Жаропрочная сталь мартенситного класса
Владельцы патента RU 2447184:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к составу жаропрочной стали мартенситного класса, применяемой для изготовления элементов тепловых энергетических установок с рабочей температурой пара до 630°C. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, кобальт, серу, фосфор, алюминий, медь, титан и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,080-0,120, кремний не более 0,100, марганец 0,050-0,100, хром 9,500-10,000, никель не более 0,200, вольфрам 1,800-2,200, молибден 0,6-0,8, ванадий 0,180-0,250, ниобий 0,040-0,070, азот не более 0,003, бор 0,008-0,01, кобальт 2,5-3,5, сера не более 0,006, фосфор не более 0,010, алюминий не более 0,010, медь не более 0,010, титан не более 0,010, железо - остальное. Сталь обладает требуемым уровнем длительной прочности, жаропрочностью и ударной вязкостью. 5 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составу жаропрочной стали для тепловых энергетических установок, в том числе, для изготовления лопаток паровых турбин с рабочей температурой пара до 630°C.
В настоящее время для изготовления лопаток турбин используются следующие марки сталей мартенситного класса: 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ. Химический состав данных сталей по ГОСТ 5632-72 показан в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Химический состав сталей мартенситного класса 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ по ГОСТ 5632-72 | ||||
| Элементы | Массовая доля элементов, мас.% | |||
| 20Х13 | 15Х11МФ | 13Х11Н2В2МФ | 20Х12ВНМФ | |
| Углерод | 0,160-0,250 | 0,120-0,190 | 0,100-0,160 | 0,170-0,230 |
| Кремний | не более 0,800 | не более 0,500 | не более 0,600 | не более 0,600 |
| Марганец | не более 0,800 | не более 0,700 | не более 0,600 | 0,500-0,900 |
| Хром | 12,000-14,000 | 10,000-11,500 | 10,500-12,000 | 10,500-12,500 |
| Никель | - | - | 1,500-1,800 | 0,500-0,900 |
| Титан | - | - | - | - |
| Алюминий | - | - | - | - |
| Вольфрам | - | - | 1,600-2,000 | 0,700-1,100 |
| Молибден | - | 0,600-0,800 | 0,350-0,500 | 0,500-0,700 |
| Ниобий | - | - | - | - |
| Ванадий | - | 0,250-0,400 | 0,180-0,300 | 0,150-0,300 |
| Железо | осн. | осн. | осн. | осн. |
| Сера | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 |
| Фосфор | 0,030 | 0,030 | 0,030 | 0,030 |
Сталь 20Х13 рекомендовано использовать в энергетическом машиностроении и печестроении для изготовления турбинных лопаток, болтов, гаек с длительным сроком службы при температурах до 500°C. Сталь 15Х11МФ используют для изготовления рабочих и направляющих лопаток паровых турбин, работающих до 580°C. Из сталей 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ изготавливают диски компрессоров, лопатки и другие нагруженные детали, работающие при температурах до 600°C.
Недостатками сталей 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ является их низкая жаропрочность при температурах выше 580°C, что делает невозможным их применение для изготовления лопаток и других деталей турбин энергетических установок, работающих при повышенных параметрах пара (30 МПа, 600-650°C).
Известна сталь, выбранная в качестве аналога, содержащая углерод; кремний; марганец; хром; никель; вольфрам; молибден; ванадий; ниобий или тантал; азот; бор; кобальт и железо (см. патент № JP 2004359969 (A)). Сталь содержит, мас.%
| углерод | 0,080-0,150 |
| кремний | не более 0,100 |
| марганец | 0,100-0,300 |
| хром | 9,000-10,000 |
| никель | 0,100-0,300 |
| вольфрам | 1,500-1,800 |
| молибден | 0,6-1,0 |
| ванадий | 0,150-0,300 |
| ниобий (или тантал) | 0,050-0,080 |
| азот | 0,010-0,040 |
| бор | 0,001-0,015 |
| кобальт | 1,0-4,0 |
| железо | остальное |
Данная сталь в отпущенном состоянии имеет мартенситную структуру. По границам бывших аустенитных зерен и границам мартенситных реек выделены частицы карбидов типа M23C6. Внутри мартенситных реек выделены частицы М2Х и MX. Содержание элементов V и Мо в составе частиц M2X удовлетворяет соотношению V>Мо. Удельная доля частиц вторых фаз составляет от 2 до 4% (мас.). Эта сталь заявлена как предназначенная для изготовления роторов паровых турбин, работоспособных при температурах пара 580-630°C. Однако в патенте не приводятся значения кратковременных механических свойств при повышенных температурах, предела длительной прочности и ударной вязкости. Сообщается только, что время до разрушения при испытании на длительную прочность при температуре 650°C и напряжении 120 МПа составляет 12000 часов.
В качестве прототипа выбрана известная сталь по патенту РФ №2333285 (публ. 10.09.2008), содержащая углерод; кремний; марганец; хром; молибден; вольфрам; ванадий; ниобий; кальций; церий; азот; бор; фосфор; серу и железо (мас.%):
| углерод | 0,08-0,12 |
| кремний | 0,15-0,20 |
| марганец | 0,40-0,60 |
| хром | 8,0-9,5 |
| молибден | 0,4-0,6 |
| вольфрам | 1,0-2,0 |
| ванадий | 0,15-0,30 |
| ниобий | 0,04-0,09 |
| кальций | 0,005-0,05 |
| церий | 0,02-0,05 |
| азот | 0,03-0,07 |
| бор | 0,001-0,006 |
| фосфор | не более 0,015 |
| сера | не более 0,01 |
| железо | остальное |
Данная сталь обладает высоким уровнем сопротивления ползучести до температуры 620°C. Это позволяет использовать ее для изготовления трубопроводов и пароперегревателей котлов со сверхкритическими параметрами (Т=600°C и Р=300 атм).
Данные свойства стали достигаются благодаря применению принципа поликомпонентного легирования, что обеспечивает твердорастворное, дисперсионное и субструктурное упрочнение мартенситной структуры. Твердорастворное упрочнение стали обеспечивается введением в твердый раствор таких элементов, как вольфрам, молибден. Дисперсионное упрочнение стали достигается за счет выделения карбидов типа Ме23С6, тугоплавких и мелкодисперсных соединений типа карбонитридов V(C,N) и Nb(C,N). Эта сталь сохраняет высокое сопротивление ползучести до тех пор, пока стабильна дислокационная структура отпущенного мартенсита (троостомартенсита). Основным недостатком данной стали является то, что при температурах выше 620°C происходит интенсивная коагуляция карбидов типа Ме23С6 и выделение фаз Лавеса, что приводит к понижению сопротивления ползучести стали.
Одной из проблем при создании тепловых энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами уровня температур, 620-650°C и давлении 30-35 МПа является необходимость разработки более жаропрочных и относительно экономичных конструкционных материалов и в том числе для лопаток паровых турбин.
Задача изобретения заключается в разработке состава жаропрочной стали для лопаток паровых турбин тепловых энергоблоков, обеспечивающей требуемый уровень длительной прочности не менее 98 МПа при температуре 650°C. Также сталь должна обладать высокой ударной вязкостью (не ниже 60 Дж/см2) при комнатной температуре.
Поставленная задача решается предлагаемой жаропрочной сталью мартенситного класса при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,080-0,120 |
| кремний | не более 0,100 |
| марганец | 0,050-0,100 |
| хром | 9,500-10,000 |
| никель | не более 0,200 |
| вольфрам | 1,800-2,200 |
| молибден | 0,6-0,8 |
| ванадий | 0,180-0,250 |
| ниобий | 0,040-0,070 |
| азот | не более 0,003 |
| бор | 0,008-0,01 |
| кобальт | 2,5-3,5 |
| сера | не более 0,006 |
| фосфор | не более 0,010 |
| алюминий | не более 0,010 |
| медь | не более 0,010 |
| титан | не более 0,010 |
| железо | остальное |
Технический результат предложенной стали заключается в том, что достигнут требуемый уровень характеристик жаропрочности (длительная прочность 
) при высокой ударной вязкости (237 Дж/см2 при температуре 20°C) при вышеуказанном содержании компонентов.
Состав предложенной стали содержит следующие известные признаки.
Содержание углерода в количестве 0,08-0,12% повышает прокаливаемость стали, а также обеспечивает формирование карбидов типа M23C6. Содержание углерода менее 0,08% не обеспечивает необходимого уровня кратковременных механических свойств и длительной прочности. Повышение углерода свыше 0,12% нецелесообразно, т.к. ухудшает свариваемость стали.
Содержание хрома 9,5-10,0% повышает коррозионную стойкость, обеспечивает формирование карбидов типа M23C6, является необходимым элементом для повышения прочности при повышенных температурах. При содержании более 10% хрома в структуре стали возрастает доля дельта-феррита, понижаются ударная вязкость и технологические свойства.
Содержание вольфрама в количестве 1,8-2,2% повышает жаропрочность стали за счет упрочнения твердого раствора, карбидов типа M23C6 и M6C, присутствующих в стали, и выделения фазы Лавеса Fe2W.
Молибден в количестве 0,6-0,8% упрочняет твердый раствор, а также входит в состав карбидов типа M23C6 и затрудняет их коагуляцию, что повышает жаропрочные свойства стали. Содержание молибдена менее 0,6% не обеспечивает прочность стали при повышенных температурах, свыше 0,8% - способствует образованию дельта-феррита и фазы Лавеса.
Содержание ванадия в количестве 0,18-0,25% и ниобия до 0,04-0,07% обеспечивает упрочнение твердого раствора и получение более мелких карбонитридов, что повышает длительную прочность.
Кобальт в количестве 2,5-3,5% повышает твердорастворное упрочнение. Как аустенитообразующий элемент, кобальт сдерживает образование дельта-феррита. При содержании кобальта менее 2,5% происходит образование дельта-феррита. При избыточном содержании кобальта более 3,5% происходит уменьшение пластичности стали.
Введение бора в количестве 0,008-0,01% повышает сопротивление деформации при ползучести. Бор сегрегирует по границам зерен, преимущественно бывшим аустенитным, что подавляет зернограничное проскальзывание и тем самым повышает время до разрушения. Бор в предлагаемой стали входит в состав карбидов типа M23C6 и уменьшает скорость их коагуляции при повышенных температурах, что повышает сопротивление деформации при ползучести. Кроме того, бор повышает сопротивление коррозии под напряжением и нивелирует неблагоприятное влияние повышенного содержания ванадия на окалиностойкость. При содержании бора свыше 0,01% снижается свариваемость и ковкость стали.
Кроме того, предложенная сталь включает следующие новые, неизвестные из уровня техники признаки.
При повышенном содержании бора (до 0,01%) целесообразно уменьшение содержания азота (0,003% и менее) с целью предотвращения образования крупных нитридов бора. При одновременном высоком содержании бора (до 0,01%) и азота (до 0,07%) в стали происходит образование крупных нитридов бора, которые инициируют хрупкое разрушение, что резко снижает ударную вязкость стали до недопустимо низких значений. Содержание бора и азота должно удовлетворять соотношению B/N≥2,6.
В качестве раскислителей в состав стали введены марганец в количестве 0,05-0,1%, кремний в количестве не более 0,1%, никель в количестве не более 0,2% и алюминий в количестве не более 0,01%. При содержании марганца более 0,1% и кремния более 0,1% усиливается склонность к образованию дельта-феррита, который неблагоприятно сказывается на ударной вязкости. Марганец также способствует выделению карбидов M23C6. Никель улучшает прокаливаемость стали и вязкость, сдерживает образование дельта-феррита. Повышение содержания никеля свыше 0,2% нецелесообразно, так как уменьшает длительную прочность из-за ускорения укрупнения частиц. При содержании алюминия свыше 0,01% образуются нитриды, которые снижают длительную прочность.
Медь сдерживает образование дельта-феррита так же, как кобальт. Но поскольку медь снижает длительную прочность при температурах выше 600°C, его содержание ограничено не более 0,01%.
Титан в количестве не более 0,01% способствует формированию и стабилизации мелких карбонитридов MX, обогащенных ванадием и ниобием. При содержании титана свыше 0,01% происходит образование крупных карбонитридов, что снижает сопротивление ползучести.
Ограничение содержания фосфора до 0,01% и серы до 0,006% способствует получению более высоких характеристик пластичности стали.
Пример осуществления.
Были отлиты два сплава: по прототипу и предлагаемому химическому составу (табл.2). Сплавы были закалены с 1050-1060°C и отпущены при 750-770°C, в течение 3 часов.
| Таблица 2 | |||||||||||||||||
| Химический состав сплава прототипа и предлагаемого сплава | |||||||||||||||||
| C | Si | Mn | Cr | Ni | Co | Mo | W | V | Nb | N | B | Al | S | P | Cu | Ti | |
| Прототип | 0,097 | 0,17 | 0,54 | 8,75 | 0,21 | - | 0,51 | 1,6 | 0,23 | 0,07 | 0,04 | 0,003 | - | 0,004 | 0,007 | 0,15 | - |
| Предлагаемая сталь | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 10,0 | 0,17 | 3,09 | 0,74 | 1,99 | 0,21 | 0,05 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | 0,006 | 0,005 | 0,006 | 0.01 |
Механические испытания на растяжение проводились по ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре и по ГОСТ 9651-84 при повышенных температурах (табл.3). Испытания на длительную прочность проводились по ГОСТ 10145-62 (табл.4). Испытания на ударную вязкость проводились по ГОСТ 9454-78 (табл.5).
Как видно из таблиц 3-5, механические свойства, жаропрочность и ударная вязкость предлагаемой стали по сравнению с известной сталью существенно возрастают. Если предел длительной прочности известной стали составляет 
, 
, то предлагаемой стали 
, 
.
| Таблица 3 | ||||||
| Механические свойства стали в зависимости от температуры испытания | ||||||
| Температура испытания, °C | Кратковременные механические свойства | |||||
| Прототип | Предлагаемая сталь | |||||
| σ0.2, МПа | σВ, МПа | δ, % | σ0.2, МПа | σВ, МПа | δ, % | |
| 20 | 540 | 700 | 15 | 560 | 700 | 15 |
| 450 | 400 | 530 | 13 | 450 | 540 | 12 |
| 500 | 400 | 480 | 16 | 400 | 500 | 13 |
| 550 | 485 | 430 | 14 | 340 | 455 | 14 |
| 600 | 340 | 365 | 27 | 365 | 390 | 20 |
| 650 | 260 | 280 | 23 | 300 | 320 | 25 |
| 700 | 180 | 210 | 36 | 215 | 240 | 33 |
В таблице 3: σ0.2 - предел текучести условный; σВ - предел прочности; δ, % - относительное удлинение после разрыва.
| Таблица 4 | ||
| Пределы длительной прочности стали в зависимости от температуры | ||
| Температура испытания, °C | Длительная прочность, МПа, за время 10 часов | |
| Прототип | Предлагаемая сталь | |
| 600 | 131 | 150 |
| 620 | 101 | 127 |
| 650 | 72 | 99 |
| Таблица 5 | ||
| Ударная вязкость стали при температуре 20°C | ||
| Прототип | Предлагаемая сталь | |
| KCV, Дж/см2 | 184 | 237 |
В таблице 5: KCV - ударная вязкость.
Таким образом, поставленная задача решена. Сталь разработанного состава рекомендуется применять для изготовления лопаток и других элементов паровых турбин энергетических установок, работающих при сверхкритических параметрах пара. Использование стали в теплоэнергетике позволит увеличить до 200000 часов ресурс изготавливаемого оборудования и повысить расчетные параметры котла до Т=630°C и Р=30-35 МПа.
Жаропрочная сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, кобальт, серу, фосфор, алюминий, медь, титан и железо, отличающаяся тем, что содержание бора и азота удовлетворяет соотношению B/N≥2,6 при следующем содержании компонентов, мас.%:
| углерод | 0,080-0,120 |
| кремний | не более 0,100 |
| марганец | 0,050-0,100 |
| хром | 9,500-10,000 |
| никель | не более 0,200 |
| вольфрам | 1,800-2,200 |
| молибден | 0,6-0,8 |
| ванадий | 0,180-0,250 |
| ниобий | 0,040-0,070 |
| азот | не более 0,003 |
| бор | 0,008-0,01 |
| кобальт | 2,5-3,5 |
| сера | не более 0,006 |
| фосфор | не более 0,010 |
| алюминий | не более 0,010 |
| медь | не более 0,010 |
| титан | не более 0,010 |
| железо | остальное |
