилэфира полиалкиленоксида, каковая диспергирующая смола содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000.
2. Пигментный состав по п.1, отличающийся тем, что кислотное число диспергирующей пигмент смолы не превышает 5 мг КОН/г в расчете на нелетучее вещество диспергирующей смолы.
3. Пигментный состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что эквивалентный вес С=С диспергирующей смолы составляет от 100 до 50000 г/экв.
4. Пигментный состав по п.1, отличающийся тем, что гидроксильное число диспергирующей смолы составляет от 10 до 300 мг КОН/г в расчете на нелетучее вещество диспергирующей смолы.
5. Пигментный состав по п.1, отличающийся тем, что диспергирующую смолу получают реакцией присоединения
(1) гидрофильного моноалкилэфира полиалкиленоксида моноамина формулы (I)
где R - остаток моноэпоксидного соединения после реакции с аминогруппой, R1 подбирается из алкильных групп C1-C4, n равно от 0 до 25, m равно от 1 до 50, при условии, что n+m≤50, и
(2) основной цепи полиэфира, имеющей обедненные электронами двойные углерод-углеродные связи.
6. Пигментный состав по п.5, отличающийся тем, что R является остатком моноэпоксидного соединения, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, после реакции с аминогруппой, R1 является метильной группой, n равно от 2 до 4, m равно от 16 до 20.
7. Пигментный состав по п.6, отличающийся тем, что R является остатком моноэпоксидного соединения общей формулы (II)
где R2 является алкильной группой, имеющей от 4 до 10 атомов углерода, после реакции с аминогруппой.
8. Способ изготовления пигментного состава, включающий стадии:
а) перемешивания пигмента с диспергирующей смолой, по выбору, с добавлением воды или органического разбавителя, с образованием псевдоожиженной суспензии пигмента,
б) по выбору размола суспензии,
в) сушки суспензии,
отличающийся тем, что диспергирующая смола имеет основную цепь полиэфира с, по меньшей мере, одной боковой гидрофильной группой моноалкилэфира полиалкиленоксида и обедненной электронами двойной С=С связью, каковая диспергирующая смола содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что пигмент является органическим пигментом, поступающим в форме фильтр-прессных лепешек.
10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что на стадии в) применяют сублимационную сушку или сушку распылением.
11. Способ изготовления окрашенного состава покрытия, включающий перемешивание в любом подходящем порядке
а) пигментного состава по любому из предшествующих пунктов 1-7,
б) по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего и,
в) по меньшей мере, одного жидкого разбавителя.
12. Применение диспергирующей смолы, которая имеет основную цепь полиэфира с, по меньшей мере, одной боковой гидрофильной группой моноалкилэфира полиалкиленоксида, каковая диспергирующая смола содержит от 30 до 80 вес.% звеньев алкиленоксида, обедненную электронами двойную С=С связь, и имеет средний молекулярный вес от 1000 до 150000, для изготовления подмешиваемых пигментных составов.
