Способ, установка и композиция для превращения природного газа в высокомолекулярные углеводороды посредством микроканальной технологии
Изобретение относится к способу превращения природного газа в высокомолекулярные углеводороды. Способ включает паровой риформинг для получения синтез газа, который затем превращают по реакции Фишера-Тропша в высокомолекулярные углеводороды. Риформинг и реакции Фишера-Тропша проводят в микроканальных реакторах. Высокомолекулярные углеводороды затем обрабатывают и получают углеводородные продукты, такие как среднедистиллятное топливо, смазочные масла. В изобретении также описана композиция, содержащая смесь олефинов и алканов. Технический результат - высокая степень утилизации углерода. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 41 ил., 1 табл., 1 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и установке для превращения природного газа в один или более высокомолекулярных углеводородных продуктов с использованием микроканальной технологии.
Уровень техники
Паровой риформинг метана (ПРМ) используется для превращения природного газа в синтез-газ. Для превращения синтез-газа в высокомолекулярные углеводороды используются способы Фишера-Тропша. Для проведения ПРМ и реакций Фишера-Тропша используются микроканальные реакторы.
Раскрытие изобретения
Способы превращения природного газа в высокомолекулярные углеводороды, включающие комбинирование ПРМ и реакций Фишера-Тропша, связаны с рядом проблем. Указанные проблемы включают высокие уровни выбросов, необходимость потребления большого количества воды, образование значительного количества сточных вод и неэффективность процесса. Неэффективность процесса связана с необходимостью ограничивать количество углерода в конечном продукте Фишера-Тропша по сравнению с количеством углерода в питающем потоке природного газа. В настоящем изобретении предложены решения указанных проблем.
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, который заключается в том, что: (А) питающий поток ПРМ поступает в микроканальный реактор ПРМ и контактирует с одним или более катализаторов ПРМ, при этом получают первый промежуточный продукт, питающий поток ПРМ содержит метан и пар, первый промежуточный продукт содержит СО и H2, микроканальный реактор ПРМ включает множество рабочих микроканалов ПРМ и множество каналов горения, при этом рабочие микроканалы ПРМ содержат один или более катализаторов ПРМ, метан и пар, контактирующие с одним или более катализаторов ПРМ в рабочих микроканалах, часть водорода отделяют от первого промежуточного продукта, при этом получают второй промежуточный продукт, содержащий СО и H2, каналы горения содержат один или более катализаторов горения, при этом отделенный водород смешивают с кислородом или с источником кислорода и получают смесь реакции горения, смесь реакции горения контактирует с одним или более катализаторов горения, при этом происходит реакция горения и образуется тепло и выхлопные продукты горения, тепло из каналов горения переносится в рабочие микроканалы ПРМ, и (Б) второй промежуточный продукт поступает в микроканальный реактор Фишера-Тропша и контактирует с одним или более катализаторов Фишера-Тропша, при этом получают продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов, рабочие микроканалы Фишера-Тропша содержат один или более катализаторов Фишера-Тропша, второй промежуточный продукт контактирует с одним или более катализаторов Фишера-Тропша в рабочих микроканалах Фишера-Тропша, тепло из микроканалов Фишера-Тропша переносится в теплообменную жидкость в теплообменных каналах.
В упомянутом выше описании варианта осуществления способа по настоящему изобретении продукт Фишера-Тропша, образующийся на стадии (Б), включает, кроме того, газообразную смесь, содержащую СО и H2, a второй микроканальный реактор Фишера-Тропша используют в комбинации с упомянутым выше микроканальным реактором Фишера-Тропша для дальнейшей обработки потока продукта. Указанную газообразную смесь отделяют от продукта Фишера-Тропша. Отделенную газообразную смесь называют третьим промежуточным продуктом. Указанный способ, кроме того, заключается в том, что: (В) третий промежуточный продукт поступает во второй микроканальный реактор Фишера-Тропша и контактирует с одним или более катализаторов второго узла Фишера-Тропша, при этом получают второй продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, второй микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов второго узла, рабочие микроканалы второго узла Фишера-Тропша содержат один или более катализаторов второго узла Фишера-Тропша, третий промежуточный продукт контактирует с одним или более катализаторов второго узла Фишера-Тропша в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша, при этом тепло из рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша переносится в теплообменную жидкость в теплообменных каналах второго узла.
В одном варианте один или более и в другом варианте от одного до приблизительно десяти, и в еще одном варианте от одного до приблизительно семи, и в одном варианте от одного до приблизительно пяти, и в другом варианте от одного до приблизительно трех микроканальных реакторов Фишера-Тропша используют в комбинации с упомянутым выше микроканальным реактором Фишера-Тропша и вторым микроканальным реактором Фишера-Тропша для дальнейшей обработки потока продукта. Таким образом, например, второй продукт Фишера-Тропша, образующийся на стадии (В), включает, кроме того, газообразную смесь, содержащую СО и H2. Указанную газообразную смесь отделяют от второго продукта Фишера-Тропша. Отделенную газообразную смесь называют четвертым промежуточным продуктом. Указанный способ, кроме того, заключается в том, что: (Г) четвертый промежуточный продукт поступает в третий микроканальный реактор Фишера-Тропша и контактирует с одним или более катализаторов третьего узла Фишера-Тропша, при этом получают третий продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, при этом третий микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов третьего узла Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов третьего узла, рабочие микроканалы третьего узла Фишера-Тропша содержат один или более катализаторов третьего узла Фишера-Тропша, четвертый промежуточный продукт контактирует с одним или более катализаторов третьего узла Фишера-Тропша в рабочих микроканалах третьего узла Фишера-Тропша, тепло из микроканалов третьего узла Фишера-Тропша переносится в теплообменную жидкость в теплообменных каналах третьего узла.
В описанном выше варианте осуществления способа по настоящему изобретению третий продукт Фишера-Тропша, образующийся на стадии (Г), включает, кроме того, газообразную смесь, содержащую СО и H2. Указанную газообразную смесь отделяют от третьего продукта Фишера-Тропша. Отделенную газообразную смесь называют пятым промежуточным продуктом. Указанный способ, кроме того, заключается в том, что: (Д) пятый промежуточный продукт поступает в четвертый микроканальный реактор Фишера-Тропша и контактирует с одним или более катализаторов четвертого узла Фишера-Тропша, при этом получают четвертый продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, при этом четвертый микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов четвертого узла Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов четвертого узла, рабочие микроканалы четвертого узла Фишера-Тропша содержат один или более катализаторов четвертого узла Фишера-Тропша, пятый промежуточный продукт контактирует с одним или более катализаторов четвертого узла Фишера-Тропша в рабочих микроканалах четвертого узла Фишера-Тропша, тепло из рабочих микроканалов четвертого узла Фишера-Тропша переносится в теплообменную жидкость в теплообменных каналах четвертого узла.
В описанном выше варианте осуществления способа по настоящему изобретению четвертый продукт Фишера-Тропша, образующийся на стадии (Д), включает, кроме того, газообразную смесь, содержащую СО и H2. Указанную газообразную смесь отделяют от четвертого продукта Фишера-Тропша. Отделенную газообразную смесь называют шестым промежуточным продуктом. Указанный способ, кроме того, заключается в том, что: (Е) шестой промежуточный продукт поступает в пятый микроканальный реактор Фишера-Тропша и контактирует с одним или более катализаторов пятого узла Фишера-Тропша, при этом получают пятый продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, пятый микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов пятого узла Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов пятого узла, рабочие микроканалы пятого узла Фишера-Тропша содержат один или более катализаторов пятого узла Фишера-Тропша, шестой промежуточный продукт контактирует с одним или более катализаторов пятого узла Фишера-Тропша в рабочих микроканалах пятого узла Фишера-Тропша, тепло из рабочих микроканалов пятого узла Фишера-Тропша переносится в теплообменную жидкость в теплообменных каналах пятого узла.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению приблизительно от 5 об.% до приблизительно 50 об.% водорода в первом промежуточном продукте отделяют от первого промежуточного продукта. В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из любого природного газа, а остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа. Часть остаточного газа можно использовать в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а в микроканальном реакторе Фишера-Тропша образуется отработанная вода и, по крайней мере, часть отработанной воды смешивают с питающим потоком природного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и в микроканальном реакторе Фишера-Тропша образуется отработанная вода, которую смешивают с питающим потоком природного газа, а остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа. Питающий поток природного газа, отработанную воду и остаточный газ смешивают в сатураторе, сатуратор расположен вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа. Часть остаточного газа можно использовать в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а отработанная вода образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша и, по крайней мере, часть отработанной воды смешивают с питающим потоком природного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и отработанную воду, образующуюся во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, смешивают с питающим потоком природного газа, а остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа. Питающий поток природного газа, отработанную воду и остаточный газ смешивают в сатураторе, сатуратор расположен вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ содержит один или более высокомолекулярных углеводородов, способ включает, кроме того, подачу питающего потока ПРМ и пара в пре-риформинг-установку для превращения, по крайней мере, части высокомолекулярных углеводородов в составе питающего потока ПРМ в метан, при этом пре-риформинг-установка расположена вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ содержит один или более высокомолекулярных углеводородов, способ включает, кроме того, подачу питающего потока ПРМ и пара в пре-риформинг-установку для превращения, по крайней мере, части высокомолекулярных углеводородов в составе питающего потока ПРМ в метан, при этом пре-риформинг-установка встроена в микроканальный реактор ПРМ и нагревается за счет тепла из каналов горения.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ содержит один или более высокомолекулярных углеводородов, способ включает, кроме того, подачу питающего потока ПРМ и пара в рабочие микроканалы ПРМ при первой температуре в первой части рабочих микроканалов ПРМ для превращения, по крайней мере, части высокомолекулярных углеводородов в составе питающего потока ПРМ в метан, при этом полученный продукт содержит модифицированный питающий поток ПРМ, включающий метан, и подачу модифицированного питающего потока ПРМ во вторую часть рабочих микроканалов ПРМ при второй температуре для превращения модифицированного питающего потока ПРМ в первый промежуточный продукт.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению ступенчатые дополнительные каналы являются соседними с каналами горения, и кислород или источник кислорода поступает через ступенчатые дополнительные каналы в каналы горения.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению выхлопные продукты горения содержат пар и жидкость, пар отделяют от жидкости в парожидкостном сепараторе, жидкость включает воду.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит H2, CO, CO2 и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, а обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит азот, остаточный газ проходит через сепаратор азота, где азот отделяют от остаточного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит H2, N2, СО, CO2 и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, обогащенный углеродом остаточный газ содержит азот, обогащенный углеродом остаточный газ проходит через сепаратор азота, где азот отделяют от обогащенного углеродом остаточного газа, обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит H2, CO, CO2 и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит азот, остаточный газ проходит через сепаратор азота, где азот отделяют от остаточного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит Н2, N2, CO, CO2 и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, обогащенный углеродом остаточный газ содержит азот, обогащенный углеродом остаточный газ проходит через сепаратор азота, где азот отделяют от обогащенного углеродом остаточного газа, обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению давление в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша отличается от давления в рабочих микроканалах Фишера-Тропша.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй промежуточный продукт сжимают перед стадией (Б).
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа, по крайней мере, часть остаточного газа сжимают перед смешиванием с питающим потоком природного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменная жидкость в теплообменных каналах, по крайней мере, частично испаряется в теплообменных каналах.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменная жидкость в теплообменных каналах является водой, которая, по крайней мере, частично превращается в пар в теплообменных каналах.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, и остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа, по крайней мере, часть остаточного газа сжимают перед смешиванием с питающим потоком природного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменная жидкость в теплообменных каналах второго узла испаряется, по крайней мере, частично.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменная жидкость в теплообменных каналах второго узла является водой, которая, по крайней мере, частично превращается в пар в теплообменных каналах второго узла.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для получения питающего потока ПРМ используют природный газ. Природный газ содержит метан. Природный газ, кроме того, содержит этан, пропан и/или бутан.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное соотношение пар/метан в питающем потоке ПРМ находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное соотношение Н2/СО в первом промежуточном продукте находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 4.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное соотношение H2/CO во втором промежуточном продукте находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 4.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное соотношение H2/CO в третьем промежуточном продукте находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 5.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению конверсия СО в микроканальном реакторе Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 99%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению селективность в отношении метана в продукте Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 25%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению конверсия СО во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 90%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению селективность в отношении метана во втором продукте Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 15%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша содержит один или более углеводородов с температурой кипения в диапазоне от приблизительно 30°С до приблизительно 175°С при атмосферном давлении.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша содержит один или более углеводородов с температурой кипения более приблизительно 175°С при атмосферном давлении.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша содержит один или более алканов и/или один или более олефинов с длиной цепи от приблизительно 5 до приблизительно 100 атомов углерода.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша содержит один или более олефинов, один или более неразветвленных алканов, один или более изоалканов, или смесь двух или более указанных соединений.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша содержит олефины и алканы, соотношение олефины/алканы находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша, кроме того, обрабатывают в условиях гидрокрекинга, гидроизомеризации или депарафинизации.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша, кроме того, обрабатывают и получают смазочное масло с требуемой вязкостью или среднедистиллятное топливо.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для образования питающего потока ПРМ используют природный газ, процентное содержание углерода в продукте Фишера-Тропша по сравнению с содержанием углерода в составе природного газа находится в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 70%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша содержит один или более углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 30°С до приблизительно 175°С при атмосферном давлении.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша содержит один или более углеводородов с температурой кипения приблизительно 175°С или более при атмосферном давлении.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша содержит один или более алканов и/или один или более олефинов с диной цепи от приблизительно 5 до приблизительно 100 атомов углерода.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша содержит один или более олефинов, один или более неразветвленных алканов, один или более изоалканов, или смесь двух или более указанных соединений.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша содержит олефины и алканы, молярное соотношение олефины/алканы находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша, кроме того, обрабатывают в условиях гидрокрекинга, гидроизомеризации или депарафинизации.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй продукт Фишера-Тропша, кроме того, обрабатывают и получают смазочное масло с требуемой вязкостью или среднедистиллятное топливо.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для образования питающего потока ПРМ используют природный газ, общее процентное содержание углерода в первом и втором продуктах Фишера-Тропша по сравнению с содержанием углерода в природном газе составляет, по крайней мере, приблизительно 75%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению давление в микроканальном реакторе ПРМ находится в диапазоне от приблизительно 5 атм до приблизительно 25 атм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура в микроканальном реакторе ПРМ находится в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°С.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению время пребывания в микроканальном реакторе ПРМ составляет вплоть до приблизительно 100 мс.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каждый рабочий микроканал ПРМ содержит, по крайней мере, одну теплообменную стенку, и тепловой поток обеспечивает теплообмен в микроканальном реакторе ПРМ в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 Вт/см2 площади поверхности теплообменной стенки.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каждый рабочий микроканал ПРМ включает первую часть, температура которой составляет величину в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 400°С, и вторую часть, расположенную вниз по потоку первой части, температура во второй части составляет величину в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°С.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению в качестве катализатора ПРМ используют градиентный катализатор.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению показатель качества для микроканального реактора ПРМ составляет приблизительно менее 50%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению расход текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ составляет, по крайней мере, приблизительно 0,01 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению скорость свободного потока текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ составляет, по крайней мере, приблизительно 0,001 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению объемная скорость текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ составляет, по крайней мере, приблизительно 1000 ч-1.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению падение давления текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ составляет вплоть до приблизительно 10 атм/м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению конверсия метана в микроканальном реакторе ПРМ составляет от приблизительно 10% до приблизительно 100%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению число Рейнольдса для потока текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 4000.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению давление в микроканальном реакторе Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10 атм до приблизительно 50 атм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура в микроканальном реакторе Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 180°С до приблизительно 300°С.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению время пребывания в рабочих микроканалах Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 2000 мс.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каждый рабочий микроканал Фишера-Тропша содержит, по крайней мере, одну теплообменную стенку, и тепловой поток обеспечивает теплообмен в микроканальном реакторе Фишера-Тропша в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 Вт/см2 площади поверхности теплообменной стенки.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура у входного отверстия в рабочие микроканалы Фишера-Тропша отличается приблизительно на 80°С от температуры у выходного отверстия из рабочих микроканалов Фишера-Тропша.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению в качестве катализатора Фишера-Тропша используют градиентный катализатор.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению показатель качества для микроканального реактора Фишера-Тропша составляет приблизительно менее 50%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению расход текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 0,01 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению скорость свободного потока текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 0,001 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению объемная скорость текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 1000 ч-1.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению падение давления текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 10 атм/м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению число Рейнольдса для потока текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 4000.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению давление во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10 атм до приблизительно 50 атм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 180°С до приблизительно 300°С.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению время пребывания в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 2000 мс.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каждый рабочий микроканал второго узла Фишера-Тропша содержит, по крайней мере, одну теплообменную стенку, и тепловой поток обеспечивает теплообмен в рабочем микроканале второго реактора Фишера-Тропша в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 Вт/см2 площади поверхности теплообменной стенки.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура у входного отверстия в рабочие микроканалы второго узла Фишера-Тропша отличается приблизительно на 80°С от температуры у выходного отверстия из рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению в качестве катализатора второго узла Фишера-Тропша используют градиентный катализатор.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению показатель качества для второго микроканального реактора Фишера-Тропша составляет приблизительно менее 50%.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению расход текучей среды в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 0,01 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению скорость свободного потока текучей среды в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 0,001 м/с.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению объемная скорость текучей среды в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша составляет, по крайней мере, приблизительно 1000 ч-1.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению падение давления текучей среды в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша составляет вплоть до приблизительно 10 атм/м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению число Рейнольдса для потока текучей среды в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 4000.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению один или более многопоточных теплообменников обеспечивают теплообмен между питающим потоком ПРМ и первым промежуточным продуктом, а также между водородом и кислородом или источником кислорода в смеси реакции горения и в выхлопных продуктах горения.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению микроканальный реактор ПРМ содержит множество рабочих микроканалов ПРМ и множество каналов горения, расположенных друг над другом или рядом друг с другом.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению ступенчатые дополнительные каналы являются соседними с каналами горения в микроканальном реакторе ПРМ, ступенчатые дополнительные каналы обеспечивают подачу кислорода или источника кислорода в каналы горения.
В резервуаре ПРМ расположено множество микроканальных реакторов ПРМ, а резервуар ПРМ снабжен коллектором для подачи питающего потока ПРМ в рабочие микроканалы ПРМ, коллектором для отвода первого промежуточного продукта из рабочих микроканалов ПРМ, коллектором для подачи потока водорода в каналы горения, коллектором для подачи кислорода или источника кислорода в ступенчатые дополнительные каналы и коллектором для отвода выхлопных продуктов горения из каналов горения. Каждый микроканальный реактор ПРМ включает от приблизительно 100 до приблизительно 50000 рабочих микроканалов ПРМ, а резервуар ПРМ содержит от 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов ПРМ.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов, расположенные друг над другом или рядом друг с другом.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению множество микроканальных реакторов Фишера-Тропша расположены в резервуаре Фишера-Тропша, а резервуар Фишера-Тропша снабжен коллектором для подачи второго промежуточного продукта в рабочие микроканалы Фишера-Тропша, коллектором для отвода продукта Фишера-Тропша из рабочих микроканалов Фишера-Тропша, коллектором для подачи теплообменной жидкости в теплообменные каналы и коллектором для отвода теплообменной жидкости из теплообменных каналов. Каждый микроканальный реактор Фишера-Тропша содержит от приблизительно 100 до приблизительно 50000 рабочих микроканалов Фишера-Тропша, а резервуар Фишера-Тропша содержит от приблизительно 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов Фишера-Тропша.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению второй микроканальный реактор Фишера-Тропша содержит множество рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов второго узла, расположенных друг над другом или рядом друг с другом.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению множество микроканальных реакторов второго узла Фишера-Тропша расположены во втором резервуаре Фишера-Тропша, а второй резервуар Фишера-Тропша снабжен коллектором для подачи третьего промежуточного продукта в рабочие микроканалы второго узла Фишера-Тропша, коллектором для отвода второго продукта Фишера-Тропша из рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша, коллектором для подачи теплообменной жидкости в теплообменные каналы второго узла и коллектором для отвода теплообменной жидкости из теплообменных каналов второго узла. Каждый микроканальный реактор второго узла Фишера-Тропша включает от приблизительно 100 до приблизительно 50000 рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша, а второй резервуар Фишера-Тропша содержит от приблизительно 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов второго узла Фишера-Тропша.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ характеризуются внутренней шириной или высотой вплоть до приблизительно 10 мм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ характеризуются длиной в диапазоне вплоть до приблизительно 10 м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению текучая среда в рабочих микроканалах ПРМ контактирует с рельефом поверхности рабочих микроканалов ПРМ, при этом нарушается поток текучей среды.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каналы горения являются микроканалами.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каналы горения изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению каждый канал горения включает входное отверстие для питающего потока, через которое водород поступает в канал горения, и, по крайней мере, одно ступенчатое дополнительное входное отверстие для подачи кислорода или источника кислорода в канал горения, и, по крайней мере, одно ступенчатое входное отверстие расположено вниз по потоку относительно входного отверстия для питающего потока. Каждый канал горения расположен вдоль направления объемного потока водорода в канале горения, и, по крайней мере, одно ступенчатое входное отверстие содержит множество ступенчатых дополнительных входных отверстий, расположенных вдоль, по крайней мере, части длины каждого канала горения.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению ступенчатые дополнительные каналы являются микроканалами.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению ступенчатые каналы изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, кварц, латунь, кремний или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению микроканалы Фишера-Тропша характеризуются внутренней шириной или высотой вплоть до приблизительно 10 мм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы Фишера-Тропша характеризуются длиной в диапазоне вплоть до приблизительно 10 м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы Фишера-Тропша изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, инконель, сталь, монель-металл, кварц, латунь, кремний или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению текучая среда в рабочих микроканалах Фишера-Тропша контактирует с рельефом поверхности рабочих микроканалов Фишера-Тропша, при этом нарушается поток текучей среды.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменные каналы являются микроканалами.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменные каналы изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению микроканалы второго узла Фишера-Тропша характеризуются внутренней шириной или высотой вплоть до приблизительно 10 мм.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы второго узла Фишера-Тропша характеризуются длиной в диапазоне вплоть до приблизительно 10 м.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению рабочие микроканалы второго узла Фишера-Тропша изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, композит, включающий полимер и стекловолокно, кварц, кремний или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению текучая среда в рабочих микроканалах второго узла Фишера-Тропша контактирует с рельефом поверхности рабочих микроканалов второго узла Фишера-Тропша, при этом нарушается поток текучей среды.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменные каналы второго узла являются микроканалами.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению теплообменные каналы второго узла изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению H2 отделяют от первого промежуточного продукта с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинации двух или более указанных методик.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для отделения обогащенного углеродом остаточного газа от обогащенного водородом остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинацию двух или более указанных методик.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для отделения азота от остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинацию двух или более у казанных методик.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению для отделения водорода от остаточного газа и для отделения азота от обогащенного углеродом остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинацию двух или более указанных методик.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ включает La, Pt, Fe, Ni, Ru, Rh, In, Ir, W и/или оксид указанных металлов, или смесь двух или более указанных. Катализатор ПРМ, кроме того, включает MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, или смесь двух или более указанных оксидов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор горения включает Pd, Pr, Pt, Rh, Ni, Cu и/или оксид указанных металлов, или смесь двух или более указанных. Катализатор горения включает, кроме того, Al2O3, SiO2, MgO, или смесь двух или более указанных оксидов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает один или более металлов из группы, включающей Со, Fe, Ni, Ru, Re, Os и/или оксиды указанных металлов, или смесь двух или более указанных.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает один или более металлов из группы IA, IIA, IIIB или IIB периодической таблицы и/или оксидов указанных металлов, металл группы лантанидов и/или его оксид, металл группы актинидов и/или его оксид, или смесь двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает один или более металлов из группы, включающей Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, La, Ac, Се или Th и/или оксид указанных металлов, или смесь двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает один или более катализаторов из группы, включающей алюминий, цирконий, кремний, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, бентонит, оксид церия, оксид цинка, алюмосиликаты, карбид кремния, молекулярное сито, или смесь двух или более указанных материалов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает огнеупорный оксид.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает композицию, представленную формулой
CoM1 aM2 bOx,
где
М1 означает Fe, Ni, Ru, Re, Os, или смесь двух или более указанных металлов,
М2 означает Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, La, Ac, Се или Th, или смесь двух или более указанных металлов,
а равно числу в диапазоне от нуля до приблизительно 0,5,
b равно числу в диапазоне от нуля до приблизительно 0,5, и
х равно числу атомов кислорода, которые требуются с учетом валентности представленных элементов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает Со, нанесенный на подложку из оксида алюминия, при этом содержание Со составляет, по крайней мере, приблизительно 5 мас.%. Катализатор Фишера-Тропша включает, кроме того, Re, Ru или смесь указанных металлов.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша включает каталитический металл и подложку, при этом способ получения катализатора включает следующие стадии:
(A) подложку пропитывают композицией, содержащей каталитический металл, и получают промежуточный каталитический продукт,
(Б) прокаливают промежуточный каталитический продукт, полученный на стадии (А),
(B) прокаленный промежуточный продукт, полученный на стадии (Б), пропитывают другой композицией, содержащей каталитический металл, и получают другой промежуточный каталитический продукт; и
(Г) прокаливают другой промежуточный каталитический продукт, полученный на стадии (В), и получают катализатор.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша получают в виде твердых частиц.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша наносят на внутренние стенки каналов, выращивают на внутренних стенках или наносят на ребра канала.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша наносят на структуру подложки, изготовленную из материала, включающего сплав, содержащий Ni, Cr и Fe, или из сплава, содержащего Fe, Cr, Al и Y.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша наносят на структуру подложки, характеризующуюся обходной конфигурацией, прямоточной конфигурацией или змеевидной конфигурацией.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша наносят на подложку, характеризующуюся структурой ваты, войлока, шарика, ребра или комбинации двух или более указанных структур.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор второго узла Фишера-Тропша наносят на структуру подложки в форме ребер, содержащую, по крайней мере, одно ребро. Реберная подложка включает множество параллельно расположенных ребер.
В любом варианте осуществления упомянутого выше способа по настоящему изобретению остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, при этом остаточный газ содержит водород и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, и обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, а обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления упомянутого выше способа по настоящему изобретению остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, остаточный газ содержит водород, азот и один или более углеводородов, остаточный газ проходит через сепаратор водорода, при этом получают обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ, обогащенный углеродом остаточный газ содержит азот, обогащенный углеродом остаточный газ проходит через сепаратор азота, где азот отделяют от обогащенного углеродом остаточного газа, обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
В любом варианте осуществления упомянутого выше способа по настоящему изобретению остаточный газ образуется во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша, и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа и, по крайней мере, часть остаточного газа сжимают перед смешиванием с питающим потоком природного газа.
В любом варианте осуществления способа по настоящему изобретению продукт Фишера-Тропша и/или второй продукт Фишера-Тропша обрабатывают в условиях гидрокрекинга в установке для гидрокрекинга, присоединенной последовательно к микроканальному реактору Фишера-Тропша и/или второму микроканальному реактору Фишера-Тропша. Настоящее изобретение относится к установке, включающей множество микроканальных реакторов ПРМ, расположенных в резервуаре ПРМ, каждый микроканальный реактор ПРМ включает множество рабочих микроканалов ПРМ, множество каналов горения и множество ступенчатых дополнительных каналов, каждый канал горения является соседним, по крайней мере, с одним ступенчатым дополнительным каналом, резервуар ПРМ снабжен коллектором для подачи питающего потока ПРМ в рабочие микроканалы ПРМ, коллектором для отвода продукта ПРМ из рабочих микроканалов ПРМ, коллектором для подачи топлива в каналы горения, коллектором для подачи кислорода или источника кислорода в ступенчатые дополнительные каналы и коллектором для отвода выхлопных продуктов горения из каналов горения.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каждый микроканальный реактор ПРМ включает от приблизительно 100 до приблизительно 50000 рабочих микроканалов ПРМ, и резервуар ПРМ включает от 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов ПРМ.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ характеризуются внутренней шириной или высотой вплоть до приблизительно 10 мм.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ характеризуются длиной в диапазоне вплоть до приблизительно 10 м.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы ПРМ изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей; алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, керамику, стекло, кварц, кремний, латунь или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рельеф внутренней поверхности рабочих микроканалов ПРМ и/или каналов горения нарушает поток текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ и/или в каналах горения.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каналы горения являются микроканалами.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каналы горения изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, керамику, латунь, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каждый канал горения снабжен входным отверстием для питающего потока, обеспечивающим подачу топлива в канал горения, и, по крайней мере, одним ступенчатым дополнительным входным отверстием для подачи кислорода или источника кислорода в канал горения, по крайней мере, одно ступенчатое дополнительное входное отверстие расположено вниз по потоку относительно входного отверстия для питающего потока.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каждый канал горения расположен вдоль объемного потока топлива в канале горения, и, по крайней мере, одно ступенчатое дополнительное входное отверстие включает множество ступенчатых дополнительных входных отверстий, расположенных, по крайней мере, вдоль части длины канала горения.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению ступенчатые дополнительные каналы являются микроканалами.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению ступенчатые дополнительные каналы изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
Настоящее изобретение относится к установке, включающей множество микроканальных реакторов Фишера-Тропша, расположенных в резервуаре Фишера-Тропша, каждый микроканальный реактор Фишера-Тропша включает множество рабочих микроканалов Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов, резервуар Фишера-Тропша снабжен коллектором для подачи питающего потока Фишера-Тропша в рабочие микроканалы Фишера-Тропша, коллектором для отвода продукта Фишера-Тропша из рабочих микроканалов Фишера-Тропша, коллектором для подачи теплообменной жидкости в теплообменные каналы и коллектором для отвода теплообменной жидкости из теплообменных каналов.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению каждый микроканальный реактор Фишера-Тропша включает от приблизительно 100 до приблизительно 50000 рабочих микроканалов Фишера-Тропша, а резервуар Фишера-Тропша содержит от 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов Фишера-Тропша.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы Фишера-Тропша характеризуются внутренней шириной или высотой вплоть до приблизительно 10 мм.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы Фишера-Тропша характеризуются длиной в диапазоне вплоть до приблизительно 10 м.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рабочие микроканалы Фишера-Тропша изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, инконель, сталь, монель-металл, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению рельеф внутренней поверхности рабочих микроканалов Фишера-Тропша нарушает поток текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению теплообменные каналы являются микроканалами.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению теплообменные каналы изготовлены из материала, который выбирают из группы, включающей: алюминий, титан, никель, медь, сплав любого из указанных выше металлов, сталь, монель-металл, инконель, латунь, керамику, стекло, кварц, кремний, или комбинацию двух или более указанных материалов.
В любом варианте в установке по настоящему изобретению резервуар Фишера-Тропша комбинируют с установкой для гидрокрекинга, которая подключена последовательно к микроканальным реакторам Фишера-Тропша в резервуаре Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение относится к композиции, которая включает смесь олефинов и алканов с длиной цепи от приблизительно 5 до приблизительно 100 атомов углерода и в одном варианте от приблизительно 5 до приблизительно 50 атомов углерода, а в другом варианте от приблизительно 5 до приблизительно 30 атомов углерода и в еще одном варианте от приблизительно 5 до приблизительно 20 атомов углерода и в одном варианте от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов углерода. Молярное соотношение олефины/алканы находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8 и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,8 и в другом варианте в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,8.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что указанный способ проводят при относительно низких уровнях образующихся выхлопных продуктов, таких как NOx, СО и CO2. Необходимость подачи свежей воды в указанном способе исключена или снижена до чрезвычайно низких уровней. Эффективность выработки углерода в указанном способе, т.е. соотношение углерод в продукте Фишера-Тропша/углерод в исходном питающем потоке природного газа, является относительно высокой.
Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что часть водорода отделяют от первого промежуточного продукта или синтез-газа, образующегося в микроканальном реакторе ПРМ, и подают в рециркулирующую систему обратно в каналы горения в микроканальном реакторе ПРМ в виде обогащенного водородом топлива. При получении обогащенного водородом топлива, характеризующегося низким содержанием углерода или отсутствием углеродных ингредиентов, воду из выхлопных продуктов горения собирают в целях экономии в виде питающего потока воды для процесса, таким образом устраняя или в значительной степени снижая необходимость в подаче свежей воды. За счет использования обогащенного водородом топлива способ проводят при сниженных выбросах СО и CO2.
Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что указанный способ характеризуется относительно высоким уровнем утилизации углерода. Следующие объекты способа по настоящему изобретению обеспечивают высокую степень утилизации углерода: (а) применение микроканального реактора ПРМ, который включает встроенный процесс горения, (б) применение одного или более микроканальных реакторов Фишера-Тропша, в которых образуется пар, используемый на любой стадии процесса, (в) рециркуляция водорода, отделяемого от синтез-газа, образующегося в микроканальном реакторе ПРМ, в виде обогащенного водородом топлива в каналы горения микроканального реактора ПРМ, (г) рециркуляция остаточного газа из микроканального реактора Фишера-Тропша в питающий поток микроканального реактора ПРМ, (д) отделение водорода и/или азота от остаточного газа, образующегося в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, и/или (е) рециркуляция пара из теплообменных каналов микроканального реактора Фишера-Тропша в микроканальный реактор ПРМ. Одно или более указанных преимуществ в различных комбинациях можно использовать для повышения утилизации углерода приблизительно более 75% в процессе превращения природного газа в жидкие углеводороды с использованием микроканального парового риформинга и микроканальной системы Фишера-Тропша. Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что указанный способ позволяет исключить высокую стоимость продукта, а также обеспечивает относительно безопасное производство за счет использования рабочих паровых потоков, в которых в качестве источника кислорода используется воздух, по сравнению с известными в предшествующем уровне техники способами, в которых используют чистый кислород или обогащенный кислородом воздух. Другое преимущество заключается в возможности использования электроэнергии из установки для других целей. Еще одно преимущество заключается в том, что избыток водорода, отделяемого от первого промежуточного продукта, можно использовать и/или при необходимости очищать с целью дальнейшей обработки продукта для повышения качества продуктов, например, с целью гидрирования или гидрокрекинга, или для очистки исходного сырья, такой как гидродесульфуризация.
Краткое описание чертежей
В прилагаемых фигурах аналогичные узлы и детали обозначены одинаковыми номерами. Ряд фигур представляет собой схематические иллюстрации, представленные без соблюдения масштаба.
На фиг.1 представлена схема микроканала, который используют в способе и в установке по настоящему изобретению.
На фиг.2 представлена конкретная технологическая схема, иллюстрирующая способ по настоящему изобретению, способ включает превращение природного газа в один или более высокомолекулярных углеводородов с использованием парового риформинга метана (ПРМ) в микроканальном реакторе ПРМ в комбинации с системой Фишера-Тропша в микроканальных реакторах Фишера-Тропша, подключенных друг к другу последовательно. В указанном способе используют пре-риформинг-установку, расположенную вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ.
На фиг.3 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.2. Способ, описанный на фиг.3, включает, кроме того, сатуратор и рециркуляцию отработанной воды из микроканальных реакторов Фишера-Тропша в сатуратор. Питающий поток природного газа смешивают в сатураторе с рециркулирующей отработанной водой.
Преимущество указанного варианта способа по настоящему изобретению заключается в исключении стадии обработки отработанной воды, образующейся в микроканальных реакторах Фишера-Тропша, для удаления растворенных органических соединений.
На фиг.4 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.3. Способ, описанный на фиг.4, включает рециркуляцию остаточного газа из второго микроканального реактора Фишера-Тропша в сатуратор. В указанном варианте повышается степень утилизации углерода.
На фиг.5 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.4. Способ, описанный на фиг.5, включает пре-риформинг-установку, встроенную в микроканальный реактор ПРМ. Преимуществом указанного варианта является повышение термической эффективности и снижение капитальных затрат за счет исключения отдельной пре-риформинг-установки.
На фиг.6 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.5, за исключением того, что способ, описанный на фиг.6, позволяет исключить отдельную пре-риформинг-установку. Преимущество указанного способа заключается в повышении термической эффективности, упрощении системы и снижении капитальных затрат. Пре-риформинг питающего потока ПРМ проводят в рабочих микроканалах ПРМ, где исходный питающий поток ПРМ обрабатывают при первой температуре в первой части рабочих микроканалов и затем при второй более высокой температуре во второй части рабочих микроканалов ПРМ, и вторая часть расположена вниз по потоку относительно первой части.
На фиг.7 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.6. Способ, описанный на фиг.7, включает разделение выхлопных продуктов горения на жидкость и пар. Жидкость включает воду. Преимуществом указанного варианта является снижение или исключение в указанном процессе необходимости в подаче свежей воды.
На фиг.8 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.6. Способ, описанный на фиг.8, включает разделение остаточного газа на обогащенный углеродом остаточный газ и обогащенный водородом остаточный газ. Преимуществом указанного варианта является возможность проведения процесса при чрезвычайно низких выбросах СО и CO2.
На фиг.9 представлена технологическая схема способа, аналогичного способу, представленному на фиг.6. Способ, описанный на фиг.9, включает отделение азота от остаточного газа. Преимуществом указанного варианта является возможность проведения процесса при чрезвычайно низких выбросах NOx.
На фиг.10 представлена технологическая схема с указанием потоков текучей среды в микроканальном реакторе ПРМ. Теплообмен между питающим потоком ПРМ и первым промежуточным продуктом, а также между водородом и кислородом или источником кислорода в составе смеси реакции горения и выхлопными продуктами горения обеспечивается за счет использования пятипоточного теплообменника. На фиг.10 питающий поток ПРМ обозначен как смесь природного газа, рециркулирующего потока Фишера-Тропша и пара. Первый промежуточный продукт обозначен на фиг.10 как синтез-газ. Источником кислорода на фиг.10 является воздух.
На фиг.11 представлена технологическая схема, аналогичная технологической схеме, представленной на фиг.10, за исключением того, что на технологической схеме фиг.11 показана пре-риформинг-установка, встроенная в микроканальный реактор ПРМ. Пре-риформинг-установка обозначена на фиг.11 сокращением "Прериф".
На фиг.12 и фиг.13 представлены рабочие схемы резервуара ПРМ, который используют для размещения множества микроканальных реакторов ПРМ. На фиг.12 и фиг.13 показаны пять микроканальных реакторов.
На фиг.14 представлена технологическая схема потоков текучей среды и контроля потоков указанной текучей среды во входные отверстия и из выходных отверстий резервуара ПРМ, аналогичного резервуару ПРМ, представленному на фиг.12 и фиг.13. Резервуар ПРМ, представленный на фиг.14, включает девять микроканальных реакторов ПРМ.
На фиг.15-19 представлены рабочие схемы повторяющихся микроканальных блоков, которые используют в микроканальном реакторе ПРМ. Каждый из указанных повторяющихся блоков включает канал горения и один или более рабочих микроканалов ПРМ. Каналы горения, представленные на фиг.15-19, содержат ступенчатые дополнительные каналы, по которым кислород или источник кислорода поступает в каналы горения. На фиг.15 представлен рабочий микроканал ПРМ формы перевернутой буквы U, соседний с М-образным каналом горения. На фиг.16 представлен один рабочий микроканал ПРМ, соседний с М-образным каналом горения. На фиг.17 показаны два рабочих микроканала ПРМ и М-образный канал горения, один из рабочих микроканалов ПРМ расположен рядом с М-образным каналом горения, а другой рабочий микроканал ПРМ расположен рядом с первым упомянутым рабочим микроканалом ПРМ, и оба рабочих микроканала ПРМ находятся в термическом контакте с каналом горения. На фиг.18 представлен один канал горения, с одной стороны которого расположен ступенчатый дополнительный канал, а с другой - рабочий канал ПРМ. На фиг.19 представлен повторяющийся блок, который аналогичен повторяющемуся блоку, показанному на фиг.18, за исключением того, что рабочий микроканал ПРМ в составе повторяющего блока, показанного на фиг.19, является микроканалом формы перевернутой буквы U. На фиг.15-19 для простоты каналы расположены на некотором расстоянии друг от друга, однако на практике каналы располагают непосредственно друг над другом или рядом друг с другом без зазора в пространстве. Каналы характеризуются общими стенками.
На фиг.20 представлена схема резервуара Фишера-Тропша, который используют для размещения множества микроканальных реакторов Фишера-Тропша, применяемых по настоящему изобретению.
На фиг.21 представлен вид сбоку поперечного сечения резервуара Фишера-Тропша, показанного на фиг.20.
На фиг.22 представлено поперечное сечение резервуара Фишера-Тропша, показанного на фиг.21.
На фиг.23 представлена технологическая схема потоков рабочей текучей среды, поступающей и выходящей из первого микроканального реактора Фишера-Тропша и второго микроканального реактора Фишера-Тропша. Узлы реактора Фишера-Тропша (ФТ), представленные на фиг.23, обозначены на рабочих схемах, показанных на фиг.2-9, номерами ФТ№1 и ФТ№2.
На фиг.24-27 схематически представлены повторяющиеся блоки, которые используют в микроканальных реакторах Фишера-Тропша. Каждый из повторяющихся блоков, показанных на фиг.24-27, включает рабочий микроканал Фишера-Тропша, который содержит катализатор в виде твердых частиц на подложке, и соседние теплообменные каналы. Слои катализатора обозначены в виде реакционных зон. Теплообменная жидкость поступает в теплообменные каналы, показанные на фиг.24, в противоточном направлении относительно потока рабочей текучей среды в микроканальном реакторе Фишера-Тропша. Теплообменный поток поступает в теплообменный канал, представленный на фиг.25, в прямоточном или в противоточном направлении относительно направления потока рабочей текучей среды в рабочем микроканале Фишера-Тропша. Теплообменные каналы, показанные на фиг.26 и 27, обеспечивают противоточное направление потока теплообменной жидкости относительно направления потока рабочей текучей среды в рабочих микроканалах Фишера-Тропша. В теплообменных каналах, показанных на фиг.26 и 27, теплообменные зоны покрывают только часть реакционных зон в рабочих микроканалах Фишера-Тропша. В каждом из указанных вариантов обеспечивается использование специально разработанного температурного профиля за счет контроля числа теплообменных каналов, находящихся в термическом контакте с различными секциями рабочих микроканалов, и/или за счет контроля скорости потока теплообменной жидкости в теплообменных микроканалах. Указанные специально разработанные температурные профили обеспечивают более эффективное охлаждение в некоторых участках рабочих микроканалов по сравнению с другими участками рабочих микроканалов. Например, более высокая степень охлаждения обеспечивается при поступлении во входные отверстия реакционных зон или вблизи них по сравнению с участками, расположенными вниз по потоку реакционных зон. Температурный профиль подбирают за счет контроля скорости потока теплообменной жидкости в теплообменных каналах. Например, относительно высокую скорость потока теплообменной жидкости в теплообменных каналах, находящихся в термическом контакте с входными отверстиями реакционных зон, используют в комбинации с относительно низкими скоростями потока теплообменной жидкости в теплообменных каналах, находящихся в термическом контакте с расположенными вниз по потоку участками реакционных зон.
На фиг.28 и 29 представлены схемы микроканальных сепараторов, которые используют для отделения водорода и/или азота от рабочей текучей среды, используемой в способе по настоящему изобретению. Методики разделения, применяемые в микроканальных сепараторах, показанных на фиг.28 и 29, включают метод адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры (АЦТ) или метод адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления (АЦД).
На фиг.30-35 представлены схемы катализатора или подложек катализатора, которые используют в рабочих микроканалах ПРМ, каналах горения, рабочих микроканалах Фишера-Тропша и/или во втором узле рабочих микроканалов Фишера-Тропша. На фиг.30-35 показаны также сорбционные материалы или подложки для каждого сорбционного материала, которые используют в микроканальных сепараторах, представленных на фиг.28 и 29. Катализатор или сорбционный материал, представленный на фиг.30, получают в форме фиксированного слоя твердых частиц. Катализатор или сорбционный материал, представленный на фиг.31, имеет обтекаемую потоком структуру. Катализатор или сорбционный материал, представленный на фиг.32, характеризуется проницаемой для потока структурой.
На фиг.33-35 представлены схемы реберных узлов, которые применяют в качестве подложки для катализатора или сорбционных материалов.
На фиг.36-38 представлен многопоточный микроканальный теплообменник, который применяют в микроканальном реакторе ПРМ в способе по настоящему изобретению.
На фиг.39 представлен график для сравнения соотношения высшие олефины/алканы в продуктах Фишера-Тропша, полученных в микроканальном реакторе Фишера-Тропша по настоящему изобретению, с соответствующим соотношением в продукте Фишера-Тропша, полученном с использованием обработки в стандартных условиях.
На фиг.40 и 41 представлены структуры поверхности, которые можно использовать в каналах, применяемых в микроканальном реакторе ПРМ и в микроканальных реакторах Фишера-Тропша в способе по настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Термин "микроканал" означает канал, характеризующийся внутренней высотой или шириной, по крайней мере, вплоть до приблизительно 10 мм и в одном варианте вплоть до приблизительно 5 мм, а в другом варианте вплоть до приблизительно 2 мм и в еще одном варианте вплоть до приблизительно 1 мм. Микроканал включает, по крайней мере, одно входное отверстие и, по крайней мере, одно выходное отверстие, где, по крайней мере, одно входное отверстие отделено, по крайне мере, от одного выходного отверстия. Микроканал не является просто отверстием. Микроканал не является просто каналом через цеолитный или мезопористый материал. Примером микроканала, который используют в способе по настоящему изобретению, является рабочий микроканал, микроканал горения, ступенчатый дополнительный микроканал и/или теплообменный микроканал, как показано на фиг.1. Микроканал 100, представленный на фиг.1, характеризуется высотой (h), шириной (w) и длиной (l). Текучая среда проходит через микроканал в направлении, указанном стрелками 102 и 104. Высота (h) и ширина (w) перпендикулярны направлению основного потока текучей среды через микроканал, указанному на фиг.1 стрелками 102 и 104. Длина (l) превышает высоту (h) или ширину (w), по крайней мере, в два раза, и в одном варианте превышает высоту (h) или ширину (w), по крайней мере, в пять раз, а в другом варианте превышает высоту (h) или ширину (w), по крайней мере, в десять раз. Высота (h) или ширина (w) микроканала находятся в диапазоне от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 10 мм и в одном варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 5 мм, а в другом варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 2 мм и в еще одном варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 1,5 мм и в другом варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 1 мм и в одном варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 0,75 мм и в другом варианте от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 0,5 мм. Размеры (высота (h) или ширина (w)) являются любыми, например, вплоть до 3 м и в одном варианте от приблизительно 0,01 м до приблизительно 3 м, а в другом варианте от приблизительно 0,1 м до приблизительно 3 м. Длина (l) микроканала является любой величиной, например, вплоть до приблизительно 10 м и в одном варианте от приблизительно 0,1 м до приблизительно 10 м и в еще одном варианте от приблизительно 0,2 м до приблизительно 10 м, а в еще одном варианте от приблизительно 0,2 м до приблизительно 6 м и в одном варианте от 0,2 м до приблизительно 3 м. Несмотря на то, что микроканал, представленный на фиг.1, характеризуется прямоугольным поперечным сечением, следует понимать, что поперечное сечение микроканала может быть любой формы, например квадратной, круглой, полукруглой, трапецевидной и т.д. Форма и/или размер поперечного сечения микроканала изменяется вдоль его длины. Например, высота или ширина постепенно уменьшается вдоль длины микроканала от относительно большого размера до относительно маленького размера, или наоборот.
Термин "микроканальный реактор" означает аппарат, включающий множество рабочих микроканалов, в которых осуществляется способ. Способ включает реакцию ПРМ или реакцию Фишера-Тропша. Рабочие микроканалы эксплуатируют параллельно. Микроканальный реактор включает верхний коллектор или узел коллектора, обеспечивающий подачу текучей среды в рабочие микроканалы, а также нижний коллектор или узел коллектора, обеспечивающий отведение текучей среды из рабочих микроканалов. Микроканальный реактор включает один или более теплообменных каналов, соседних и/или находящихся в термическом контакте с рабочими микроканалами. Теплообменные каналы обеспечивают нагревание и/или охлаждение текучей среды в рабочих микроканалах. Теплообменные каналы включают каналы горения. Теплообменные каналы и/или каналы горения являются микроканалами.
Термин "рабочий микроканал" относится к микроканалу, в котором осуществляется способ. Способ включает проведение реакции парового риформинга метана (ПРМ) или реакции Фишера-Тропша (ФТ).
Термин "объем" в отношении объема в пределах рабочего микроканала включает все объемы рабочей текучей среды, проходящей через рабочий микроканал или обтекающей его. Указанный объем включает объем рельефа на поверхности, который расположен в рабочем микроканале и предназначен для проточного или обтекающего потока жидкости.
Термин "соседний", используемый для описания положения одного канала относительно положения другого канала, означает непосредственно соседний объект, такой как стенка или стенки, разделяющие два канала. В одном варианте два канала имеют общую стенку. Толщина общей стенки изменяется. Вместе с тем "соседние" каналы могут не разделяться промежуточным каналом, который затрудняет теплообмен между каналами. Один канал является соседним по отношению к другому каналу вдоль только части другого канала. Например, рабочий микроканал может быть длиннее и простираться за пределами одного или более соседних теплообменных каналов.
Термин "термический контакт" относится к двум телам, например к двум каналам, которые физически контактируют друг с другом или не контактируют, или являются соседними, но, тем не менее, между ними происходит теплообмен. Одно тело, находящееся в термическом контакте с другим телом, нагревает или охлаждает другое тело.
Термин "текучая среда" относится к газу, жидкости, смеси газа и жидкости, или к газу или жидкости, которые содержат диспергированные твердые соединения, капли жидкости и/или пузырьки газа. Капли и/или пузырьки характеризуются неправильной или правильной формой, а также одинаковыми или различными размерами.
Термины "газ" и "пар" имеют одинаковое значение и в некоторых случаях используются взаимозаменяемо.
Термин "время пребывания" или "среднее время пребывания" относится к внутреннему объему пространства канала, занятому потоком текучей среды в указанном пространстве, деленному на среднюю объемную скорость потока текучей среды в указанном пространстве при используемых температуре и давлении.
Термины "вверх по потоку" и "вниз по потоку" относятся к положениям канала (например, рабочего микроканала) или узла технологической схемы в отношении к направлению потока текучей среды в канале или на технологической схеме. Например, положение канала или узла технологической схемы, через которые уже прошла часть потока текучей среды, называется каналом или узлом вверх по потоку. Положение канала или узла технологической схемы, через которые часть потока текучей среды еще не прошла, называются каналом или узлом вниз по потоку. Термины "вверх по потоку" и "вниз по потоку" необязательно относятся к вертикальному положению, т.к. каналы, используемые по настоящему изобретению, расположены горизонтально, вертикально или под углом.
Термин "прокладка" относится к плоским или в значительной степени плоским листу или пластине. Толщина указанной прокладки является наименьшим размером пластины и составляет вплоть до приблизительно 4 мм и в одном варианте находится в диапазоне от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 2 мм и в другом варианте в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мм, а в еще одном варианте в диапазоне от приблизительно 0,05 мм до приблизительно 0,5 мм. Пластина характеризуется длиной и шириной.
Термин "рельеф поверхности" относится к углублению в стенке канала и/или к выступу в стенке канала, который нарушает поток в канале. Примеры используемых рельефов поверхности представлены на фиг.45 и 46. Рельеф поверхности характеризуется формой круга, сферы, усеченной пирамиды, продолговатой формой, формой квадратов, прямоугольников, неправильных прямоугольников, формой щели, зигзагообразной формой, формой лопастей, крылообразной формой, волнистыми формами и т.п., а также комбинациями двух или более указанных форм. Рельеф поверхности включает более мелкие структуры, при этом основные поверхности рельефа, кроме того, содержат более мелкие детали рельефа, характеризующиеся формой надрезов, волн, зазубрин, отверстий, неровностей, трещин, шероховатостей и т.п. Рельеф поверхности характеризуются глубиной, шириной, а в случае рельефа некруглой формы - длиной. Рельеф наносят на одну или более внутренних стенок или в одной или более внутренних стенках рабочих микроканалов, теплообменных каналов и/или каналов горения, используемых в способе по настоящему изобретению. Рельеф поверхности рассматривают в качестве пассивных элементов поверхности или пассивных элементов смешивания. Рельеф поверхности применяют для нарушения потока (например, для нарушения ламинарного течения потоков) и для создания адвективного потока под углом к направлению объемного потока.
Термин "теплообменный канал" относится к каналу, содержащему теплообменную жидкость, передающую тепло и/или поглощающую тепло. Теплообменный канал поглощает тепло из соседнего канала или передает тепло в соседний канал (например, в рабочий микроканал) и/или в один или более каналов, находящихся в термическом контакте с теплообменным каналом. Теплообменный канал поглощает тепло или передает тепло в каналы, которые являются соседними друг с другом, но которые не являются соседними с теплообменным каналом. В одном варианте один, два, три или более каналов являются соседними друг с другом и расположены между двумя теплообменными каналами.
Термин "теплообменная стенка" относится к общей стенке рабочего микроканала и соседнего теплообменного канала, при этом тепло передается из одного канала в другой через общую стенку.
Термин "теплообменная жидкость" относится к жидкости, которая передает тепло и/или поглощает тепло.
Термин "направление объемного потока" относится к вектору движения текучей среды в открытом пространстве канала.
Термин "область объемного потока" относится к открытым пространствам в микроканале. Непрерывная область объемного потока обеспечивает быстрое прохождение текучей среды через микроканал без значительного снижения давления. В одном варианте поток в области объемного потока является ламинарным. Область объемного потока включает, по крайней мере, приблизительно 5% внутреннего объема и/или площади поперечного сечения микроканала и в одном варианте от приблизительно 5% до приблизительно 100% и в другом варианте от приблизительно 5% до приблизительно 99% и в еще одном варианте от приблизительно 5% до приблизительно 95%, а в другом варианте от приблизительно 5% до приблизительно 90% и в одном варианте от приблизительно 30% до приблизительно 80% внутреннего объема и/или площади поперечного сечения микроканала.
Термины "открытое пространство канала" или "обтекаемый канал" или "канал открытого типа" относятся к каналу (например, микроканалу) с зазором, по крайней мере, приблизительно 0,01 мм, который проходит по всей длине канала без препятствий для текучей среды. Величина зазора составляет вплоть до приблизительно 10 мм.
Термин "площадь поперечного сечения" канала (например, рабочего микроканала) относится к площади, перпендикулярной направлению объемного потока текучей среды в канале, и включает всю площадь канала, включая любой рельеф поверхности, но не включает стенки канала. В случае каналов, которые изгибаются вдоль своей длины, площадь поперечного сечения определяют перпендикулярно объемному потоку текучей среды в выбранной точке вдоль линии, которая параллельна длине канала и расположена по центру (площади) канала. Высоту и ширину измеряют от одной стенки канала до противоположной стенки канала. Указанные размеры не изменяются при нанесении покрытия на поверхность стены. Указанные размеры являются средними значениями, при расчете которых учтены различия, связанные с рельефом поверхности, неровностями поверхности и т.п.
Термин "площадь открытого поперечного сечения" канала (например, рабочего микроканала) относится к площади, открытой для объемного потока текучей среды в канале, которая измеряется перпендикулярно движению объемного потока текучей среды в канале. Площадь открытого поперечного сечения не включает внутренние препятствия, такие как рельеф поверхности и т.п., если они присутствуют.
Термин "расход текучей среды" в отношении скорости потока текучей среды в канале означает скорость, полученную в результате деления объемной скорости потока текучей среды, определенной при температуре и давлении у входного отверстия канала, на площадь поперечного сечения канала.
Термин "скорость свободного потока" относится к скорости потока в канале, определенной на достаточном расстоянии от боковой стенки канала и таким образом соответствующей максимальному значению скорости. Если не применимы условия граничного отсутствия проскальзывания, то скорость потока в канале равна нулю у боковой стенки и увеличивается с увеличением расстояния от боковой стенки до достижения постоянного значения. Указанное постоянное значение называется "скоростью свободного потока".
Термин "рабочая текучая среда" относится к реагентам, продукту и любому разбавителю или к потокам других текучих сред в рабочем микроканале.
Термин "реакционная зона" относится к пространству в микроканале, в котором происходит химическая реакция или в котором происходит химическое превращение, по крайней мере, одного соединения. Реакционная зона содержит один или более катализаторов.
Термин "выход" означает число молей продукта, поступающего из микроканального реактора, деленное на число молей реагента, который подают в микроканальный реактор.
Термин "цикл" означает один проход реагентов через микроканальный реактор.
Термин "градиентный катализатор" означает катализатор, характеризующийся одним или более градиентами каталитической активности. Градиентный катализатор характеризуется изменяющейся концентрацией или площадью поверхности каталитически активного металла. Градиентный катализатор характеризуется изменяющимся оборотом каталитически активных участков. Градиентный катализатор характеризуется физическими свойствами и/или формой, которые изменяются в зависимости от расстояния. Например, концентрация активного металла в градиентном катализаторе является относительно низкой у входа в рабочий микроканал и повышается до более высокого значения у выхода из рабочего микроканала, или наоборот, или является более низкой в центре (т.е. в середине) рабочего микроканала и более высокой у стенки рабочего микроканала, или наоборот и т.д. Теплопроводность градиентного катализатора изменяется от одного участка рабочего микроканала к другому. Площадь поверхности градиентного катализатора изменяется при изменении размера каталитически активных участков металла на подложке с постоянной площадью поверхности, или при изменении площади поверхности подложки, например при изменении типа подложки или размера частиц. Градиентный катализатор наносят на пористую подложку, при этом при нанесении одного и того же слоя катализатора на всю поверхность канала соотношение площадь поверхности/объем составляет более высокое или менее высокое значение для различных участков рабочего микроканала. Применяют комбинацию двух или более описанных выше вариантов. Градиентный катализатор содержит один каталитический компонент или множество каталитических компонентов (например, биметаллический или триметаллический катализатор). Свойства и/или состав градиентного катализатора постепенно изменяются в зависимости от расстояния от одного участка рабочего микроканала до другого. Градиентный катализатор содержит частицы с оболочкой, характеризующиеся распределением каталитически активного металла типа "яичной скорлупы" в каждой частице. Градиентный катализатор характеризуется градиентом в аксиальном направлении вдоль длины рабочего микроканала или в поперечном направлении. Градиентный катализатор содержит различные каталитические композиции, различные количества и/или различное число каталитически активных участков, изменяющееся от одного участка рабочего микроканала к другому. Число каталитически активных участков изменяют при изменении пористости структуры катализатора с использованием метода нанесения покрытия, при котором происходит отложение различных количеств каталитического материала. Пример включает нанесение вдоль длины рабочего микроканала слоя катализатора с различной пористостью с различной толщиной, при этом, если требуется повышенная активность катализатора, то наносят более толстый слой катализатора. Можно также изменять пористость в фиксированном слое катализатора или толщину пористого катализатора. Поры первого размера используют рядом с открытой площадью или зазором для потока, а поры, по крайней мере, одного второго размера используют рядом со стенкой рабочего микроканала.
Термин "рост цепи" относится к росту молекулярной массы макромолекулы в результате реакции присоединения к молекуле новых молекулярных структур (например, присоединения метиленовых групп к углеводородной цепи в синтезе Фишера-Тропша).
Термин "углеводород" относится к чисто углеводородным соединениям, т.е. алифатическим соединениям (например, алкан, алкен или алкин), алициклическим соединениям (например, циклоалкан, циклоалкилен), ароматическим соединениям, ароматическим соединениям с алифатическими и алициклическими заместителями, алифатическим соединениям с ароматическими заместителями, алициклическим соединениям с ароматическими заместителями и т.п. Примеры включают метан, этан, пропан, циклогексан, этилциклогексан, толуол, этилбензол и т.д. Термин "углеводород" относится к замещенным углеводородным соединениям, т.е. углеводородным соединениям, содержащим не-углеводородные заместители. Примеры не-углеводородных заместителей включают гидроксил, ацил, нитро и т.д. Термин "углеводород" относится к гетерозамещенным углеводородным соединениям, т.е. углеводородным соединениям, которые содержат в цепи или в цикле атомы, отличные от углерода, а все другие атомы являются атомами углерода. Гетероатомы включают, например, азот, кислород, серу и т.п.
Термин "высокомолекулярный углеводород" относится к углеводороду, содержащему 2 или более атомов углерода и в одном варианте 3 или более атомов углерода и в другом варианте 4 или более атомов углерода, а в еще одном варианте 5 или более атомов углерода. Высокомолекулярные углеводороды содержат вплоть до приблизительно 100 атомов углерода и в одном варианте вплоть до приблизительно 90 атомов углерода и в другом варианте вплоть до приблизительно 80 атомов углерода, а в еще одном варианте вплоть до приблизительно 70 атомов углерода и в одном варианте вплоть до приблизительно 60 атомов углерода и в другом варианте вплоть до приблизительно 50 атомов углерода атомов углерода и в еще одном варианте вплоть до приблизительно 40 атомов углерода и в другом варианте вплоть до приблизительно 30 атомов углерода. Высокомолекулярные углеводороды включают алифатические углеводороды. Примеры включают этан, пропан, бутан, пентан, гексан, октан, декан, додекан и т.п.
Термин "паровой риформинг метана" или "ПРМ" относится к реакции:
H2O+СН4>СО+3H2
Указанная реакция является эндотермической, и ее проводят в присутствии катализатора ПРМ. Полученную смесь СО+H2 называют синтез-газом или синтетическим газом. Тепло, которое требуется для проведения указанной реакции, обеспечивается за счет реакции горения смеси топлива (например, H2) и кислорода или источника кислорода (например, воздуха или обогащенного кислородом воздуха). Реакция горения является экзотермической, и ее проводят в присутствии катализатора горения.
Термин "реакция Фишера-Тропша" или "реакция ФТ" относится к химической реакции, представленной уравнением:
nCO+2n H2>(СН2)n+n Н2О
Указанная реакция является экзотермической, и ее проводят в присутствии катализатора Фишера-Тропша.
Термин "содержание Со" относится к массе Со в катализаторе, деленной на общую массу катализатора, которая является суммой массы Со и любого сокатализатора или промотера, а также массы любой подложки. Если катализатор нанесен на структурированную подложку, такую как пена, войлок, вата или ребро, массу указанной структурированной подложки не учитывают при расчете. Аналогичным образом, если катализатор нанесен на стенку канала, массу стенки канала при расчете не учитывают.
Термин "утилизация углерода" относится к процентному содержанию углерода в продукте Фишера-Тропша, получаемом способом по настоящему изобретению, по сравнению с количеством углерода в питающем потоке природного газа, использованного в процессе. При расчете утилизации углерода не учитывается питающий поток кислорода или отвод электроэнергии в ходе процесса.
Термин "продукт Фишера-Тропша" или "продукт ФТ" относится к углеводородному продукту, получаемому способом Фишера-Тропша, характеризующемуся температурой кипения 30°С или более при атмосферном давлении.
Термин "остаточный газ" относится к газообразному продукту, образующемуся в способе Фишера-Тропша, характеризующемуся температурой кипения ниже 30°С при атмосферном давлении.
Термин "мм" означает миллиметр. Термин "нанометр" означает нанометр. Термин "мс" означает миллисекунду. Термин "мкс" означает микросекунду. Термин "мкм" означает микрон или микрометр. Термины "микрон" и "микрометр" имеют одинаковое значение и используются взаимозаменяемо.
Если не указано иное, все значения давления выражены в терминах абсолютного давления.
Способ по настоящему изобретению подробно описан на фигурах. На фиг.2 представлен способ с использованием пре-риформинг-установки 120, микроканального реактора ПРМ 130, сепаратора водорода 140, микроканального реактора Фишера-Тропша (ФТ) 150, компрессора 160, второго микроканального реактора Фишера-Тропша (ФТ) 170 и сепараторов 157 и 177. Хотя в вариантах, показанных на фигурах, описано применение двух микроканальных реакторов Фишера-Тропша, подключенных последовательно, следует понимать, что можно использовать один микроканальный реактор Фишера-Тропша, или можно использовать последовательно три или более микроканальных реакторов Фишера-Тропша, например, можно использовать последовательно три, четыре, пять, шесть и т.д. микроканальных реакторов Фишера-Тропша. Таким образом, например, один или более и в одном варианте от одного до приблизительно десяти и в другом варианте от одного до приблизительно семи и в еще одном варианте от одного до приблизительно пяти и в другом варианте от одного до приблизительно трех микроканальных реакторов Фишера-Тропша используют последовательно с микроканальными реакторами Фишера-Тропша 150 и 170. Природный газ содержит высокомолекулярные углеводороды (например, этан и высшие гомологи), которые при подаче в питающий поток ПРМ могут привести к отложению углерода в микроканальном реакторе ПРМ.
Пре-риформинг-установку 120 используют для снижения содержания высокомолекулярных углеводородов в питающем потоке ПРМ за счет превращения, по крайней мере, части указанных углеводородов в метан. При этом снижается тенденция к образованию отложений углерода. Если в питающем потоке природного газа высокомолекулярные углеводороды отсутствуют, пре-риформинг не используют.
Пре-риформинг-установка 120 является стандартной риформинг-установкой или микроканальной риформинг-установкой. Стандартная риформинг-установка представляет собой реактор с неподвижным слоем, в котором используют катализатор ПРМ, такой как никелевый катализатор ПРМ. Микроканальная пре-риформинг-установка 120 идентична или аналогична микроканальному реактору ПРМ 130 за исключением того, что микроканальную пре-риформинг-установку 120 используют при более низкой температуре по сравнению с микроканальным реактором ПРМ 130, чтобы исключить образование отложений углерод/кокс в рабочих микроканалах. Например, пре-риформинг-установку 120 используют при температуре в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 600°С, в то время как микроканальный реактор ПРМ эксплуатируют при указанных или более высоких температурах, как указано ниже. В пре-риформинг-установке 120 концентрацию высокомолекулярных углеводородов, т.е. углеводородов с длиной цепи из двух или более атомов углерода, снижают за счет превращения указанных углеводородов в метан. Процент высокомолекулярных углеводородов, превращенных в метан в пре-риформинг-установке 120, составляет величину в диапазоне от приблизительно 80 об.% до приблизительно 100 об.% в расчете на объем высокомолекулярных углеводородов и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 98 об.% до приблизительно 99 об.%. Рабочее давление в пре-риформинг-установке 120 находится в диапазоне от приблизительно 5 атм до приблизительно 25 атм и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 15 атм до приблизительно 20 атм. Пре-риформинг-установку 120 нагревают с использованием каналов горения, аналогичных используемым в микроканальном реакторе ПРМ 130. Воздух и топливо, которые подают в пре-риформинг-установку 120, как показано стрелками 123 и 124, контактируют с катализатором горения и вступают в реакцию горения, при этом образуются тепло и выхлопные продукты. Выхлопные продукты удаляют из пре-риформинг-установки 120, как показано стрелкой 125. Каналы горения включают микроканалы. Топливо подают из сепаратора 140 в виде обогащенного водородом топлива, а также в виде остаточного газа из сепаратора 177, природного газа или двух или более указанных видов топлива.
Микроканальный реактор ПРМ 130 включает множество рабочих микроканалов ПРМ, множество каналов горения и множество ступенчатых дополнительных каналов. Микроканальный реактор ПРМ 130 включает любое требуемое число рабочих микроканалов ПРМ, каналов горения и ступенчатых дополнительных каналов, например, от приблизительно 100 до приблизительно 50000 каналов каждого типа и в одном варианте от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 каналов каждого типа. Рабочие микроканалы ПРМ содержат один или более катализаторов ПРМ. Рабочие микроканалы ПРМ представлены в U-образной форме или в форме перевернутой буквы U (см. фиг.15 и фиг.19), при этом реагенты поступают в рабочие микроканалы с одной стороны микроканального реактора, и продукт выходит из рабочих микроканалов ПРМ с той же стороны микроканального реактора. В другом варианте рабочие микроканалы ПРМ представлены в форме каналов прямой перегонки (см. фиг.16-18), в которых реагенты поступают в рабочие микроканалы с одной стороны микроканального реактора, а продукт выходит из рабочих микроканалов с другой стороны микроканального реактора. Каналы горения содержат один или более катализаторов горения. Каждый канал горения является соседним, по крайней мере, с одним ступенчатым дополнительным каналом. Длина ступенчатых дополнительных каналов несовпадает с длиной каналов горения. Каналы горения и ступенчатые дополнительные каналы являются микроканалами. Каналы горения представляют в U-образной форме, в форме перевернутой буквы U, в W- или М-образной форме (см. фиг.15-17), при этом обогащенное водородом топливо подают в канал горения с одной стороны микроканального реактора, и выхлопные продукты горения отводят с той же стороны. В другом варианте каналы горения представляют в форме каналов прямой перегонки (см. фиг.18 и фиг.19), в которых обогащенное водородом топливо подают в микроканальный реактор ПРМ с одной стороны реактора, а выхлопные продукты горения отводят с другой стороны микроканального реактора. Каналы горения расположены определенным образом, чтобы обеспечить прямоточное, противоточное или поперечноточное направление потока текучей среды в каналах горения относительно направления потока текучей среды в рабочих микроканалах ПРМ. Рабочие микроканалы ПРМ, каналы горения и ступенчатые дополнительные каналы располагают один над другим или рядом друг с другом. В комбинации с каждым каналом горения используют два или более рабочих микроканала ПРМ. Например, каждый канал горения используют в комбинации с двумя рабочими микроканалами ПРМ, при этом один из рабочих микроканалов ПРМ является соседним с каналом горения, а другой рабочий микроканал ПРМ является соседним с первым упомянутым рабочим каналом ПРМ и находится в термическом контакте с каналом горения (см. фиг.15, 17 и 19). Микроканальный реактор ПРМ 130 снабжен соответствующими верхними и нижними коллекторами или распределительными коллекторами, обеспечивающими подачу потока реагентов в рабочие микроканалы ПРМ, отведение продукта из рабочих микроканалов ПРМ, подачу обогащенного водородом топлива в каналы горения, подачу кислорода или источника кислорода в ступенчатые дополнительные каналы, а также отведение выхлопных продуктов горения из каналов.
Каждый из микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 включает множество рабочих микроканалов Фишера-Тропша и множество теплообменных каналов, расположенных один над другим или рядом друг с другом. Каждый микроканальный реактор Фишера-Тропша 150 и 170 содержит любое требуемое число рабочих микроканалов и теплообменных каналов, например, от приблизительно 100 до приблизительно 50000 в каждом и в одном варианте от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 в каждом. Теплообменные каналы являются микроканалами. Рабочие микроканалы Фишера-Тропша являются каналами прямой перегонки (см. фиг.24-27), в которых реагенты подают в рабочие микроканалы с одной стороны микроканального реактора, а продукт отводят из рабочих микроканалов с другой стороны микроканального реактора. В одном варианте реагенты подают через верхнюю часть каналов, а продукт отводится из нижней части каналов, при этом устанавливается ниспадающий поток. Теплообменные каналы расположены определенным образом, при этом обеспечивается прямоточное, противоточное и/или поперечноточное направление потока теплообменной жидкости относительно направления потока текучей среды в рабочих микроканалах. В комбинации с каждым теплообменным каналом используют два или более рабочих микроканала Фишера-Тропша. Например, каждый теплообменный канал используют в комбинации с двумя рабочими микроканалами Фишера-Тропша, при этом один из рабочих микроканалов Фишера-Тропша является соседним с теплообменным каналом, а другой рабочий микроканал Фишера-Тропша является соседним с первым упомянутым технологическим каналом Фишера-Тропша и находится в термическом контакте с теплообменным каналом. Каждый из микроканальных реакторов Фишера-Тропша снабжен соответствующими верхними и нижними коллекторами или распределительными коллекторами, обеспечивающими подачу потока реагентов в рабочие микроканалы Фишера-Тропша, отведение продукта из рабочих микроканалов, а также подачу теплообменной жидкости в теплообменные каналы и отвод теплообменной жидкости из теплообменных каналов. Коллектор продукта включает нагревательную рубашку, которая поддерживает температуру смеси продукта до выхода из резервуара микроканального реактора Фишера-Тропша 400 (см. фиг.20-22). Тепло поступает с паром, за счет электроэнергии или по другим технологиям.
Сепаратор водорода 140 является микроканальным сепаратором или стандартным сепаратором. Сепаратор водорода 140 включает сепаратор с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры (АЦТ), сепаратор с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления (АЦД), мембранный сепаратор или сепаратор с использованием комбинации двух или более указанных методик.
Сепараторы 157 и 177 включают любой сепаратор, пригодный для отделения жидких углеводородов, углеводородов и воды из смеси, содержащей указанные соединения. Сепараторы являются микроканальными сепараторами или стандартными сепараторами. Сепараторы 157 и 177 включают высокотемпературные и/или низкотемпературные парожидкостные сепараторы или сепараторы низкого давления или комбинации двух или более указанных сепараторов.
В ходе эксплуатации питающий поток природного газа подают в пре-риформинг-установку 120, как указано стрелкой 118. В пре-риформинг-установке 120 питающий поток природного газа смешивается с паром и вступает в реакцию, в ходе которой, по крайней мере, часть высокомолекулярных углеводородов (т.е. этан и высшие гомологи), которые присутствуют в питающем потоке природного газа, превращаются в метан. Поток продукта из пре-риформинг-установки 120 подают в микроканальный реактор ПРМ 130 в виде питающего потока ПРМ, как показано стрелкой 122. Питающий поток ПРМ содержит газообразную смесь, которая включает метан и пар.
В микроканальном реакторе ПРМ 130 питающий поток ПРМ вступает в реакцию парового риформинга метана (ПРМ), при этом образуется первый промежуточный продукт, содержащий СО и H2. Указанный первый промежуточный продукт называют синтез-газом или синтетическим газом. Температура в микроканальном реакторе ПРМ 130 составляет величину в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°С и в одном варианте от приблизительно 700°С до приблизительно 950°С. Давление в микроканальном реакторе ПРМ находится в диапазоне от приблизительно 5 атм до приблизительно 25 атм и в одном варианте от приблизительно 15 атм до приблизительно 20 атм. Конверсия метана в микроканальном реакторе ПРМ 130 составляет величину в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 100% и в одном варианте от приблизительно 60% до приблизительно 100% и в другом варианте в диапазоне от приблизительно 60% до приблизительно 90%. Селективность относительно СО находится в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 90% и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 30% до приблизительно 80% и в другом варианте от приблизительно 40% до приблизительно 75%. Выход СО в микроканальном реакторе ПРМ 130 составляет величину в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 молей СО/моль метана и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,2 молей СО/моль метана.
Первый промежуточный продукт из микроканального реактора ПРМ 130 подают в сепаратор водорода 140, как показано стрелкой 132. В сепараторе водорода 140 часть водорода отделяют от первого промежуточного продукта и подают в микроканальный реактор ПРМ 130 или в рециркулирующую систему, как показано стрелкой 142. Остальная часть первого промежуточного продукта с пониженной концентрацией водорода содержится во втором промежуточном продукте, который подают из сепаратора водорода 140 в микроканальный реактор Фишера-Тропша 150, как показано стрелкой 144. Количество водорода в первом промежуточном продукте, который из рециркулирующей системы поступает в микроканальный реактор ПРМ 130, составляет от приблизительно 5 об.% до приблизительно 50 об.% в расчете на количество водорода в первом промежуточном продукте и в одном варианте от приблизительно 15 об.% до приблизительно 50 об.% и в другом варианте от приблизительно 15 об.% до приблизительно 35 об.% и в одном варианте от приблизительно 25 об.% до приблизительно 35 об.%. Часть водорода, отделенного от первого промежуточного продукта, отделяют от потока водорода, поступающего в микроканальный реактор ПРМ 130, как показано стрелкой 145. Отделенный таким образом водород используют в качестве топлива для других узлов или в качестве исходного химического питающего потока для других рабочих процессов, например для гидрокрекинга, гидрирования, гидродесульфуризации, регенерации катализатора и т.п.
Отделенный поток водорода, который из рециркулирующей системы поступает в микроканальный реактор ПРМ 130, содержит обогащенное водородом топливо. Обогащенное водородом топливо включает, по крайней мере, приблизительно 80 об.% водорода и в одном варианте, по крайней мере, приблизительно 90 об.% водорода и в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 92 об.% водорода и в еще одном варианте, по крайней мере, приблизительно 95 об.% водорода и в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 97 об.% водорода. Обогащенное водородом топливо подают в каналы горения в микроканальном реакторе ПРМ. Воздух, который в варианте, представленном на фиг.2, используют в качестве источника кислорода, подают в ступенчатые дополнительные каналы микроканального реактора ПРМ 130, как показано стрелкой 133, и затем из ступенчатых дополнительных каналов подают в каналы горения. В каналах горения воздух контактирует и смешивается с обогащенным водородом топливом.
Полученная смесь топлива с воздухом контактирует с одним или более катализаторов горения в каналах горения, вступает в реакцию горения, при этом образуется тепло и выхлопные продукты горения. Выхлопные продукты горения выходят из микроканального реактора ПРМ 130, как показано стрелкой 134, проходят через теплообменник 135, в котором происходит теплообмен с другими рабочими потоками, как указано ниже, и отводятся из теплообменника 135, как показано стрелкой 136. Выхлопные продукты горения содержат воду или водяной пар. Дополнительный трубопровод 143 используют для добавления дополнительного топлива в поток обогащенного водородом топлива, поступающий в микроканальный реактор ПРМ.
Дополнительное топливо содержит водород. Дополнительное топливо также может содержать метан, природный газ или смесь газообразного растительного топлива.
Второй промежуточный продукт, который содержит СО и водород, подают из сепаратора водорода 140 в первый микроканальный реактор Фишера-Тропша 150, как указано стрелкой 144. В микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150 поток второго промежуточного продукта проходит через рабочие микроканалы Фишера-Тропша, контактирует с одним или более катализаторами Фишера-Тропша и вступает в реакцию, при этом образуется продукт Фишера-Тропша, содержащий высокомолекулярные углеводороды, воду и газообразную смесь, содержащую СО и H2. Температура в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150 находится в диапазоне от приблизительно 180°С до приблизительно 300°С и в одном варианте от приблизительно 200°С до приблизительно 260°С. Давление находится в диапазоне от приблизительно 10 атм до приблизительно 50 атм и в одном варианте от приблизительно 12 атм до приблизительно 18 атм. Температура у входного отверстия в рабочие микроканалы Фишера-Тропша отличается приблизительно на 80°С от температуры у выходного отверстия из рабочих микроканалов Фишера-Тропша. Конверсия СО в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150 составляет величину в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 99% и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 99% и в другом варианте от приблизительно 50% до приблизительно 90% и в еще одном варианте в диапазоне от приблизительно 70% до приблизительно 85% и в другом варианте приблизительно 80%. Селективность в отношении метана находится в диапазоне вплоть до приблизительно 25% и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 15% и в другом варианте в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 15%. Выход продукта Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,2 моля продукта Фишера-Тропша/моль СО в питающем потоке и в одном варианте от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,1 моля продукта Фишера-Тропша/моль СО в питающем потоке. Продукт Фишера-Тропша отделяют от воды и газообразной смеси в сепараторе 157. Продукт Фишера-Тропша обозначен на фигурах как "продукт ФТ".
Отработанная вода отводится из сепаратора 157, как показано стрелкой 113. Отработанную воду отбрасывают или направляют в рециркулирующую систему в сатуратор 110, как указано стрелкой 115 (см. фиг.3-9). Отделенную газообразную смесь называют третьим промежуточным продуктом.
Третий промежуточный продукт поступает из сепаратора 157 в компрессор 160, как показано стрелкой 161. Третий промежуточный продукт сжимают в компрессоре 160, и подают его во второй микроканальный реактор Фишера-Тропша 170, как показано стрелкой 162. В другом варианте компрессор 160 расположен на трубопроводе 132, и его используют для сжатия первого промежуточного продукта, поступающего из микроканального реактора ПРМ 130. В еще одном варианте компрессор 160 расположен на трубопроводе 116 и используется для сжатия остаточного газа, поступающего из сепаратора 177 в сатуратор 110 (см. фиг.4-9).
Во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170 третий промежуточный продукт проходит через рабочие микроканалы Фишера-Тропша, контактирует с одним или более катализаторами Фишера-Тропша и вступает в реакцию, при этом образуется второй продукт Фишера-Тропша, содержащий один или более высокомолекулярных углеводородов, а также отработанную воду и остаточный газ. Температура в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170 составляет величину в диапазоне от приблизительно 180°С до приблизительно 300°С и в одном варианте от приблизительно 200°С до приблизительно 260°С. Давление находится в диапазоне от приблизительно 10 атм до приблизительно 50 атм и в одном варианте от приблизительно 22 атм до приблизительно 26 атм.
Температура у входного отверстия в микроканалы Фишера-Тропша отличается приблизительно на 80°С от температуры у выходного отверстия из микроканалов Фишера-Тропша. Конверсия СО в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170 составляет величину в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 90% и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 30% до приблизительно 90% и в другом варианте от приблизительно 40% до приблизительно 70% и в еще одном варианте приблизительно 80%. Общая конверсия СО в обоих микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 составляет величину в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 99%. Если оба микроканальных реактора Фишера-Тропша 150 и 170 эксплуатируют при 80% конверсии, общая конверсия в обоих реакторах составляет 96%. Селективность в отношении метана находится в диапазоне вплоть до приблизительно 25% и в одном варианте вплоть до приблизительно 15% и в другом варианте в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 15% и в еще одном варианте в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 10%. Выход продукта Фишера-Тропша находится в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,3 моля продукта Фишера-Тропша/моль СО в питающем потоке и в одном варианте от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 моля продукта Фишера-Тропша/моль СО в питающем потоке. Смесь продукта поступает из микроканального реактора Фишера-Тропша 170 в сепаратор 177, как показано стрелкой 172, где продукт Фишера-Тропша, обозначенный на фигурах как "продукт ФТ", отделяют от отработанной воды и остаточного газа.
Остаточный газ характеризуется теплотворной способностью, и его сжигают в системе горения, при этом получают энергию и исключают или сводят к минимуму выброс в атмосферу продуктов сгорания углеводородов. Остаточный газ отбрасывают, направляют в рециркулирующую систему установки для получения топлива из растительного сырья или направляют в рециркулирующую систему в сатуратор 110, как показано стрелкой 116 (см. фиг.4-9). Часть остаточного газа отделяют из трубопровода рециркулирующей системы, как показано стрелкой 117, и используют в качестве топлива на других установках или заводах и т.п. (см. фиг.4-9). Дополнительное преимущество стадии отделения азота, представленной на фиг.9, заключается в снижении концентрации азота в потоке остаточного газа (относительно концентрации без любого отделения азота), что позволяет снизить выбросы NOx из любой системы горения с использованием остаточного газа. За один проход через сепаратор азота концентрация азота в остаточном газе снижается от приблизительно 50 об.% до приблизительно 90 об.%.
Отработанную воду отбрасывают или направляют в рециркулирующую систему в сатуратор 110, как показано стрелкой 115 (см. фиг.3-9).
Реакции Фишера-Тропша, которые проводят в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170, являются экзотермическими реакциями. В указанных реакциях охлаждение достигается за счет потока теплообменной жидкости в теплообменных каналах в микроканальных реакторах Фишера-Тропша. Теплообменная жидкость, показанная на фиг.2, является водой. Теплообменную жидкость испаряют или частично испаряют в теплообменных каналах. Воду, используемую в качестве теплообменной жидкости в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170, частично превращают в пар, при этом получают смесь пара и воды, как показано на фиг.2, где вода поступает в микроканальный реактор Фишера-Тропша 150, как указано стрелкой 151. Вода проходит через теплообменные каналы в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150, поглощает тепло из микроканалов Фишера-Тропша и превращается в смесь пара и воды в теплообменных каналах. Смесь пара и воды (обозначенная на фигурах как "пар") выходит из микроканального реактора Фишера-Тропша 150, как показано стрелкой 152. Аналогичным образом, вода поступает в микроканальный реактор Фишера-Тропша 170, как показано стрелкой 153, проходит через теплообменные каналы в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170, поглощает тепло из микроканалов Фишера-Тропша, превращается в смесь пара и воды в теплообменных каналах и выходит из микроканального реактора Фишера-Тропша 170, как показано стрелкой 154.
Часть пара или часть смеси пара и воды поступает в пре-риформинг-установку 120 (фиг.2-4), встроенную в микроканальный реактор ПРМ 130А (фиг.5), или в микроканальный реактор ПРМ 130 (фиг.6-9), как показано стрелкой 155. Часть пара или часть смеси пара и воды отводят из процесса, как показано стрелкой 156, и используют на других установках или заводах и т.п. Пар, образующийся в микроканальных реакторах Фишера-Тропша, направляют в систему пароснабжения на другой установке, что обеспечивает гибкость и экономичность способа по настоящему изобретению, а также других процессов, которые проводят на той же установке. Система пароснабжения позволяет экономично использовать пар, образующийся при осуществлении способа Фишера-Тропша при запуске и осуществлении процесса ПРМ, если пар, образующийся в способе Фишера-Тропша, временно отсутствует.
Способ, представленный на фиг.3, аналогичен способу, показанному на фиг.2. Способ, представленный на фиг.3, включает сатуратор 110 и рециркулирующую систему отработанной воды из микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 в сатуратор, как показано стрелкой 115. Сатуратор 110 включает любой резервуар, который можно использовать для сбора и смешивания питающего потока природного газа и отработанной воды.
Питающий поток природного газа смешивают с рециркулирующей отработанной водой в сатураторе 110. В указанном варианте осуществления способа обеспечивается преимущество за счет устранения необходимости обработки воды, образующейся в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170, для удаления растворенных органических соединений. Сатуратор 110 используют для смешивания питающего потока природного газа и отработанной воды с остаточным газом (см. фиг.4-9). Сатуратор 110 предназначен для поддерживания давления. Температура в сатураторе 110 составляет величину в диапазоне от 50°С до приблизительно 400°С и в одном варианте от приблизительно 50°С до приблизительно 300°С и в другом варианте от приблизительно 50°С до приблизительно 250°С и в еще одном варианте от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С. Давление в сатураторе 110 находится в диапазоне от приблизительно 1 атм до приблизительно 50 атм и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 10 атм до приблизительно 30 атм.
Способ, представленный на фиг.4, аналогичен способу, показанному на фиг.3. Способ, представленный на фиг.4, включает рециркуляцию остаточного газа из сепаратора 177 в сатуратор 110, как показано стрелкой 116. Часть остаточного газа отводят из процесса, как показано стрелкой 117, и используют на других установках или заводах и т.п. В указанном варианте утилизация углерода повышена за счет рециркуляции остаточного газа в сатуратор 110.
Способ, представленный на фиг.5, аналогичен способу, показанному на фиг.4, за исключением того, что пре-риформинг-установка 120 и микроканальный реактор ПРМ 130, показанные на фиг.4, объединены на фиг.5 в виде пре-риформинг-установки - микроканального реактора ПРМ 130А. Пре-риформинг-установка - микроканальный реактор ПРМ 130А аналогичен комбинации пре-риформинг-установки 120 и микроканального реактора ПРМ 130 за исключением того, что в пре-риформинг-установке - микроканальном реакторе ПРМ 130А пре-риформинг-установка и микроканальный реактор объединены, и таким образом тепло, требующееся для эксплуатации пре-риформинг-установки, обеспечивается за счет реакции горения, происходящей в каналах горения в микроканальном реакторе ПРМ.
Способ, представленный на фиг.6, аналогичен способу, показанному на фиг.5, за исключением того, что пре-риформинг и паровой риформинг метана оба проводят в микроканальном реакторе ПРМ 130. В указанном варианте микроканальный реактор ПРМ 130 сконструирован и эксплуатируется таким образом, что высокомолекулярные углеводороды, если присутствуют, превращаются в метан, и затем метан подвергается паровому риформингу в микроканальном реакторе ПРМ. В микроканальном реакторе ПРМ используют специально разработанные температурные профили, обеспечивающие более низкую рабочую температуру в первой части рабочих микроканалов ПРМ для превращения высокомолекулярных углеводородов в метан и более высокую температуру во второй части рабочих микроканалов ПРМ, расположенной вниз по потоку относительно первой части рабочих микроканалов ПРМ. Температура в первой части рабочих микроканалов ПРМ составляет величину в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 400°С и в одном варианте в диапазоне от приблизительно 250°С до приблизительно 350°С. Первая часть рабочих микроканалов ПРМ составляет от приблизительно 1% до приблизительно 40% общей длины рабочих микроканалов ПРМ и в одном варианте от приблизительно 10% до приблизительно 25% общей длины. Температура во второй части рабочих микроканалов ПРМ, расположенной вниз по потоку относительно первой части, находится в диапазоне, достаточном для проведения парового риформинга метана. Указанная температура составляет величину в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°С и в одном варианте от приблизительно 700°С до приблизительно 950°С.
Способ, представленный на фиг.7, аналогичен способу, показанному на фиг.6, за исключением того, что способ, представленный на фиг.7, включает парожидкостной сепаратор 180. Парожидкостной сепаратор 180 используют для обработки выхлопных продуктов горения после их прохождения через теплообменник 135. Выхлопные продукты горения поступают из теплообменника 135 в парожидкостной сепаратор 180, как показано стрелкой 136. В парожидкостном сепараторе 180 выхлопные продукты горения разделяют на паровой поток, показанный стрелкой 182, и поток жидкости, показанный стрелкой 184. Поток жидкости содержит воду, которую направляют в рециркулирующую систему в сепаратор 110, или в другом варианте используют в качестве дополнительного количества воды для подпитки котлов или на других установках. При этом обеспечивается преимущество за счет снижения или устранения необходимости в подаче свежей воды для процесса.
Способ, представленный на фиг.8, аналогичен способу, показанному на фиг.6, за исключением того, что способ, представленный на фиг.8, включает сепаратор водорода 190. Остаточный газ поступает из сепаратора 177 в сепаратор водорода 190, как показано стрелкой 116. В сепараторе водорода 190 остаточный газ разделяют на обогащенный водородом остаточный газ и обогащенный углеродом остаточный газ. Обогащенный водородом остаточный газ выходит из сепаратора водорода 190, как показано стрелкой 192. Обогащенный водородом остаточный газ можно использовать в качестве топлива на других установках или в качестве дополнительного количества топлива для микроканального реактора ПРМ 130. Обогащенный водородом остаточный газ подают в рециркулирующую систему в микроканальный реактор ПРМ 130 или используют в качестве дополнительного количества топлива для микроканального реактора ПРМ 130. Водород из обогащенного водородом остаточного газа можно использовать в качестве исходного химического сырья для других рабочих операций, например гидрокрекинга, гидрирования, гидродесульфуризации, регенерации катализатора и т.п. Обогащенный углеродом остаточный газ подают или направляют в рециркулирующую систему в сатуратор 110, как показано стрелкой 194, или подают или направляют в рециркулирующую систему в микроканальный реактор ПРМ 130, если сатуратор 110 не используют. Разделение в сепараторе водорода 190 проводят с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры (АЦТ), адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления (АЦД), на мембране или комбинации двух или более указанных методик. При этом обеспечивается преимущество за счет проведения процесса при чрезвычайно низких уровнях выбросов СО и CO2.
Способ, представленный на фиг.9, аналогичен способу, показанному на фиг.6, за исключением того, что от остаточного газа отделяют азот. Остаточный газ поступает из сепаратора 177, как показано стрелкой 116, в сепаратор азота 195. В сепараторе азота 195 азот отделяют от остаточного газа, как показано стрелкой 196. Затем остаточный газ подают или направляют в рециркулирующую систему в сатуратор 110, как показано стрелкой 116, или подают или направляют в рециркулирующую систему в микроканальный реактор ПРМ 130, если сатуратор 110 не используют. Часть остаточного газа отделяют от рециркулирующего остаточного газа, как показано стрелкой 117, и используют в качестве топлива на других установках и т.п. или в качестве дополнительного количества топлива для микроканального реактора ПРМ 130. Отделение азота проводят с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинации двух или более указанных методик. При этом обеспечивается преимущество за счет проведения процесса при чрезвычайно низких уровнях выбросов NOx.
В одном варианте, не показанном на фигурах, водород и азот оба отделяют от остаточного газа на трубопроводе 116. Указанное отделение проводят с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления, на мембране или комбинации двух или более указанных методик. Сепаратор водорода расположен после сепаратора азота или наоборот. Сепаратор водорода и сепаратор азот можно встраивать в систему. При этом обеспечивается преимущество способа за счет чрезвычайно низких уровней выбросов СО, CO2 и NOx.
В одном варианте способа по настоящему изобретению используют следующую последовательность операций:
(1) Катализатор в микроканальном реакторе ПРМ 130 активируют при нагревании катализатора со скоростью 50°С/ч до 450°С при контактировании катализатора с 10 об.% водорода в азоте.
(2) Включают подачу питающего потока природного газа в сатуратор 110. В микроканальном реакторе ПРМ 130 устанавливают давление с использованием азота под высоким давлением. Природный газ используют в качестве топлива для микроканального реактора ПРМ 130, пока в реакторе не устанавливаются рабочие параметры. Затем включают подачу потока пара и природного газа в микроканальный реактор ПРМ 130.
(3) Инициируют каталитическое горение с использованием разбавленного водородного топлива и продолжают нагревание со скоростью 50°С/ч. Продукт, выходящий из микроканального реактора ПРМ 130, отводят в бойлер, где его используют в качестве топлива и где происходит частичная конверсия в первый промежуточный продукт (т.е. синтез-газ).
(4) Включают процесс отделения водорода в сепараторе водорода 140. Продолжают нагревание микроканального реактора ПРМ 130 со скоростью 50°С/ч. Отделяют водород в сепараторе водорода. Отделенный водород используют для горения в каналах горения и для активации катализатора Фишера-Тропша.
(5) Катализаторы Фишера-Тропша в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 активируют водородом при 400°С. Снижают температуру катализатора Фишера-Тропша до 230°С. Продолжают нагревание микроканального реактора ПРМ 130 со скоростью 50°С/ч до достижения температуры 850°С.
(6) Подключают микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 при 230°С. Циркулируют охлаждающую воду. Продукт Фишера-Тропша, выходящий из реакторов Фишера-Тропша 150 и 170, готов для дальнейшей обработки. Остаточный газ используют в качестве топлива до установления в микроканальном реакторе ПРМ 130 рабочей температуры 850°С.
(7) Процесс стабилизируют, включая рециркуляцию остаточного газа в сатуратор 110. Температура микроканального реактора ПРМ 130 составляет 850°С. Соотношение пар/углерод равно 3,0.
8) Температуру в микроканальном реакторе ПРМ повышают до 900°С. Соотношение пар/углерод снижают до значения, соответствующего стандартным рабочим условиям, например, 1,5. Расходы текучей среды устанавливают на требуемых уровнях.
Эффективность способа по изобретению можно повысить за счет использования одного или более многоканальных теплообменников для теплообмена между технологическими потоками и теплоносителями, как описано на фиг.10 и фиг.11, где представлен пятиканальный теплообменник. Указанный теплообменник предназначен для теплообмена между питающим потоком ПРМ и потоком первого промежуточного продукта, а также потоком H2 и кислорода или источника кислорода, подаваемых в микроканальный реактор ПРМ 130, и выхлопными продуктами горения. Способ, представленный на фиг.11, отличается от способа, представленного на фиг.10, в том, что способ, представленный на фиг.11, предусматривает использование пре-риформинг-установки, интегрированной в микроканальный реактор ПРМ, при этом пре-риформинг-установка нагревается за счет теплообмена с каналами горения в микроканальном реакторе ПРМ. В качестве пятиканального теплообменника можно использовать микроканальный теплообменник.
Многоканальный теплообменник, предназначенный для теплообмена между питающим потоком ПРМ (реагент), первым промежуточным продуктом (продукт), полученным в микроканальном реакторе ПРМ 130, представлен на фиг.36-38. В указанном варианте осуществления изобретения выходящий поток из пре-риформинг-установки относится к отдельной пре-риформинг-установке (не интегрированной), т.е. к пре-риформинг-установке 120. Эффективность теплообмена указанного компактного теплообменника эквивалентна эффективности приблизительно 17 стандартных кожухотрубных теплообменников, тем самым обеспечиваются существенные преимущества в отношении пространства (объема), массы и требований к трубопроводу. Каждый модуль, представленный на фиг.37, характеризуется линейными размерами 8,5×47,0×85,1 дюйма (21,6×119,4×216,2 см). Общий объем четырех модулей, представленных на фиг.42, составляет 135660 кубических дюйма (2,223×106 см3). Узел теплообменников, представленный на фиг.38, характеризуется линейными размерами 8×10×10 футов (2,44×3,05×3,05 м).
Примеры многоканальных микроканальных теплообменников, которые можно использовать, описаны в заявке WO 2004/016347 А2, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Схема эксплуатации микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 в комбинации с компрессором 160 и сепараторами 157 и 177 подробно описана на фиг.23. Схема эксплуатации, представленная на фиг.23, включает насосы, фильтры, емкости, вентили и систему контроля эксплуатации микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170, компрессор 160 и сепараторы 157 и 177.
Можно использовать природный газ из любого источника. Содержание метана в питающем потоке природного газа может изменяться в диапазоне приблизительно от 25 об.% до приблизительно 99 об.%, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 40 об.% до приблизительно 99 об.%, в другом варианте приблизительно от 65 об.% до приблизительно 99 об.%, в еще одном варианте приблизительно от 90 об.% до приблизительно 99 об.% метана. Природный газ также может содержать высокомолекулярные летучие углеводороды, например, углеводороды, содержащие от 2 до приблизительно 5 атомов углерода. Концентрация указанных высокомолекулярных летучих углеводородов в питающем потоке природного газа может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 20 об.%, в другом варианте приблизительно от 2 об.% до приблизительно 10 об.%. Концентрация N2 в питающем потоке природного газа может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 5 об.%. Природный газ может содержать и другие компоненты, включая CO2, CO, водяной пар, жидкие компоненты природного газа, кислород и водород, концентрации которых могут изменяться в диапазоне до приблизительно 40 об.%. Концентрация CO2 может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 40 об.%.
Питающий поток природного газа может содержать серу, которую можно удалить вверх по потоку перед процессом по изобретению, по реакции гидродесульфирования. Питающий поток природного газа можно пропускать через слой катализатора, при этом происходит превращение органических соединений, содержащих серу, в H2S. Затем поток природного газа, содержащий H2S, можно пропустить через слой оксида цинка, абсорбирующий H2S.
Концентрация метана в выходном потоке сатуратора 110, обозначенного на схеме стрелкой 118 (фиг.3-9), может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 90 об.%, в одном варианте приблизительно от 15 об.% до приблизительно 50 об.%, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 20 об.% до приблизительно 30 об.%. Концентрация пара может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 99 об.%, в одном варианте приблизительно от 10 об.% до приблизительно 90 об.%, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 20 об.% до приблизительно 70 об.%. Указанный питающий поток может содержать высокомолекулярные углеводороды, например, углеводороды, содержащие от 2 до приблизительно 5 атомов углерода. Концентрация высокомолекулярных углеводородов в питающем потоке может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,5 об.% до приблизительно 5 об.%. Концентрация CO2 в питающем потоке может изменяться в диапазоне до приблизительно 40 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 15 об.%. Питающий поток может содержать дополнительные компоненты, например, N2, О2 и СО. Концентрация указанных дополнительных компонентов может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 5 об.%. Величина молярного отношения метан/пар может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 4, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 1 до приблизительно 3, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 1,5 до приблизительно 2,5. Температура указанного потока может изменяться в диапазоне приблизительно от 50°С до приблизительно 400°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 150°С до приблизительно 300°С. Указанный питающий поток можно подавать под давлением в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 30 атм. Указанный питающий поток относится к питающему потоку ПРМ в вариантах осуществления изобретения, представленных на фиг.5-9, где выходной поток сатуратора 110 поступает в микроканальный реактор 130. Концентрация метана в питающем потоке ПРМ, выходящем из пре-риформинг-установки 120, подаваемом в микроканальный реактор ПРМ 130, обозначенном на схеме стрелкой 122 (фиг.2-4), может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 90 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 15 об.% до приблизительно 50 об.%, в другом варианте приблизительно от 20 об.% до приблизительно 30 об.%. Концентрация пара может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 90 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 30 об.% до приблизительно 80 об.%. Для питающего потока ПРМ молярное отношение водяной пар/метан может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 6, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 1 до приблизительно 4, в другом варианте приблизительно от 1 до приблизительно 3, в еще одном варианте в диапазоне приблизительно от 1,5 до приблизительно 2.5. Концентрация высокомолекулярных углеводородов, содержащих от 2 до приблизительно 5 атомов углерода, в питающем потоке ПРМ может изменяться в диапазоне до приблизительно 15 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,01 об.% до приблизительно 15 об.%, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 об.%. Концентрация CO2 в питающем потоке ПРМ может изменяться в диапазоне до приблизительно 40 об.%, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 15 об.%. Концентрация других ингредиентов, включая N2, O2 и СО, может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 5 об.%. Температура питающего потока ПРМ, подаваемого в микроканальный реактор ПРМ, может изменяться в диапазоне приблизительно от 100°С до приблизительно 400°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 150°С до приблизительно 350°С. Давление питающего потока ПРМ может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 30 атм.
Концентрация СО в первом промежуточном продукте или синтез-газе, выходящем из микроканального реактора ПРМ 130, как представлено на схеме стрелкой 132, может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 30 об.%. Концентрация H2 в первом промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 80 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 50 об.%. Концентрация метана в первом промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 20 об.%. Концентрация дополнительных ингредиентов, таких как N2, O2, CO2, в первом промежуточном продукте может изменяться в диапазоне до приблизительно 30 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,001 об.% до приблизительно 20 об.%. Молярное отношение H2/CO в первом промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 4, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 2 до приблизительно 3,5, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 2,8 до приблизительно 3,2, в еще одном варианте приблизительно 3.
Температура первого промежуточного продукта, выходящего из микроканального реактора ПРМ 130, может изменяться в диапазоне приблизительно от 100°С до приблизительно 500°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 200°С до приблизительно 400°С. Давление первого промежуточного продукта может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 40 атм.
Часть H2 в составе первого промежуточного продукта отделяют из первого промежуточного продукта в сепараторе H2 140 и подают в каналы горения или в рециркулирующую систему микроканального реактора ПРМ 130 в качестве топлива, обогащенного H2, как представлено стрелкой 142. Отделение H2 из промежуточного продукта в сепараторе H2 140 осуществляют методом абсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры (АЦТ), методом абсорбции в амплитуде циклических колебаний давления (АЦД), на мембранах или с использованием комбининации двух или более указанных методов. Температура топлива, обогащенного H2, подаваемого в каналы горения, может изменяться в диапазоне приблизительно от 25°С до приблизительно 800°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 200°С до приблизительно 600°С. Давление потока топлива, обогащенного H2, подаваемого в каналы горения, может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 20 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 3 атм.
В качестве источника кислорода можно использовать кислород, воздух, воздух, обогащенный кислородом, или другие окислители, такие как оксиды азота. Предпочтительным источником кислорода является воздух, применение воздуха в качестве источника кислорода представлено на фиг.2-9. В качестве источника кислорода можно использовать диоксид углерода, монооксид углерода или перекись (например, перекись водорода). Можно использовать газообразные смеси, содержащие кислород, такие как кислорода и воздуха или смеси кислорода и инертного газа (например, гелия, аргона и т.п.) или смеси кислорода и газа разбавителя (например, диоксида углерода, водяного пара и т.п.).
Температура потока кислорода или источника кислорода, подаваемого в ступенчатые дополнительные каналы в микроканальном реакторе ПРМ 130, как представлено на схеме стрелкой 133, может изменяться в диапазоне приблизительно от 25°С до приблизительно 800°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 50°С до приблизительно 600°С. Давление потока кислорода или источника кислорода, подаваемого в ступенчатые дополнительные каналы, может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 3 атм. Молярное отношение Н2/кислород для реакции горения, происходящей в каналах горения микроканального реактора ПРМ 130, может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 1, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,6.
Концентрация СО во втором промежуточном продукте, выходящем из сепаратора H2 140, как представлено на схеме стрелкой 144, может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 40 об.%. Концентрация Н2 во втором промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 90 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 20 об.% до приблизительно 80 об.%. Концентрация метана во втором промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 20 об.%. Концентрация дополнительных ингредиентов во втором промежуточном продукте, таких как N2, O2 и CO2, может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,001 об.% до приблизительно 5 об.%. Молярное отношение H2/CO во втором промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 4, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 1,5 до приблизительно 2,5, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 2,08 до приблизительно 2,13. Температура второго промежуточного продукта, выходящего из сепаратора H2 140, может изменяться в диапазоне приблизительно от 25°С до приблизительно 300°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 50°С до приблизительно 250°С. Давление второго промежуточного продукта может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 100 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 50 атм.
Рентабельность каждого микроканального реактора Фишера-Тропша и/или процесса по изобретению в целом можно повысить за счет оптимизации до соответствующей величины молярного соотношения H2/CO в подаваемом потоке в каждый из микроканальный реактор Фишера-Тропша 150 и 170. Например, соотношение Н2/СО в потоках между микроканальным реактором Фишера-Тропша 150 и микроканальным реактором Фишера-Тропша 170 можно оптимизировать за счет присутствия H2 в избытке в потоках по изобретению, что позволяет оптимизировать различные условия в каждом микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150 и 170, тем самым максимально повысить выход требуемых продуктов. Указанный подход можно также использовать для оптимизации соотношения H2/CO в питающих потоках любых дополнительных микроканальных реакторов Фишера-Тропша, которые можно использовать вниз по потоку из микроканального реактора Фишера-Тропша 170.
Продукт, полученный в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150, может включать продукт реакции Фишера-Тропша, воду и газообразную смесь, включающую СО и H2. Указанные компоненты отделяют друг от друга в сепараторе 157. Газообразная смесь может содержать углеводороды с температурой кипения ниже приблизительно 30°С (при атмосферном давлении). Газообразную смесь можно рассматривать в качестве третьего промежуточного продукта.
Концентрация СО в третьем промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 40 об.%. Концентрация H2 в третьем промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 50 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 об.% до приблизительно 40 об.%. Концентрация метана в третьем промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 об.% до приблизительно 20 об.%, водном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 1 об.% до приблизительно 15 об.%. Концентрация углеводородов с температурой кипения ниже приблизительно 30°С (при атмосферном давлении) может изменяться в диапазоне до приблизительно 10 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 2 об.% до приблизительно 5 об.%. Концентрация дополнительных ингредиентов, таких как N2, O2 и CO2, в третьем промежуточном продукте может изменяться в диапазоне до приблизительно 20 об.%, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,01 об.% до приблизительно 5 об.%. Молярное соотношение Н2/СО в третьем промежуточном продукте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 5, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 3, в другом варианте может составлять приблизительно 2,05. Температура третьего промежуточного продукта может изменяться в диапазоне приблизительно от 100°С до приблизительно 400°С, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 150°С до приблизительно 250°С. Давление потока третьего промежуточного продукта, обозначенного стрелкой 161, может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 30 атм. Давление можно повысить, используя компрессор 160. Давление потока третьего промежуточного продукта, подаваемого в микроканальный реактор Фишера-Тропша 170, может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 атм до приблизительно 50 атм, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 15 атм до приблизительно 50 атм, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 15 атм до приблизительно 40 атм, в еще одном варианте в диапазоне приблизительно от 15 атм до приблизительно 25 атм.
Продукт, полученный в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170, может содержать жидкую фракцию углеводородов, газообразную смесь и воду. Газообразная смесь может включать углеводороды с температурой кипения ниже приблизительно 30°С (при атмосферном давлении). Указанную фракцию можно рассматривать в качестве остаточного газа. Остаточный газ можно подавать в рециркулирующую систему или в другом варианте его можно использовать, как описано выше. Фракцию жидких углеводородов можно рассматривать в качестве продукта реакции Фишера-Тропша. Продукт реакции Фишера-Тропша может включать углеводороды с температурой кипения выше приблизительно 30°С (например, от средних дистиллятов до тяжелых алканов). Продукт реакции Фишера-Тропша может содержать алканы и/или олефины, содержащие приблизительно от 5 до приблизительно 100 атомов углерода, а также углеводороды, кипящие при более высоких температурах.
Утилизация углерода или процентное содержание углерода в продукте реакции Фишера-Тропша, полученном в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 150, может изменяться в диапазоне приблизительно от 50% до приблизительно 70%, по сравнению с углеродом в питающем потоке природного газа. Процентное содержание углерода в продукте реакции Фишера-Тропша, полученном в микроканальном реакторе Фишера-Тропша 170, может изменяться в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 20% по сравнению с содержанием углерода в питающем потоке природного газа. Суммарная утилизация углерода или процентное содержание углерода в продукте реакции Фишера-Тропша, полученного в обоих микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170, по сравнению с углеродом в питающем потоке природного газа может составлять, по крайней мере, приблизительно 75%, в одном варианте осуществления изобретения может изменяться в диапазоне приблизительно от 75% до приблизительно 90%, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 77% до приблизительно 90%, в еще одном варианте приблизительно от 80% до приблизительно 90%. Указанные значения достигаются без подачи кислорода в процесс по изобретению или потребления электричества в указанном процессе.
Продукт реакции Фишера-Тропша может включать фракцию углеводородов, температура кипения которых может изменяться в диапазоне приблизительно от 30°С до приблизительно 175°С (при атмосферном давлении). Продукт реакции Фишера-Тропша может включать фракцию, кипящую выше приблизительно 175°С. Из фракции, кипящей выше 175°С, можно отделить фракцию восков, температура кипения которой может изменяться в диапазоне приблизительно от 175°С до приблизительно 350°С, после удаления одной или более фракций, кипящих при температуре выше приблизительно 350°С. Фракция восков может включать алканы с прямой цепью, содержащие приблизительно от 20 до приблизительно 50 атомов углерода, и относительно небольшое количество алканов с разветвленной цепью, кипящих при более высокой температуре. Отделение можно осуществить, используя метод фракционной дистилляции.
Продукт реакции Фишера-Тропша может включать метан, воск и другие тяжелые более высокомолекулярные продукты. Продукт может включать олефины, такие как этилен, нормальные и изоалканы и их комбинации, которые могут включать углеводороды, которые соответствуют свойствам углеводородов дистиллятного топлива, включая углеводороды реактивного или дизельного топлива.
Продукт реакции Фишера-Тропша может включать фракцию углеводородов (5 об.%) с температурой кипения выше приблизительно 350°F (177°С), в одном варианте осуществления изобретения выше приблизительно 400°F (204°C). В другом варианте осуществления изобретения, по крайней мере, приблизительно 90 об.% продукта характеризуется температурой кипения в диапазоне приблизительно от 300°F (149°C) до приблизительно 1050°F (566°C), в еще одном варианте приблизительно от 600°F (316°C) до приблизительно 1000°F (538°C).
Затем продукт реакции Фишера-Тропша можно перерабатывать, используя метод дистилляции, и получить один или более продуктов. Продукт дистилляции может включать фракцию среднего дистиллята, температура кипения которой может изменяться в диапазоне приблизительно 260-700°F (127-371°С). Термин "средний дистиллят" включает углеводороды, соответствующие фракции дизельного, реактивного топлива и керосина.
Термины "керосин" и "реактивное топливо" включает углеводороды, температура кипения которых находится в диапазоне 260-550°F (127-288°C), а термин "дизельное топливо" включает углеводороды, температура кипения которых может изменяться в диапазоне приблизительно от 260°F до приблизительно 700°F (127-371°С). Продукт дистилляции может включать бензин или тяжелый бензин. Указанные фракции обычно содержат углеводороды, содержащие 5 атомов углерода, с температурой кипения 400°F (204°C).
Получение разветвленных углеводородов предпочтительно для ряда областей практического применения, прежде всего, если необходимо повысить октановое число и/или понизить температуру текучести продукта. Степень изомеризации может составлять приблизительно более 1 моль изоалкана/моль н-алкана, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно 3 моль изоалкана/моль н-алкана. Если продукт используют в качестве дизельного топлива, то он может включать смесь углеводородов, которая характеризуется цетановым числом, по крайней мере, приблизительно 60.
В одном варианте осуществления изобретения продукты реакции Фишера-Тропша (т.е. третий промежуточный продукт или конечный продукт), полученный по изобретению, может характеризоваться более высоким соотношением олефины/алканы по сравнению с продуктом, полученным стандартным способом (т.е. без использования микроканальной технологии). Согласно данным, представленным на фиг.39, при использовании реактора 2 (эффективный теплообмен) полученный продукт содержит олефины в большем количестве, по сравнению с продуктом, полученным с использованием реактора 1 (низкоэффективный теплообмен). Без учета теории можно предположить, что способ по изобретению за счет улучшенного контроля температуры и сниженного времени пребывания в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 позволяет снизить скорость вторичных реакций, в результате которых олефины содержаться в смеси продуктов в большей степени, чем другие компоненты (эфиры, кетоны и/или органические кислоты), которые обычно содержаться в продуктах Фишера-Тропша, полученных стандартным способом.
Молярное соотношение олефины/алканы в продукте реакции Фишера-Тропша может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,8, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 0,03 до приблизительно 0,7. В одном варианте осуществления изобретения продукт реакции Фишера-Тропша может включать смесь олефинов и алканов, содержащих приблизительно от 5 до приблизительно 10 атомов углерода, при этом молярное соотношение олефин/алкан может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,8, в другом варианте приблизительно от 0,25 до приблизительно 0,8, в еще одном варианте приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,8. В одном варианте осуществления изобретения продукт реакции Фишера-Тропша включает смесь олефинов и алканов, содержащих приблизительно 10 атомов углерода, при этом молярное соотношение олефин/алкан составляет приблизительно более 0,12. В еще одном варианте осуществления изобретения продукт реакции Фишера-Тропша включает смесь олефинов и алканов, содержащих приблизительно 8 атомов углерода, при этом молярное соотношение олефин/алкан имеет значение приблизительно более 0,15. В одном варианте осуществления изобретения продукт реакции Фишера-Тропша включает смесь олефинов и алканов, содержащих приблизительно 6 атомов углерода, при этом молярное соотношение олефин/алкан составляет приблизительно более 0,25.
Затем олефины из продукта реакции Фишера-Тропша можно перерабатывать, используя способ на основе микроканальной технологии или стандартный способ переработки (т.е. без применения микроканальной технологии), при этом получают спирты, органические кислоты, сложные эфиры и т.п.
Высокомолекулярные продукты, например воски, можно отделить и использовать в отдельности, или их можно перерабатывать, получать продукты с меньшей молекулярной массой. Например, высокомолекулярные продукты подвергают гидрокрекингу, при этом получают продукты с более низкой молекулярной массой, тем самым, повышая выход жидкого горючего топлива. Термин "гидрокрекинг" означает каталитический процесс, прежде всего, с целью расщепления высокомолекулярных углеводородов, который обычно проводят в присутствии свободного водорода. Катализаторы, используемые в процессе гидрокрекинга, известны в данной области техники, см., например, патенты US 4347121 и US 4810357, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. В указанных патентах описаны процессы гидрирования, гидрокрекинга и катализаторы, используемые в каждом из указанных процессов. Затем продукт реакции Фишера-Тропша можно перерабатывать, получать смазочное масло или дизельное топливо. Например, продукт реакции Фишера-Тропша подвергают гидрокрекингу, затем дистилляции и/или каталитической изомеризации, при этом получают смазочное масло, дизельное топливо и т.п.
Продукт реакции Фишера-Тропша подвергают гидроизомеризации по извесному способу, описанному в патенте US 6103099 или US 6180575, подвергают гидрокрекингу и гидроизомеризации, по способу, описанному в патенте US 4943672 или US 6096940, депарафинизации по способу, описанному в патенте US 5882505, или гидроизомеризации и депарафинизации по способу, описанному в патенте US 6013171, US 6080301 или US 6165949. Указанные патенты включены в данное описание в качестве ссылки, прежде всего, описанные способы переработки углеводородов, полученных по реакции Фишера-Тропша, и конечные продукты, полученные с использованием описанных способов.
В одном варианте осуществления изобретения микроканальный реактор Фишера-Тропша 170 можно последовательно соединять с реактором для гидрокрекинга. В качестве реактора для гидрокрекинга можно использовать стандартный реактор или микроканальный реактор. Микроканальный реактор Фишера-Тропша и реактор для гидрокрекинга могут представлять собой интегрированную систему или два указанных реактора последовательно соединены друг с другом трубопроводами и системой отвода воды. Рабочие микроканалы Фишера-Тропша могут содержать зону гидрокрекинга вниз по потоку от реакционной зоны Фишера-Тропша. Интегрированная система, включающая реактор Фишера-Тропша и реактор для гидрокрекинга, может дополнительно включать систему для удаления воды, с этой целью продукт реакции Фишера-Тропша охлаждают, удаляют воду, затем продукт повторно нагревают и проводят реакцию гидрокрекинга. Для ускорения реакции гидрокрекинга в реактор для гидрокрекинга или зону гидрокрекинга можно подавать дополнительное количество H2. В качестве источника дополнительного количества H2 можно использовать избыток H2, т.е. часть расщепленного потока H2, обозначенную стрелкой 145, или поток остаточного газа, обогащенного H2, обозначенный стрелкой 192.
Множество микроканальных реакторов ПРМ 130 можно разместить в одном резервуаре 200, представленном на фиг.12 и фиг.13. Согласно данным, представленным на фиг.12 и фиг.13, резервуар 200 включает пять микроканальных реакторов ПРМ 130. Указанные реакторы на фиг.12 и фиг.13 обозначены как микроканальные реакторы ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5. Несмотря на то, что на фигурах указано пять микроканальных реакторов ПРМ 130, подразумевается, что в резервуаре 200 можно разместить любое требуемое количество микроканальных реакторов ПРМ. Например, резервуар 200 может включать от 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов ПРМ 130, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 3 до приблизительно 500 микроканальных реакторов ПРМ 130, в другом варианте приблизительно от 3 до приблизительно 250 микроканальных реакторов ПРМ 130, в еще одном варианте приблизительно от 3 до приблизительно 150 микроканальных реакторов ПРМ 130, в одном варианте приблизительно от 5 до приблизительно 50 микроканальных реакторов ПРМ 130, в другом варианте приблизительно от 8 до приблизительно 12 микроканальных реакторов ПРМ 130. В одном варианте осуществления изобретения резервуар ПРМ 200 может включать от 1 до приблизительно 50 микроканальных реакторов ПРМ 130, в другом варианте от 1 до приблизительно 20 микроканальных реакторов ПРМ 130. Резервуар 200 может представлять собой реактор под давлением. Резервуар 200 включает входные отверстия 202, 204 и 208, а также выходное отверстие 206. Входное отверстие 202 предназначено для присоединения коллектора, предназначенного для подачи питающего потока ПРМ в рабочие микроканалы ПРМ в микроканальных реакторах ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5. Входное отверстие 204 предназначено для присоединения коллектора, предназначенного для подачи обогащенного Н2 топлива в каналы горения в микроканальных реакторах ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5. Выходное отверстие 206 предназначено для присоединения коллектора, предназначенного для отвода потока первого промежуточного продукта или синтез-газа из микроканальных реакторов ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5 из резервуара 200. Входное отверстие 208 предназначено для присоединения коллектора, предназначенного для подачи потока кислорода или источника кислорода (например, воздуха) в ступенчатые дополнительные каналы в микроканальных реакторах ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5. Резервуар 200 также оборудован выходным отверстием (на фигурах не показано), которое предназначено для отвода выхлопного газа из микроканальных реакторов ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4 и 130-5.
Резервуар 200А представлен на фиг.14. Резервуар 200А является аналогом резервуара 200, представленного на фиг.12 и фиг.13, за исключением то, что резервуар 200А включает девять микроканальных реакторов ПРМ, обозначенных как микроканальные реакторы ПРМ 130-1, 130-2, 130-3, 130-4, 130-5, 130-6, 130-7, 130-8 и 130-9. На фиг.14 представлены вентили и система контроля, обеспечивающие подачу потоков жидкостей в резервуар 200А и отвод потоков жидкостей из резервуара 200А. Резервуар 200А может представлять собой реактор под давлением.
Резервуары 200 и 200А можно изготовить из любого материала, пригодного для эксплуатации указанных конструкций при давлении и температуре, которые необходимы для эксплуатации микроканальных реакторов ПРМ. Например, корпус и крышки резервуаров 200 и 200А можно изготовить из стального литья. Фланцы, муфты и трубопровод можно изготовить из нержавеющей стали или других пригодных сплавов. Резервуары 200 и 200А характеризуются любым требуемым диаметром, например, диаметр может изменяться в диапазоне приблизительно от 30 см до приблизительно 500 см, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 100 см до приблизительно 300 см. Осевая длина резервуаров 200 и 200А может составлять любую требуемую величину, например, приблизительно от 0,5 м до приблизительно 50 м, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,5 м до приблизительно 15 м, в другом варианте приблизительно от 1 м до приблизительно 10 м.
Как описано выше, микроканальные реакторы ПРМ 130 могут включать множество рабочих микроканалов ПРМ, каналы горения и ступенчатые дополнительные каналы, расположенные друг над другом или рядом друг с другом. Микроканальные реакторы ПРМ 130 можно изготовить в форме кубических блоков, как представлено на фиг.12 и фиг.13. Каждый из указанных блоков харакеризуется определенной длиной, шириной и высотой, при этом длина блока может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 50 см до приблизительно 200 см. Ширина блока может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 50 см до приблизительно 200 см. Высота блока может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 50 см до приблизительно 200 см.
Микроканальные реакторы ПРМ 130 могут включать множество повторяющихся блоков, каждый из которых включает один или более рабочих микроканалов ПРМ, каналы горения и ступенчатые дополнительные каналы. Повторяющиеся блоки, которые можно использовать, включают повторяющиеся блоки 300, 300А, 300В, 300С и 300D, представленные на фиг.15-19 соответственно. Микроканальные реакторы ПРМ 130 могут включать приблизительно от 1 до приблизительно 1000 повторяющихся блоков 300, 300А, 300В, 300С или 300D, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 3 до приблизительно 750, в другом варианте приблизительно от 5 до приблизительно 500, в еще одном варианте приблизительно от 5 до приблизительно 250, в другом варианте приблизительно от 10 до приблизительно 100 повторяющихся блоков.
Повторяющийся блок 300, представленный на фиг.15, включает рабочий микроканал ПРМ 310 и секцию нагревания 320. Секция нагревания 320 включает канал горения 330 и ступенчатые дополнительные каналы 340 и 340А. В качестве рабочего микроканала 310 используют U-образный микроканал, при этом реакционная зона микроканала 314 содержит катализатор ПРМ (на фигуре не показано). Питающий поток ПРМ подают в рабочий микроканал ПРМ 310, как показано стрелкой 312, потоки, проходя через рабочий микроканал ПРМ, вступают в реакционной зоне 314 в контактирование с катализатором ПРМ и вступают в реакцию парового риформинга метана, при этом получают первый промежуточный продукт, содержащий СО и H2. Промежуточный продукт выходит из рабочего микроканала ПРМ, как указано стрелкой 316. В качестве канала горения 330 используют М-образный канал горения, реакционные зоны 334 которого содержат катализатор горения (на фигуре не показано). Канал горения также включает секции 338, содержащие в боковых стенках отверстия, через которые кислород или источник кислорода поступает из ступенчатых дополнительных каналов 340 и 340А в канал горения 330. Топливо, обогащенное H2, поступает в канал горения 330, как указано стрелками 332, и поступает в реакционные зоны 334. Кислород или источник кислорода поступает в ступенчатые дополнительные каналы 340 и 340А, как указано стрелками 342 и 342А, и затем поступает в реакционные зоны 334 в каналах горения 330, проходя через отверстия секции 338. Поток, обогащенный H2, смешивается с кислородом или источником кислорода, контактирует с катализатором горения и вступает в реакцию горения, при этом выделяется тепло и выхлопные продукты горения.
Продукты горения выходят из канала горения 330, как указано стрелками 336.
Повторяющийся блок 300А, представленный на фиг.16, является аналогом повторяющегося блока 300, за исключением того, что рабочий микроканал ПРМ 310 в повторяющемся блоке 300А является прямым микроканалом, а не U-образным микроканалом.
Повторяющийся блок 300В, представленный на фиг.17, является аналогом повторяющегося блока 300А, за исключением того, что повторяющийся блок 300В включает два соседних рабочих микроканала ПРМ, а именно, рабочие микроканалы ПРМ 310 и 310А. Рабочий микроканал ПРМ 310 прилегает к каналу горения 330. Рабочий микроканал ПРМ 310А прилегает к рабочему микроканалу ПРМ 310, при этом происходит теплообмен с каналом горения 330.
Повторяющийся блок 300С, представленный на фиг.18, является аналогом повторяющегося блока 300А, представленного на фиг.16, за исключением того, что канал горения 330, представленный на фиг.18, является прямым каналом, а не М-образным каналом, при этом в указанном блоке используют только один ступенчатый дополнительный канал 340. Повторяющийся блок 300D, представленный на фиг.19, является аналогом повторяющегося блока 300С, представленного на фиг.18, за исключением того, что рабочий микроканал ПРМ 310 в повторяющемся блоке 300D является U-образным микроканалом, а не прямым микроканалом.
Микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 можно разместить в отдельных резервуарах 400, конструкция каждого резервуара 400 представлена на фиг.20-22. Как указано на фиг.21, резервуар 400 включает шесть микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 или шесть микроканальных реакторов Фишера-Тропша 170, которые обозначены на фигурах как микроканальные реакторы 150/170. Указанные реакторы на фиг.21 обозначены как микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150/170-1, 150/170-2, 150/170-3, 150/170-4, 150/170-5 и 150/170-6. Несмотря на то, что на фигурах представлено шесть микроканальных реакторов, следует понимать, что резервуар 400 может включать любое требуемое количество микроканальных реакторов Фишера-Тропша. Например, резервуар 400 может включать приблизительно от 1 до приблизительно 1000 микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 или 170, в одном варианте осуществления изобретения от 1 до приблизительно 750, в другом варианте от 1 до приблизительно 500, в еще одном варианте от 1 до приблизительно 250, в одном варианте от 1 до приблизительно 100, в другом варианте от 1 до приблизительно 50, в еще одном варианте от 1 до приблизительно 20 микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 или 170. Резервуар 400 может представлять собой реактор под давлением. Резервуар 400 оборудован входными отверстиями 402, 404 и 410, а также выходными отверстиями 406, 408 и 412. Входное отверстие 402 соединено с коллектором, предназначенным для подачи питающего потока Фишера-Тропша (т.е. для микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 поток второго промежуточного продукта или для микроканальных реакторов Фишера-Тропша 170 поток третьего промежуточного продукта) в рабочие микроканалы Фишера-Тропша в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 или 170. Входное отверстие 404 соединено с коллектором, предназначенным для подачи теплоносителя (например, насыщенного пара и воды) в теплообменные каналы в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 или 170. Выходное отверстие 406 соединено с коллектором, предназначенным для удаления продукта из микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 или 170, расположенных в резервуаре 400. Выходное отверстие 408 соединено с коллектором, предназначенным для удаления теплоносителя (например, пара) из микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 или 170. Резервуар 400 также оборудован входным отверстием 410 и выходным отверстием 412, которые предназначены для циркуляции перегретого пара, предназначенного для нагрева пространства между капиллярами резервуара 400, в которых образуется продукт, а также для обеспечения потока через коллектор, предназначенный для удаления продукта.
Резервуар 400 можно изготовить из любого материала, пригодного для эксплуатации резервуара при давлении и температуре, которые необходимы для эксплуатации микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170. Например, корпус 414 и крышки 416 резервуара 400 можно изготовить из стального литья. Фланцы, муфты и трубопроводы можно изготовить из нержавеющей стали 316. Резервуар 400 характеризуется любым требуемым диаметром, например, диаметр может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 50 см до приблизительно 300 см. Осевая длина резервуара 400 может составлять любую требуемую величину, например, от приблизительно от 0,5 м до приблизительно 50 м, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 1 м до приблизительно 20 м.
Как описано выше, микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 могут включать множество рабочих микроканалов Фишера-Тропша и теплообменные каналы, расположенные друг над другом или рядом друг с другом. Микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 можно изготовить в форме кубических блоков. Каждый из указанных блоков характеризуется определенной длиной, шириной и высотой, при этом длина блока может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 20 см до приблизительно 200 см. Ширина может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 20 см до приблизительно 200 см. Высота может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 см до приблизительно 1000 см, в одном варианте осуществления изобретения в диапазоне приблизительно от 20 см до приблизительно 200 см.
Каждый из микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 может содержать множество повторяющихся блоков, каждый из которых включает один или более рабочих микроканалов Фишера-Тропша и один или более теплообменных каналов. Повторяющиеся блоки, которые можно использовать, включают повторяющиеся блоки 500, 500А, 500В и 500С, представленные на фиг.24-27 соответственно. Микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 могут включать приблизительно от 1 до приблизительно 1000 повторяющихся блоков 500, 500А, 500В или 500D, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 10 до приблизительно 500 указанных повторяющихся блоков. Несмотря на то, что катализатор, представленный на фигурах, в каждом из повторяющихся блоков 500-500D представлен в виде неподвижного слоя из твердых микрочастиц, следует понимать, что можно использовать катализатор любой формы, включая структуры катализатора, описанные ниже.
Повторяющийся блок 500 представлен на фиг.24. Как показано на фиг.24, рабочий микроканал Фишера-Тропша 510 прилегает к теплообменному слою 520, который включает теплообменные каналы 522. В качестве теплообменных каналов 522 можно использовать микроканалы. Общая стенка 515 отделяет рабочий микроканал 510 от теплообменного канала 520. Катализатор 530 расположен внутри рабочего микроканала 510. Термин "реакционная зона" означает часть канала, содержащую слой катализатора 530.
В одном варианте осуществления изобретения длина теплообменного слоя 520 может составлять до приблизительно 200% длины реакционной зоны, в другом варианте длина теплообменного слоя 520 составляет приблизительно от 50 до приблизительно 175% длины реакционной зоны, в еще одном варианте длины теплообменного слоя 520 составляет приблизительно от 75% до приблизительно 150% длины реакционной зоны. Реакционная смесь (т.е. второй или третий промежуточный продукт) проходит через рабочий микроканал 510, содержащий слой катализатора 530, как указано стрелками 144/162, взаимодействует с катализатором 530, вступает в реакцию, при этом образуется требуемый продукт. Продукт (т.е. третий промежуточный продукт или конечный продукт) удаляют из рабочего микроканала 510, как указано стрелкой 151/172. Теплоноситель проходит через теплообменные каналы 522 в противоточном направлении по отношению к потоку реакционной смеси и продукта в рабочем микроканале 510. Реакция Фишера-Тропша, происходящая в рабочем микроканале 510, является экзотермической, в связи с этим теплоноситель предназначен для охлаждения реакционной зоны.
В другом варианте рабочие микроканалы и теплообменные каналы расположены, как показано для повторяющегося блока 500А. Повторяющийся блок 500А показан на фиг.25, является аналогом повторяющего блока 500, представленного на фиг.25, за исключением того, что теплообменные каналы 522 развернуты на 90°, а теплоноситель проходит через теплообменные каналы 522 в противоточном направлении в отношении потока реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 510 или в прямоточном направлении в отношении потока реакционной смеси и продукта через рабочий микроканал 510.
В еще одном варианте рабочие микроканалы и теплообменные каналы расположены, как показано для повторяющегося блока 500В. Повторяющийся блок 500В представлен на фиг.26. Как показано на фиг.26, рабочий микроканал 510а прилегает к теплообменному слою 521. Теплообменный слой 521 включает множество теплообменных каналов 522, которые расположены параллельно друг другу, каждый теплообменный канал 522 расположен под прямым углом к длине рабочего микроканала 510а. Длина теплообменного слоя 521 короче, чем длина рабочего микроканала 510а. Теплообменный слой 521 расположен от края 513 вдоль длины реакционной зоны 514 или вблизи него до линии 517 вдоль длины рабочего микроканала 510А, не доходя до края 516 реакционной зоны 514 рабочего микроканала 510а. В одном варианте осуществления изобретения длина теплообменного слоя 521 составляет до приблизительно 90% длины реакционной зоны 514, в другом варианте длина теплообменного слоя 521 составляет приблизительно от 5% до приблизительно 90% длины реакционной зоны 514, в еще одном варианте длина теплообменного слоя 521 составляет приблизительно от 5% до приблизительно 50% длины реакционной зоны 514, в другом варианте длина теплообменного слоя 521 составляет приблизительно от 50% до приблизительно 90% длины реакционной зоны 514. Ширина рабочего микроканала 510а увеличивается на участке вниз по потоку от края 517 теплообменного слоя 521. В другом варианте теплообменный слой 521 расположен вблизи выходного отверстия 516 реакционной зоны 514.
В другом варианте рабочие микроканалы и теплообменные каналы расположены, как показано для повторяющегося блока 500С. Повторяющийся блок 500С, представленный на фиг.27, является аналогом повторяющего блока 500В, представленного на фиг.26, за исключением того, что повторяющийся блок 500С включает теплообменный слой 521а, смежный с рабочим микроканалом 510а и расположенный на противоположной стороне рабочего микроканала 510а в отношении теплообменного слоя 521.
Теплообменный слой 521а включает множество параллельных теплообменных каналов 522а, идентичных или аналогичных по размерам и конструкции теплообменным каналам 522, описанным выше. Теплообменный слой 521а расположен от края 513 вдоль длины реакционной зоны 514 или вблизи него, до линии 523 вдоль длины рабочего микроканала 510а, не доходя до края 517 теплообменного слоя 521. Длина теплообменного слоя 521а может составлять до приблизительно 90% длины теплообменного слоя 521, в одном варианте осуществления изобретения длина теплообменного слоя 521а может составлять приблизительно от 5% до приблизительно 90% длины теплообменного слоя 521, в другом варианте длина теплообменного слоя 521а может составлять приблизительно от 5% до приблизительно 50% длины теплообменного слоя 521, в еще одном варианте длина теплообменного слоя 521а может составлять приблизительно от 50% до приблизительно 90% длины теплообменного слоя 521. Ширина рабочего микроканала 132а увеличивается на участке вниз по потоку от краев 517 и 523 теплообменных слоев 521 и 521а соответственно. В другом варианте теплообменные слои 521 и 521а расположены вблизи выходного отверстия 516 реакционной зоны 514.
При разработке конструкции и способов эксплуатации микроканального реактора Фишера-Тропша целесообразно обеспечивать требуемый профиль теплообмена вдоль длины рабочих микроканалов, чтобы оптимизировать эффективность процесса. Такой профиль обеспечивается за счет комбинации отвода тепла в определенных зонах рабочих микроканалов, которое выделяется в ходе реакции Фишера-Тропша, с отводом тепла или охлаждением с использованием теплоносителей в теплообменных каналах в микроканальном реакторе. Скорость реакции Фишера-Тропша и соответственно интенсивность выделения тепла, которое выделяется в входе реакции, выше у входного отверстия в реакционные зоны или на участках вверх по потоку реакционных зон рабочих микроканалов по сравнению со значениями указанных параметров у выходного отверстия из реакционных зон или на участках вниз по потоку реакционных зон рабочих микроканалов. Следовательно, необходимо усилить теплообмен на участках вверх по потоку реакционных зон, по сравнению с участками вниз по потоку реакционных зон. Такой профиль теплообмена обеспечивается за счет более интенсивного теплообмена или за счет увеличения количества охлаждающих каналов, и следовательно, за счет увеличения потока теплообменной или охлаждающей жидкости для термического контакта вверх по потоку участков реакционных зона рабочих микроканалах, по сравнению с участками реакционных зон вниз по потоку. Как показано на фиг.26 и фиг.27, где теплообменные слои 521 и 521а расположены вдоль длины рабочих микроканалов 500В и 500С от края 513 реакционной зоны 514 до линии 517 и 523, не доходя до края 516 реакционной зоны 514. В другом варианте или в дополнительном варианте профиль теплообмена можно оптимизировать за счет изменения скорости потока теплоносителя в теплообменных каналах. В участках, где необходим дополнительный теплообмен или охлаждение, можно повысить скорость потока теплоносителя по сравнению с участками, в которых требуется меньшая интенсивность теплообмена или охлаждения. Например, можно увеличить скорость потока теплоносителя в теплообменных каналах вверх по потоку участков реакционных зон рабочих микроканалов, по сравнению с участками реакционных зон вниз по потоку. Таким образом, как показано на фиг.24, например, можно повысить скорость потока в теплообменных каналах 522 вблизи входного отверстия рабочего микроканала 500, по сравнению с потоком, подаваемым в теплообменные каналы 522 вблизи выходного отверстия. Интенсивность теплообмена между рабочими микроканалами и теплообменными каналами можно оптимизировать, изменяя размеры теплообменных каналов и/или скорость потока теплоносителя через отдельную группу каналов или группы теплообменных каналов.
Дополнительные способы оптимизации интенсивности теплообмена могут включать выбор типа и конфигурации структуры катализатора Фишера-Тропша (учитывают такие свойства, как размер частиц, состав катализатора, плотность упаковки или градиентный катализатор или другие физико-химические свойства), используемого в различных участках рабочих микроканалов. Указанные дополнительные способы могут оказывать влияние как на процесс выделения тепла в рабочих микроканалах, так и на процесс теплообмена с теплоносителем. Разность температур между рабочими микроканалами и теплообменными каналами, которая является движущей силой теплообмена, может изменяться вдоль длины рабочих микроканалов.
В качестве каналов горения и ступенчатых дополнительных каналов в микроканальном реакторе ПРМ 130 и теплообменных каналов в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 можно использовать микрокапилляры или капилляры с большим размером. Например, внутренняя высота и ширина указанных каналов может изменяться в диапазоне до приблизительно 50 мм, в одном варианте осуществления изобретения до приблизительно 25 мм, в другом варианте до приблизительно 15 мм. В качестве рабочих микроканалов ПРМ и рабочих микроканалов Фишера-Тропша используют микроканалы. Каждый микроканал может характеризоваться любой формой поперечного сечения, например, в виде квадрата, прямоугольника, круга, полукруга и т.п. Внутренняя высота каждого микроканала может изменяться в диапазоне до приблизительно 10 мм, в одном варианте осуществления изобретения до приблизительно 5 мм, в другом варианте от 0 до приблизительно 2 мм, в еще одном варианте до приблизительно 2 мм. В одном варианте осуществления изобретения высота может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,05 мм до приблизительно 10 мм, в другом варианте приблизительно от 0,05 мм до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте приблизительно от 0,05 мм до приблизительно 2 мм, в другом варианте приблизительно от 0,05 мм до приблизительно 1,5 мм. Ширина каждого указанного микроканала может характеризоваться любым значением, например, до приблизительно 3 м, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,01 м до приблизительно 3 м, в другом варианте приблизительно 0,1 м до приблизительно 3 м. Длина каждого микроканала может характеризоваться любым значением, например, до приблизительно 10 м, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,2 м до приблизительно 10 м, в еще одном варианте приблизительно от 0,2 м до приблизительно 6 м, в одном варианте осуществления изобретения от 0,2 м до приблизительно 3 м.
Рабочие микроканалы ПРМ, каналы горения и ступенчатые дополнительные каналы в микроканальном реакторе ПРМ 150, а также рабочие микроканалы Фишера-Тропша и теплообменные каналы в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 могут характеризоваться прямоугольным поперечным сечением и могут располагаться в вертикальной плоскости рядом друг с другом или в горизонтальной плоскости один над другим. Указанные плоскости отклонены от горизонтальной поверхности. Можно использовать плоскопараллельные конфигурации каналов. В промышленных установках указанные каналы расположены в компактном блоке модульного типа.
Микроканальный реактор ПРМ 130 и микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 можно получать из любого материала, характеризующегося прочностью, устойчивостью к деформации и коэффициентом теплопередачи, достаточными для проведения процесса по изобретению. Указанные материалы могут включать сталь, алюминий, титан, никель, платину, родий, медь, хром, латунь, сплавы любого из указанных металлов, кварц, кремний или комбинации из двух или более указанных материалов.
Микроканальный реактор ПРМ 130 и микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 можно изготовить с использованием известных способов, включающих электроэрозионную обработку, обработку на станке с ручным управлением, лазерную резку, фотохимическую обработку, электрохимическую обработку, литье, водоструйный метод, штамповку, травление (например, химическое, фотохимическое или плазменное травление) и комбинации указанных способов.
Микроканальный реактор ПРМ 130 и микроканальные реакторы Фишера-Тропша 150 и 170 можно изготовить в виде формирующих пластин, часть из которых удаляют, что обеспечивает пространство для прохождения потока. Набор указанных пластин можно соединить диффузионной сваркой, лазерной сваркой, диффузионной пайкой и другими аналогичными методами, используемыми для формирования интегрированного устройства. Микроканальные реакторы можно изготовить, используя комбинацию тонких пластин или листов и неполных листов или лент. Указанный способ заключается в том, что каналы или полости можно формировать при сборке лент или пластин, что позволяет снизить количество материала, используемого для получения реактора.
Рабочие микроканалы ПРМ, рабочие микроканалы Фишера-Тропша и/или каналы горения могут содержать один или более элементов поверхности в форме углублений и/или выступов, формирующих специфический рельеф на поверхности одной или более внутренних стенок рабочих микроканалов. Примеры представлены на фиг.40 и фиг.41. Теплообменные каналы в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 также могут содержать на поверхности указанные рельефные элементы. Рельефные элементы можно использовать для прерывания потока жидкости, проходящего через каналы. Указанное прерывание потока может повысить интенсивность перемешивания и/или теплообмена. Рельефные элементы могут располагаться на поверхности в форме определенного рисунка. Микроканальные реакторы ПРМ и/или Фишера-Тропша можно изготовить из набора множества тонких пластин. Рельефные элементы могут располагаться на одной или двух рабочих поверхностях тонких пластин. В другом варианте микроканальный реактор ПРМ и/или Фишера-Тропша можно изготовить, используя несколько тонких листов или тонких пластин, а также несколько лент или неполных пластин, что позволяет снизить количество материала, используемого для получения реактора. В одном варианте осуществления изобретения тонкую пластину, содержащую рельефные элементы, можно соединить (на противоположных рабочих поверхностях микроканала) с другой тонкой пластиной, содержащей рельефные элементы.
Указанное соединение пластин позволяет улучшить перемешивание или теплообмен по сравнению с каналами, содержащими рельефные элементы только на одной рабочей поверхности. В одном варианте осуществления изобретения рельефная поверхность может прерываться диагональными желобами, расположенными практически на всю ширину микроканала. Зона, содержащая рельефные элементы определенного рисунка, расположена вдоль части длины или на всю длину микроканала. В одном варианте осуществления изобретения длина зоны, содержащей рельефные элементы, достигает, по крайней мере, приблизительно 10%, в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 20%, в еще одном варианте, по крайней мере, приблизительно 50%, в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 80% длины канала. Каждый диагональный желоб может включать один или более выступов, расположенных под углом к направлению потока. Соседние рельефные элементы могут содержать одинаковые или чередующиеся выступы в отношении других рельефных элементов.
В вариантах осуществления изобретения, в которых поверхностные рельефные элементы располагаются на одной или более одной стенках микроканала, рельефные элементы на одной стенке или в наборе элементов на одной стенке могут характеризоваться одинаковый или подобным рисунком по сравнению с элементами на второй стенке, но элементы развернуты относительно центральной оси основного канала вдоль общего потока. В вариантах осуществления изобретения, в которых рельефные элементы располагаются на одной или противоположных стенках микроканала, рельефные элементы на одной стенке или в наборе элементов на одной стенке представляют собой приблизительно зеркальное отражение рисунка рельефных элементов, расположенных на противоположной стенке микроканала. В вариантах осуществления изобретения, в которых рельефные элементы располагаются на одной или более стенках микроканала, рельефные элементы на одной стенке или в наборе элементов на одной стенке представляют собой аналогичный или подобный рисунок по сравнению с элементами, расположенными на второй стенке микроканала, неуказанные элементы развернуты относительно перпендикулярной оси основного канала вдоль общего потока. Другими словами, рельефные элементы можно развернуть на 180° относительно оси основного канала вдоль общего потока и элементы развернуты вокруг центральной оси основного канала вдоль потока. Рельефные элементы на одной или противоположной или соседней стенках необязательно расположены рядом друг с другом, но могут непрерывно повторяться в продолном направлении канала и занимать, по крайней мере, часть длины стенки. Рельефные элементы могут располагаться на трех или более внутренних поверхностях канала. В случае, если геометрический профиль канала характеризуется тремя или менее сторонами, т.е. представляет собой треугольник, овал, эллипс, круг и т.п., рельефные элементы могут занимать приблизительно от 20% до приблизительно 100% периметра микроканала.
В одном варианте рельефная поверхность может включать множество рисунков, расположенных друг над другом. Рисунок или набор отверстий располагают вблизи стенки теплообменного канала, а второй рисунок, такой как диагональные элементы рельефа, расположен в верхней части или вблизи открытого канала для потока. На пластину, соседнюю с открытым зазором, наносят рисунок по всей ширине пластины, чтобы поток проходил через пластину в расположенный снизу рельеф. При этом образуется поток в результате адвекции или диффузии. Например, первая пластина с набором сквозных отверстий расположена на стенке теплообменного канала, а вторая пластина с набором диагональных сквозных прорезей расположена на первой пластине. При таком расположении рельефа можно повысить поверхность адгезии катализатора. В одном варианте рисунок можно повторять по крайней мере на одной стенке рабочего микроканала. На противоположные стенки можно наносить несовпадающие рисунки. На внутренние поверхности с рельефом (поверхности, ограничивающие проточный канал) можно наносить рисунок типа диагональных элементов. Оба диагональных элемента ориентированы вдоль направления потока или один элемент ориентирован вдоль потока, а другой (на противоположной стороне) ориентирован против потока. При изменении типа поверхностного рельефа (рисунка) на противоположных стенках можно создать различные скорости и степень завихрения в потоке, который продвигается к центру и открытому зазору.
Поверхностные рельефы можно расположить под углом к направлению потока через каналы. Угол отклонения поверхностных рельефов составляет от приблизительно 1° до приблизительно 89°, в одном варианте от приблизительно 30° до приблизительно 75° от направления потока. Рельефы можно расположить и под тупым углом. Отклоненные поверхностные рельефы можно расположить вдоль потока или против потока. При контактировании с поверхностными рельефами поток жидкости частично попадает в углубления рельефа, а остальная часть потока проходит над рельефом. Поток через рельефные элементы приобретает соответствующую форму и отклоняется от направления основного потока в канале. По мере прохождения потока через элементы рельефа создается момент по осям x и y в системе координат x, y, z, где основной поток проходит по оси z. Такая конфигурация рельефа приводит к завихрению или вращению потока жидкости, что повышает интенсивность перемешивания.
Два или более участков поверхностного рельефа можно располагать последовательно вдоль рабочего канала, и таким образом перемешивание жидкости происходит с использованием первого участка рельефа, а затем по крайней мере второго участка рельефа с другим типом рисунка.
Поверхностные элементы можно располагать в виде одного или более слоев, расположенных один над другим или закрученных один с другим. Тип рисунка в каждом слое является одинаковым или различным. Поток может закручиваться или перемещаться горизонтально в каждом слое или только в одном слое. Чтобы создать дополнительную площадь поверхности, можно использовать подслои, которые расположены в отдалении от основного пути потока в канале. Поток закручивается на первом уровне поверхностных элементов, а на втором или более подслоев происходит молекулярная диффузия, при этом реакция ускоряется. Трехмерный поверхностный рельеф наносят с использованием металлического литья, фотохимической обработки, лазерной резки, травления, абляции или других методов, при этом различные рисунки можно наносить на различных плоскостях и располагать их одну над другой. Трехмерные элементы поверхностного рельефа можно располагать вблизи основного пути потока в микроканале, причем элементы рельефа характеризуются различной глубиной, формой и/или расположением, а также снабжены подслоями рисунков с различной глубиной, формой и/или расположением.
Пример трехмерных элементов поверхностного рельефа может включать углубления в виде тупого угла или в виде зигзагов на поверхности, соседней с основным путем потока в микроканале. Под зигзагами можно расположить серию трехмерных структур, которые соединяют поверхностные рельефы, соседние с основным путем потока в микроканале, но которые характеризуются структурами соответствующей формы, глубины и/или с соответстующим расположением. Рекомендуется также наносить подслои-каналы, которые расположены не прямо под открытым рельефом, соседним с основным путем потока в микроканале, и скорее соединяют один или более асимметричных двухмерных или трехмерных каналов. Преимущество такой конструкции заключается в специфическом распределении времени пребывания реагентов в микроканалах, которое должно характеризоваться скорее широким, а не узким профилем распределения.
Длина и ширина поверхностных элементов определяется аналогично длине и ширине канала. Глубина означает расстояние, на которое элемент углубляется в поверхность микроканала или возвышается над поверхностью микроканала. Глубина поверхностных элементов соответствует направлению упаковки многослойного или склеенного устройства микроканала, на поверхность которого нанесен рельеф или на пластину которого нанесен рельеф. Размеры поверхностных элементов рельефа определяются по максимальному размеру элемента, например, глубина закругленной канавки означает максимальную глубину.
Глубина рельефных элементов может изменяться в диапазоне до приблизительно 5 мм, в одном варианте осуществления изобретения до приблизительно 2 мм, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 2 мм, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 1 мм. Ширина рельефных элементов является достаточной, чтобы перекрывать практически всю ширину микроканала (например, рисунок в елку), но в одном варианте осуществления изобретения (таком как "наполняющий рельеф") ширина может составлять приблизительно 60% или менее ширины микроканала, в другом варианте приблизительно 50% или менее, в еще одном варианте приблизительно 40% или менее, в другом варианте приблизительно от 0,1% до приблизительно 60% ширины микроканала, в еще одном варианте приблизительно от 0,1% до приблизительно 50% ширины микроканала, в другом варианте приблизительно от 0,1% до приблизительно 40% ширины микроканала. Ширина рельефных элементов может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,05 мм до приблизительно 100 см, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,5 мм до приблизительно 5 см, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 2 см.
Повторяющиеся рельефные элементы или наборы рельефных элементов могут располагаться на определенной глубине на одной или более стенках микроканала. Расстояние между элементами может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 10 мм, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 мм до приблизительно 1 мм. Рельефные элементы могут располагаться по всей длине микроканала или располагаться на отдельных участках канала. Участки канала, содержащие рельефные элементы, могут располагаться в шахматном порядке, что позволяет повысить интенсивность перемешивания или эффективность типового физического процесса химической технологии (например, разделение, охлаждение и т.п.) в соответветствующих зонах капилляра. Например, указанные участки могут располагаться в следующем порядке:
участок канала размером 1 см, включающий расположенные близко друг к другу рельефные элементы, затем
участок плоского канала размером 4 см, не содержащий рельефные элементы, затем
участок канала размером 2 см, включающий рельефные элементы, расположенные далеко друг от друга. Термин "рельефные элементы, расположенные далеко друг от друга" включает рельефные элементы, расположенные с шагом или на расстоянии более приблизительно пятикратной ширины рельефного элемента.
Рельефные элементы могут располагаться в одном или наборах рельефных элементов, которые расположены вдоль всей длины канала. В одном варианте рельефные элементы могут располагаться на участке, протяженность которого составляет приблизительно 50% или менее осевой длины канала, в другом варианте составляет приблизительно 20% или менее осевой длины канала. В одном варианте рельефные элементы могут располагаться на участке, протяженность которого может изменяться в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 100% осевой длины канала, в другом варианте приблизительно от 20% до приблизительно 90%, в еще одном варианте приблизительно от 30% до приблизительно 80%, в другом варианте приблизительно от 40% до приблизительно 60% осевой длины канала.
Каждый выступ поверхностного элемента может быть отклонен под тупым углом к направлению основного потока. Длина выступа или выступ нормально ориентирован к ориентации элемента. Например, один элемент представляет диагональное углубление, отклоненное под углом 45°к перпендикулярной плоскости к основному потоку в основном канале, а расстояние между элементами или удлинениями составляет 0,38 мм и обтекаемое расстояние составляет 5,6 мм. Обтекаемое расстояние означает расстояние от одного конца до другого конца элемента в направлении удлинения, хотя рабочее расстояние или зазор может представлять собой самое короткое направление (но не углубление). Глубина элемента может означать расстояние от основного канала. Для поверхностных элементов с неравномерной шириной (между элементами) указанное расстояние представляет собой среднее расстояние вдоль обтекаемой длины.
Поверхностный элемент может включать углубление или выступ на выступающей поверхности у основания поверхностного элемента или в верхней части поверхностного элемента. Если площадь в верхней части элемента равна или превышает площадь в основании элемента, то поверхностный элемент является углублением. Если поверхность у основания поверхностного элемента превышает площадь в верхней части элемента, то поверхностный элемент является выступом. С учетом указанного определения поверхностные элементы можно рассматривать как углубления, хотя следует понимать, если изменить указанное соотношение ширины и длины поверхностного элемента, то такой элемент в другом варианте может означать выступ. Для рабочего микроканала, ограниченного стенками, которые пересекают только верхние элементы, прежде всего для плоского канала, все поверхностные элементы можно определить как углубления, и следует понимать, что можно сформировать аналогичный канал с выступающими поверхностными элементами из основания канала и поперечным сечением, которое включает основание поверхностного элемента.
Рабочие микроканалы ПРМ и/или Фишера-Тропша и/или каналы горения включают по крайней мере приблизительно 20%, в одном варианте по крайней мере 35%, в другом варианте по крайней мере 50%, в одном варианте по крайней мере 70%, и в еще одном варианте по крайней мере 90% внутренней поверхности канала (измерено по поперечному сечению, перпендикулярно длине, то есть перпендикулярно к направлению основного потока через канал), содержащего поверхностные элементы.
Поверхностные элементы могут покрывать непрерывный участок размером по крайней мере приблизительно 1 см, в одном варианте по крайней мере приблизительно 5 см. В случае канала закрытого типа процент поверхностных элементов может составлять часть поперечного сечения, покрытого поверхностными элементами, по сравнению с закрытым каналом, который равномерно расположен от основания или от верхней части поверхностного элемента, или может составлять постоянную величину. Последнее может относиться к плоскому каналу. Например, если канал содержит верхнюю и нижнюю покрытые рельефом поверхности, ширина каждой из которых составляет 0,9 см, а высота непокрытых рельефом стенок составляет 0,1 см, то 90% поверхности канала содержит поверхностные элементы.
Рабочие микроканалы ПРМ и/или Фишера-Тропша могут быть закрыты со всех сторон, в одном варианте поперечное сечение канала представляет квадрат или прямоугольник (в случае прямоугольного канала поверхностные элементы расположены на обеих основных поверхностях). В случае каналов в основном с квадратной или прямоугольной формой канал закрыт только с двух или трех сторон и только две или три стороны стенок учитывают при расчете процента поверхностных элементов, как описано выше. В одном варианте поверхностные элементы расположены в цилиндрических каналах с постоянным или изменяющимся поперечным сечением в осевом направлении.
Каждый тип рисунка поверхностного рельефа можно располагать повторно вдоль одной поверхности канала с изменяющимся или равномерным расстоянием между поверхностными элементами в канале в направлении основного потока. В некоторых вариантах каждый элемент представляет собой один выступ, а в других вариантах каждый элемент представляет собой несколько выступов (два, три или более). Для канала с большой шириной вдоль ширины канала можно располагать множество поверхностных элементов рядом друг с другом. При повторении рисунка рельефа по направлению основного потока в основном канале для каждого типа рисунка можно использовать элементы с равной или изменяющейся глубиной, шириной, зазором или расстоянием между ними. Кроме того, геометрическое строение поверхностных элементов включает самую верхнюю часть, соединяющую два выступа под разными углами, и представляет собой поочередный вариант, в котором поверхностные выступы не соединены в верхней части.
Отверстия в секции с отверстиями 338 канала горения 330 микроканального реактора ПРМ 130 характеризуются размером, достаточным для пропускания потока кислорода или источника кислорода через секцию с отверстиями 338. Отверстия могут представлять собой поры. Толщина секции с отверстиями 338 может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 10 мм, в одном варианте приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 5 мм, в другом варианте приблизительно от 0,01 мм до приблизительно 2 мм. Средний диаметр отверстий может изменяться приблизительно до 5000 мкм, водном варианте приблизительно до 1000 мкм, в другом варианте приблизительно до 500 мкм, в еще одном варианте может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 мкм до приблизительно 500 мкм.
Секцию с отверстиями 338 можно изготовить из любого материала, характеризующегося прочностью и устойчивостью к деформации, достаточными для проведения указанного процесса. Указанный материал может включать: сталь (например, нержавеющую сталь, углеродистую сталь и т.п.), монель, инконель, алюминий, титан, никель, платину, родий, медь, хром, латунь, сплавы любого из указанных металлов или комбинацию из двух или более указанных материалов. Отверстия формируют с использованием извесных способов, таких как лазерное сверление, микроэлектромеханические системы, процесс LIGA (литография, электрохимическое осаждение (гальванопластика), формовка), электродуговая обработка или электромеханическое или фотохимическое травление.
В качестве катализатора ПРМ можно использовать любой катализатор ПРМ. Катализатор ПРМ может включать La, Pt, Fe, Ni, Ru, Rh, In, Ir, W и/или их оксиды или смесь двух или более указанных соединения. В одном варианте осуществления изобретения катализатор ПРМ может, кроме того, включать MgO, Al2O3, SiO2, TiO2 или смесь двух или более указанных соединений. Водном варианте осуществления изобретения катализатор ПРМ может включать 13,8% Rh/(6% MgO/Al2O3), нанесенный из раствора на металлический войлок из сплава FeCrAlY, пористость которого составляет 90%, а диаметр "нити" войлока FeCrAlY приблизительно 0,25 мм. В одном варианте осуществления изобретения для получения катализатора ПРМ можно использовать раствор La(NO3)3·6H2O. В другом варианте для получения катализатора ПРМ можно использовать раствор Pt(NH3)4(NO3)2. В одном варианте для получения катализатора ПРМ можно использовать раствор La(NO3) и Ph(NO3), которые наносят на один или более слоев Al2O3.
Катализатор горения может включать Pd, Pr, Pt, Rh, Ni, Cu и/или их оксиды или смесь двух или более указанных соединений. В одном варианте катализатор горения может дополнительно содержать Al2O3, SiO2, MgO или смесь двух или более указанных соединений. В одном варианте для получения катализатора горения можно использовать раствор Pd(NO3)2, который наносят на слой Al2O3. В другом варианте осуществления изобретения катализатор горения может включать слой Pr и Pd, которые получают с использованием нитратов указанных металлов, и слой Pt, который получают с использованием раствора Pt(NH3)4(NO3)2.
Катализатор (Фишера-Тропша) может включать любой катализатор Фишера-Тропша. Катализатор Фишера-Тропша содержит, по крайней мере, один каталитически активный металл или его оксид. В одном варианте осуществления изобретения катализатор Фишера-Тропша также содержит подложку для катализатора. В одном варианте катализатор Фишера-Тропша содержит, по крайней мере, один ускоритель реакции. Каталитически активным металлом может являться Со, Fe, Ni, Ru, Re, Os или комбинация двух или более указанных металлов. Материалом подложки может являться оксид алюминия, оксид циркония, оксид кремния, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, бентонит, оксид церия, оксид цинка, алюмосиликат, карбид кремния, молекулярные сита или комбинация двух или более указанных материалов. В качестве подложки можно использовать огнеупорный оксид. Ускоритель реакции может включать металл группы IA, IIA, IIIB или IVB или их оксид, лантаноид или его оксид, или актиноид или его оксид. В одном варианте осуществления изобретения ускорителем реакции является Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, La, Ac, Се или Th или оксид указанных соединений, или смесь двух или более указанных соединений. Примеры катализаторов, которые можно использовать, включают катализаторы, описанные в патентах US 4585798, 5036032, 5733839, 6075062, 6136868, 6262131 B1, 6353035 B2, 6368997 B2, 6476085 B2, 6451864 B1, 6490880 B1, 6537945 B2, 6558634 B1, и опубликованных заявках US 2002/0028853 A1, 2002/0188031 A1 и US 2003/0105171 A1, указанные патенты включены в настоящее изобретение в качестве ссылок, прежде всего, в отношении катализаторов Фишера-Тропша и способов получения указанных катализаторов.
В одном варианте осуществления изобретения катализатор Фишера-Тропша может содержать Со, и необязательно сокатализатор и/или ускоритель реакции, который нанесен на подложку, содержащую Со в количестве, по крайней мере, приблизительно 5 мас.%, в еще одном варианте в количестве, по крайней мере, приблизительно 10 мас.%, в другом варианте осуществления изобретения в количестве, по крайней мере, приблизительно 15 мас.%, в еще одном варианте в количестве, по крайней мере, приблизительно 20 мас.%, в другом варианте осуществления изобретения в количестве, по крайней мере, приблизительно 25 мас.%, в еще одном варианте в количестве, по крайней мере, приблизительно 28 мас.%, в другом варианте осуществления изобретения в количестве, по крайней мере, приблизительно 30 мас.%, в еще одном варианте в количестве, по крайней мере, приблизительно 32 мас.%, в другом варианте осуществления изобретения в количестве, по крайней мере, приблизительно 35 мас.%, и в еще одном варианте в количестве, по крайней мере, приблизительно 40 мас.%. В одном варианте содержание Со может составлять приблизительно от 5 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в еще одном варианте приблизительно от 10 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно от 15 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в еще одном варианте приблизительно от 20 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в другом варианте приблизительно от 25 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в еще одном варианте приблизительно от 28 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в другом варианте приблизительно от 30 мас.% до приблизительно 50 мас.%, в еще одном варианте приблизительно от 32 мас.% до приблизительно 50 мас.%. Количество дисперсии каталитически активного металла (т.е., Со, и необязательно сокатализатора и/или ускорителя реакции) в катализаторе может изменяться в диапазоне приблизительно от 1% до приблизительно 30%, в еще одном варианте приблизительно от 2% до приблизительно 20%, в еще одном варианте приблизительно от 3% до прниблизительно 20%. В качестве сокатализатора можно использовать Fe, Mi, Ru, Re, Os или их оксиды, или смесь двух или более указанных соединений. В качестве ускорителя реакции можно использовать металлы группы IA, IIA, IIIB или IVB или их оксиды, лантаноид или его оксид, или актиноид или его оксид. В одном варианте ускорителем реакции является Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, La, Ac, Се или Th или их оксиды, или смесь двух или более указанных соединений. Сокатализатор можно добавлять в концентрации до приблизительно 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора (т.е., общую массу катализатора, сокатализатора, ускорителя реакции и подложки), в еще одном варианте в количестве приблизительно от 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%. Ускоритель реакции можно добавлять в концентрации до приблизительно 10 мас.% в расчете на общую массу катализатора, в другом варианте в количестве приблизительно от 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%.
В одном варианте катализатор Фишера-Тропша может содержать Со, нанесенный на оксид алюминия, причем содержание Со составляет, по крайней мере, приблизительно 25 мас.%, в еще одном варианте, по крайней мере, приблизительно 28 мас.%, в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 30 мас.%, в еще одном варианте, по крайней мере, приблизительно 32 мас.%, а количество дисперсии Со составляет, по крайней мере, приблизительно 3%, в еще одном варианте, по крайней мере, приблизительно 5%, в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 7%.
В одном варианте осуществления изобретения катализатор Фишера-Тропша может содержать композицию, представленную формулой:
CoM1 aM2 bOx,
где
М1 означает Fe, Ni, Ru, Re, Os или их смесь, в еще одном варианте М1 означает Ru или Re или их смесь,
М2 означает Li, В, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, La, Ac, Се или Th, или смесь двух или более указанных соединений,
а равно числу в интервале от нуля до приблизительно 0,5, в еще одном варианте в интервале от нуля до приблизительно 0,2,
b равно числу в интервале от нуля до приблизительно 0,5, в еще одном варианте в интервале от нуля до приблизительно 0,1,
x равно числу атомов кислорода, с учетом валентности указанных элементов.
В одном варианте катализатор Фишера-Тропша можно получить, используя способ многостадийной пропитки, при этом стадии промежуточного обжига проводят перед каждой стадией пропитки. Применение указанного способа, по крайней мере, в одном варианте осуществления изобретения позволяет получить катализатор, содержащий каталитически активный металл и необязательно ускоритель реакции в большем количестве, по сравнению с катализатором, полученным по методике без применения промежуточных стадий обжига. В одном варианте каталитически активный металл (например, Со) и необязательно сокатализатор (например, Re или Ru) и/или ускоритель реакции наносят на подложку (например, Al2O3) по методике, включающей следующие стадии: (А) пропитка подложки композицией, включающей каталитически активный металл и необязательно сокатализатор и/или ускоритель реакции, при этом получают промежуточный каталитически активный продукт, (В) обжиг промежуточного каталитически активного продукта, полученного на стадии (А), (С) пропитка прокаленного промежуточного продукта, полученного на стадии (В) другой композицией, включающей каталитически активный металл и необязательно сокатализатор и/или ускоритель реакции, при этом получают другой промежуточный каталитически активный продукт, и (D) обжиг указанного другого промежуточного каталитически активного продукта, полученного на стадии (С), при этом получают требуемый каталитически активный продукт. Пропитку подложки каталитически активным металлом и необязательно сокатализатором и/или ускорителем реакции можно проводить методом пропитки по влагоемкости. Стадии (С) и (D) можно дополнительно повторять один или более раз до образования продукта, содержащего требуемое количество каталитически активного металла и необязательно сокатализатора и/или ускорителя реакции. В качестве композиции, включающей каталитически активный металл, можно использовать раствор нитрата металла, например раствор нитрата кобальта. Указанные стадии можно повторять до тех пор, пока содержание каталитически активного металла (т.е. Со) не достигнет приблизительно 20 мас.% или более, в другом варианте приблизительно 25 мас.% или более, в еще одном варианте приблизительно 28 мас.% или более, в другом варианте приблизительно 30 мас.% или более, в еще одном варианте приблизительно 32 мас.% или более, в другом варианте приблизительно 35 мас.% или более, в еще одном варианте приблизительно 37 мас.% или более, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно 40 мас.% или более. Каждая стадия обжига может включать нагрев катализатора до температуры в интервале приблизительно от 100°С до приблизительно 500°С, в другом варианте приблизительно от 100°С до приблизительно 400°С, в еще одном варианте приблизительно от 250°С до приблизительно 350°С в течение приблизительно от 0,5 ч до приблизительно 100 ч, в другом варианте приблизительно от 0,5 ч до приблизительно 24 ч, в еще одном варианте приблизительно от 2 ч до приблизительно 3 ч. Повышение температуры до температуры обжига можно проводить со скоростью приблизительно 1-20°С/мин. Перед стадиями обжига можно проводить стадии сушки, на которой катализатор сушат при температуре приблизительно от 75°С до приблизительно 200°С, в другом варианте приблизительно от 75°С до приблизительно 150°С, в течение приблизительно от 0,5 ч до приблизительно 100 ч, в еще одном варианте приблизительно от 0,5 ч до приблизительно 24 ч. В одном варианте катализатор можно сушить в течение 12 ч при температуре приблизительно 90°С, а затем при температуре приблизительно 110-120°С в течение 1-1,5 ч, при этом температуру от 90°С до 110-120°С повышают со скоростью приблизительно 0,5-1°С/мин. Катализатор ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно размещать в одной или более реакционных зонах рабочего микрокапилляра или канала горения. В каждой реакционной зоне можно использовать один и тот же или различные катализаторы. В качестве катализатора можно использовать градиентный катализатор. В каждой реакционной зоне длина одной или более зон теплообмена, соседних или контактирующих с реакционной зоной, может изменяться. Например, в одном варианте длина одной или более теплообменных зон может составлять менее приблизительно 50% от длины каждой реакционной зоны. В другом варианте длина одной или более теплообменных зон может составлять от 50% до приблизительно 100% от длины каждой реакционной зоны.
Катализатор ПРМ и/или катализатор Фишера-Тропша могут характеризоваться любым размером и геометрической конфигурацией, которые соответствуют размерам рабочих микроканалов. Можно использовать катализатор в виде твердых частиц (например, пеллетов, порошка, волокон и т.п.) со средним диаметром частиц приблизительно от 1 мкм до приблизительно 1000 мкм, в другом варианте приблизительно от 10 мкм до приблизительно 500 мкм, в еще одном варианте приблизительно от 25 мкм до приблизительно 250 мкм. В одном варианте используют катализатор в виде неподвижного слоя твердых частиц.
В одном варианте осуществления изобретения катализатор ПРМ, катализатор горения и/или катализатор Фишера-Тропша можно использовать в виде неподвижного слоя из твердых частиц (см. фиг.24-27 и 30). В качестве частиц можно использовать твердые частицы с небольшим стедним диаметром, при этом в каждом случае используют рабочие микроканалы с небольшой длиной. Средний диаметр частиц может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 мкм до приблизительно 1000 мкм, в другом варианте приблизительно от 10 мкм до приблизительно 500 мкм, а длина каждого рабочего микроканала может изменяться в диапазоне до приблизительно 500 см, в другом варианте приблизительно от 10 см до приблизительно 500 см, в еще одном варианте приблизительно от 50 см до приблизительно 300 см. Как показано на фиг.30, рабочий микроканал 602 содержит катализатор 600 в форме неподвижного слоя твердых частиц. Реагенты подают в указанный слой, как указано стрелкой 604, они вступают в реакцию, а полученный продукт удаляют из неподвижного слоя, как указано стрелкой 606.
Катализатор ПРМ, катализатор горения и/или катализатор Фишера-Тропша можно наносить на подложку с пористой структурой, например, пену, войлок, вату или их комбинацию. Термин "пена", использованный в данном контексте, означает материал, который во всем объеме содержит сквозные поры с непрерывными стенками. Термин "войлок", использованный в данном контексте, включает структуру в виде волокон с пустотами между ними. Термин "вата", использованный в данном контексте, означает материал из переплетенных нитей, например, стальную вату. Катализатор можно наносить на подложку с ячеистой структурой. Катализатор можно наносить на материал с проточной структурой, такой как войлок с соседними пустотами, пена с соседними пустотами, или на подложку, образованную протравной грунтовкой, нанесенной на любую вставную подложку или металлическую сетку, расположенную параллельно потоку с соответствующим зазором для прохождения потока.
Пример "проточной" структуры представлен на фиг.31. Как представлено на фиг.31, рабочий микроканал 612 содержит катализатор 610. Открытый канал 614 пропускает поток текучей среды через рабочий микроканал 612, как показано стрелками 616 и 618. Реагенты контактируют с катализатором, вступают в реакцию, при этом получают продукт.
Катализатор ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно наносить на подложку со структурой, проницаемой для потока, такой как пена, вата, пеллеты, порошок или металлическая сетка. Пример проницаемой структуры представлен на фиг.32. Как представлено на фиг.32, внутри рабочего микроканала 622 содержится катализатор 620, проницаемый для потока, реагенты протекают через катализатор 620, как показано стрелками 624 и 626, вступают в реакцию, при этом получают продукт.
Подложку для проницаемого катализатора можно получить из материала, такого как силикагель, вспененная медь, спеченные волокна из нержавеющей стали, стальная вата, оксид алюминия или комбинации двух или более указанных материалов. В одном варианте носитель можно получить из теплопроводящего материала, такого как металл, для улучшения теплообмена между катализатором и реагентами.
Катализатор ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно непосредственно наносить на внутренние стенки рабочих микроканалов или каналов горения из раствора методом протравочной грунтовки, или их наносят на структуру из ребер. Катализатор можно использовать в виде одного куска пористого материала или в виде множества дискретных частиц.
В одном варианте в качестве катализатора можно использовать сплошной материал с непрерывными порами, через которые молекулы могут диффундировать через катализатор. В указанном варианте поток текучей среды предпочтительно протекает через катализатор, а не обтекает его. В одном варианте площадь сечения катализатора может составлять приблизительно от 1% до приблизительно 99%, в другом варианте приблизительно от 10% до приблизительно 95% площади сечения рабочих микроканалов и/или каналов горения. Площадь поверхности катализатора, измеренная методом БЭТ, может составлять приблизительно более 0,5 м2/г, в одном варианте приблизительно более 2 м2/г.
Катализатор ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения может включать пористую подложку, промежуточный слой на пористой подложке и каталитически активный материал на указанном промежуточном слое. Промежуточный слой можно наносить на подложку из раствора или его можно наносить методом химического или физического осаждения из паровой фазы.
В одном варианте катализатор содержит пористую подложку, буферный слой, промежуточный слой и каталитически активный материал. Любой из указанных слоев формируют в виде сплошного или прерывистого слоя, в виде отдельных пятен или точек, или в виде слоя с зазорами или лунками. По данным ртутной порометрии пористость подложки составляет, по крайней мере, приблизительно 5%, а средний размер пор (сумма диаметров пор, деленная на число пор) составляет величину приблизительно от 1 мкм до приблизительно 1000 мкм. Пористую подложку можно получить из пенокерамики или металлической пены. Можно использовать другие пористые подложки, включая карбиды, нитриды и композиционные материалы. Пористость носителя может составлять величину приблизительно от 30% до приблизительно 99%, в другом варианте приблизительно от 60% до приблизительно 98%. Пористую подложку можно использовать в виде пены, войлока, ваты или их комбинации. Число открытых пор в металлической пене может изменяться в интервале приблизительно от 20 пор на дюйм (п/д) до приблизительно 3000 п/д, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно от 20 п/д до приблизительно 1000 п/д, в другом варианте приблизительно от 40 п/д до приблизительно 120 п/д. Термин "п/д" означает максимальное число пор в одном дюйме (в случае изотропных материалов направление измерения не оказывает существенного влияния на значение указанного параметра, однако в случае анизотропных материалов измерения следует проводить в направлении, в котором присутствует максимальное число пор.
Буферный слой, если используют, может характеризоваться составом и/или плотностью, которые отличаются от пористой подложки и промежуточного слоя, в одном варианте указанный слой характеризуется промежуточным значением коэффициента теплового расширения по сравнению с коэффициентами теплового расширения пористой подложки и промежуточного слоя. В качестве буферного слоя можно использовать оксид или карбид металла. Буферный слой может включать Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 или их комбиинацию. Al2O3 можно использовать в форме α-Al2O3, γ-Al2O3 или их комбинации. Буферный слой может содержать два или более подслоев, различающихся по составу. Например, при использовании пористой металлической подложки, например, пены из нержавеющей стали, буферный слой может содержать два подслоя, различающихся по составу. Первый подслой получают из оксида титана (контактирует с поверхностью пористой подложки). Второй подслой можно получить из α-Al2O3, который наносят на подслой из оксида титана. В одном варианте подслой из α-Al2O3 получают в виде плотного слоя, который обеспечивает защиту расположенной под ним металлической поверхности. Затем в качестве подложки для каталитически активного слоя наносят менее плотный промежуточный слой, например, из оксида алюминия, с высокой площадью поверхности.
Коэффициент теплового расширения пористой подложки может отличаться от коэффициента теплового расширения промежуточного слоя. В этом случае необходимо использовать буферный слой, который обеспечивает более плавный переход между двумя материалами с различными коэффициентами теплового расширения. Изменяя состав буферного слоя, можно получить слой с коэффициентом теплового расширения, который сопоставим с коэффициентами теплового расширения пористой подложки и промежуточного слоя. Отсутствие в буферном слое отверстий и микроотверстий обеспечивает высокую степень защиты подложки, расположенной под ним. Буферный слой является непористым. Толщина буферного слоя может составлять менее половины среднего размера пор пористой подложки. Толщина буферного слоя может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,05 мкм до приблизительно 10 мкм, в другом варианте приблизительно от 0,05 мкм до приблизительно 5 мкм.
В одном варианте катализатор, характеризующийся требуемой степенью адгезии и химической стабильностью, можно получить без буферного слоя. В указанном варианте в катализаторе отсутствует буферный слой. Промежуточный слой может включать нитриды, карбиды, сульфиды, галогениды, оксиды металлов, углерод или их комбинацию. Промежуточный слой характеризуется более высокой площадью поверхности и/или обеспечивает требуемый уровень взаимодействия катализатора с подложкой в случае катализатора на подложке.
Промежуточный слой может включать любой материал, который обычно используют в качестве подложки при получении катализаторов. Промежуточный слой может включать оксид металла. Примеры используемых оксидов металлов включают α-Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, оксид вольфрама, оксид магния, оксид ванадия, оксид хрома, оксид марганца, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта, оксид меди, оксид цинка, оксид молибдена, оксид олова, оксид кальция, оксид алюминия, оксид (оксиды) лантана, цеолиты и их комбинации. Промежуточный слой можно использовать в качестве каталитически активного слоя, т.е. без последующего нанесения на него любого дополнительного каталитически активного материала. Обычно промежуточный слой используют в комбинации с каталитически активным слоем. Промежуточный слой также формируют в виде двух или более подслоев различного состава. Толщина промежуточного слоя может составлять менее половины среднего размера пор пористой подложки. Толщина промежуточного слоя может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,5 мкм до приблизительно 100 мкм, в одном варианте приблизительно от 1 мкм до приблизительно 50 мкм. Можно использовать промежуточный слой с кристаллической или аморфной структурой. Промежуточный слой характеризуется величиной площади поверхности, по крайней мере, приблизительно 1 м2/г (определено методом БЭТ).
Катализаторы ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно наносить на промежуточный слой. В другом варианте нанесение каталитически активного материала и формирование промежуточного слоя проводят одновременно, при этом получают каталитически активный слой в виде каталитически активного материала, который равномерно диспергирован в промежуточном слое. Термин "слой катализатора, диспергированный в промежуточном слое" или "нанесенный на промежуточный слой" означает, что катализатор в виде дискретных микрочастиц диспергирован в слое-подложке (т.е., в промежуточном слое), нанесен в углубления подложки, а также в открытые поры подложки.
Катализаторы ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно наносить на ребристую структуру, включающую одно или более ребер, расположенных в рабочих микроканалах. Примеры представлены на фиг.33-35. Как указано на фиг.33, ребристая структура 630 включает ребра 632, расположенные на основе 634, расположенной на стенке 636 рабочего микроканала 638. Ребра 632 выступают из основы ребер 634 внутрь рабочего микроканала 638. Таким образом, ребра 632 достигают поверхности верхней стенки 640 рабочего микроканала 638 и могут контактировать с ней. Каналы 642, расположенные между ребрами 632, образуют проходы для потока реакционной смеси и продукта, проходящих через рабочий микроканал 638 вдоль его длины. Каждое ребро 632 включает внешнюю поверхность на каждой стороне ребра и является подложкой для катализатора. Поток реагентов, протекая по каналам 642, образованным ребрами, контактирует с катализатором, нанесенным на внешнюю поверхность ребра 632, при этом образуется продукт. Ребристая структура 630а, представленная на фиг.34, аналогична структуре 630, представленной на фиг.33, за исключением того, что ребра 632а не достигают внутренней поверхности верхней стенки 640 микроканала 638. Ребристая структура 630b, представленная на фиг.35, аналогична структуре 630, представленной на фиг.33, за исключением того, что ребра 632b в структуре 630b характеризуются поперечным сечением в виде трапеции. Высота каждого ребра может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,02 мм до высоты рабочего микроканала 638, в одном варианте приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 10 мм, в другом варианте приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в еще одном варианте приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 2 мм. Ширина каждого ребра может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в одном варианте приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 2 мм, в другом варианте приблизительно 0,02 мм до приблизительно 1 мм. Длина каждого ребра может составлять любое значение вплоть до длины рабочего микроканала 638, в одном варианте осуществления изобретения до приблизительно 10 м, в другом варианте приблизительно от 0,5 м до приблизительно 10 м, в еще одном варианте приблизительно от 0,5 м до приблизительно 6 м, в другом варианте приблизительно от 0,5 м до приблизительно 3 м. Расстояние между каждым ребром может составлять любую величину, которая изменяется в диапазоне приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 5 мм, в одном варианте осуществления изобретения приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 2 мм, в другом варианте приблизительно от 0,02 мм до приблизительно 1 мм. Число ребр в рабочем микроканале 638 может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 50 ребр на см ширины рабочего микроканала 638, в одном варианте приблизительно от 1 до приблизительно 30 ребер/см, в другом варианте приблизительно от 1 до приблизительно 10 ребер/см, в еще одном варианте приблизительно от 1 до приблизительно 5 ребер/см, в другом варианте приблизительно от 1 до приблизительно 3 ребра/см. Поперечное сечение каждого ребра является прямоугольным или квадратным, как представлено на фиг.33 или 34, или в виде трапеции, как представлено на фиг.35. В продольном направлении конфигурация каждого ребра является прямой, клиновидной или змеевидной.
Ребристую структуру можно изготовить из любого материала, который обеспечивает достаточную прочность, стабильность размеров и характеристики теплообмена, необходимые для проведения процесса в рабочем микроканале определенного назначения. Указанные материалы включают сталь (например, нержавеющую сталь, углеродистую сталь и т.п.), монель, инконель, алюминий, титан, никель, платину, родий, медь, хром, латунь, сплав любого из перечисленных выше металлов, полимеры (например, термореактивные смолы), керамику, стекло, кварц, кремний или комбинацию двух или более указанных выше материалов. Ребристую структуру можно получить из материала на основе Al2O3 или Cr2O3. Ребристую структуру можно получить из сплава, содержащего Fe, Cr, Al и Y, или сплава, содержащего Ni, Cr и Fe.
Катализаторы ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно использовать в форме слоя микрочастиц определенного состава, которые могут входить в композиции или в состав слоя может входить теплопроводный инертный материал. Теплопроводный инертный материал можно включать в частицы катализатора. Примеры теплопроводного инертного материала, который можно использовать, включают алмазный порошок, карбид кремния, алюминий, оксид алюминия, медь, графит и т.п. Количество катализатора в указанном слое может изменяться в диапазоне приблизительно от 100 мас.% до приблизительно менее 50 мас.%. Количество катализатора в слое может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 мас.% до приблизительно 90 мас.%, в одном варианте приблизительно от 25 мас.% до приблизительно 75 мас.%. В дополнительном варианте теплопроводный инертный материал расположен в центре частицы катализатора или в частицах катализатора.
Каталитически активный материал можно нанести на внешнюю поверхность или включить внутрь композитной структуры, включающей теплопроводный инертный материал. Полученная таким образом композитная структура катализатора характеризуется эффективной теплопроводностью (в рабочем микроканале или канале горения), по крайней мере, приблизительно 0,3 Вт/м/К, в одном варианте, по крайней мере, приблизительно 1 Вт/м/К, в другом варианте, по крайней мере, приблизительно 2 Вт/м/К.
Слой катализатора ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатора горения можно размещать только на определенных участках рабочего микроканала или канала горения. Например, рабочий микроканал может включать слой катализатора в первой реакционной зоне и во второй реакционной зоне. Верхняя поверхность или нижняя поверхность слоя катализатора может содержать градиентную композицию катализатора, которая содержит более или менее активный катализатор, и таким образом более или менее активный катализатор используется во всей или только в части первой или второй реакционной зоны. За счет снижения активности в одной реакционной зоне можно снизить выделение тепла в расчете на единицу объема и таким образом уменьшить зону нагрева, тем самым, снижая образование нежелательных побочных продуктов, например, метана в реакции Фишера-Тропша. Градиентный катализатор, содержащий инертный материал, помещают в первую и/или вторую реакционные зоны (полностью или частично). Первая реакционная зона может включать первую композицию катализатора или инертный материал, в то время как вторая реакционная зона может включать вторую композицию катализатора или инертный материал.
Чтобы получить градиентный слой катализатора можно использовать частицы различного размера в различных осевых участках рабочих микроканалов. Например, очень мелкие частицы можно использовать в первой реакционной зоне, в то время как более крупные частицы можно использовать во второй реакционной зоне. Средний диаметр частиц может составлять величину менее половины высоты или просвета рабочих микроканалов. Очень мелкие частицы характеризуются диаметром меньше 1/4 высоты или просвета рабочего микроканала. Более крупные частицы снижают падение давления в расчете на единицу длины рабочих микроканалов, а также могут снизить эффективность катализатора. Слой катализатора из крупных частиц может характеризоваться более низким значением эффективной теплопроводности. Мелкие частицы можно использовать на участках, где требуется улучшить теплообмен через слой катализатора, или в другом варианте крупные частицы можно использовать для снижения выделения тепла в определенных участках.
Относительно короткое контактирование, высокую селективность в отношении требуемого продукта и относительно низкую степень инактивации катализатора можно обеспечить за счет ограничения диффузионного пути, требуемого для катализатора. Такие условия можно обеспечить при нанесении катализатора в виде тонкого слоя на подложку заданной формы, такую как металлическая пена, или при нанесении на стенку рабочего микроканала. Указанный подход позволяет повысить объемную скорость потока. Тонкий слой катализатора можно получить методом химического осаждения из паровой фазы. Указанный тонкий слой может характеризоваться толщиной приблизительно до 1 мкм, в одном варианте толщина слоя может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 мкм до приблизительно 1 мкм, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 мкм до приблизительно 0,5 мкм, в еще одном варианте может составлять приблизительно 0,25 мкм. Формирование указанных тонких слоев приводит к уменьшению времени пребывания реагентов в активной зоне катализатора, так как уменьшается диффузионный путь. Таким образом, снижается временя пребывания реагентов в активной зоне катализатора, что может повысить селективность в отношении целевого продукта и снизить количество нежелательных побочных продуктов. Преимущество указанного типа катализатора по сравнению со стандартными катализаторами, в которых каталитически активный материал нанесен на инертный материал с низкой теплопроводностью, заключается в том, что слой катализатора нанесен непосредственно на сформированную внутри канала структуру заданной формы или на стенку рабочего микроканала. Такие структуры усиливают теплообмен в микроканальном реакторе, а также позволяют строго контролировать температуру процесса. Кроме того, такие структуры катализатора позволяют проводить процесс при более высокой температуре (улучшенная кинетика) без увеличения выхода нежелательных побочных продуктов, тем самым повышается производительность процесса и выход целевого продукта, а также позволяет продлить продолжительность действия катализатора.
Конфигурацию микроканального реактора ПРМ 130 и/или микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 можно оптимизировать с учетом кинетики реакций, происходящих в указанных реакторах. Около входного отверстия или верхней границы первой реакционной зоны рабочего микроканала высота микроканала или зазор могут быть меньшими, чем во второй реакционной зоне около выходного отверстия или в нижней части рабочего микроканала. В другом варианте реакционные зоны могут занимать менее половины длины рабочего микроканала. Например, первый участок первой реакционной зоны, длина которого может составлять 25%, 50%, 75% или 90% длины рабочего микроканала, характеризуется меньшей высотой микроканала или зазора микроканала по сравнению с высотой микроканала или зазором микроканала в участке второй реакционной зоны вниз по потоку от первой реакционной зоны. Указанная конфигурация является пригодной для проведения синтеза по реакции Фишера-Тропша. Можно использовать рабочие микроканалы с другими конфигурациями, характеризующиеся другими значениями высоты микроканала или зазора по длине микроканала. Например, около входного отверстия микроканала в участке первой реакционной зоны высота микроканала или зазор характеризуются одним линейным размером, в участке второй реакционной зоны, вниз по потоку от первой реакционной зоны, высота микроканала или зазор характеризуются другим линейным размером, а в участке третьей реакционной зоны, около выходного отверстия микроканала, высота микроканала или зазор характеризуются третьим линейным размером. В участке первой и третьей реакционной зоны высота микроканала или высота зазора характеризуются одним или различными значениями. В участке первой и третьей реакционной зоны высота микроканала или высота зазоров может быть больше или меньше высоты микроканала или зазора микроканала в участке второй реакционной зоны. В участке третьей реакционной зоны высота микроканала или высота просвета может быть больше или меньше высоты микроканала или зазора микроканала в участке второй реакционной зоны. В участке второй реакционной зоны высота микроканала или высота зазора может быть больше или меньше высоты микроканала или зазора микроканала в участке третьей реакционной зоны.
В одном варианте катализатор ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатор горения можно регенерировать, пропуская регенерирующую текучую среду через рабочий микроканал горения, содержащий катализатор. Регенерирующуя текучая среда может включать водород или представлять собой поток разбавленного водорода. Разбавитель может включать азот, аргон, гелий, метан, диоксид углерода, пар или смесь двух или более указанных разбавителей. Температура регенерирующей текучей среды может изменяться в диапазоне приблизительно от 50°С до приблизительно 400°С, в другом варианте приблизительно от 200°С до приблизительно 350°С. Давление в каналах на стадии регенерации может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 атм до приблизительно 40 атм, в другом варианте приблизительно от 1 атм до приблизительно 20 атм, в еще одном варианте приблизительно от 1 атм до приблизительно 5 атм. Время пребывания регенерирующей текучей среды может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 с до приблизительно 1000 с, в другом варианте приблизительно 0,1 с до приблизительно 100 с.
Если катализатором является катализатор Фишера-Тропша, то для его регенирации повышают молярное соотношение H2/CO в реакционной композиции, по крайней мере, приблизительно до 2,5:1, в одном варианте, по крайней мере, приблизительно до 3:1, при этом полученную смесь пропускают через рабочие микроканалы, содержащие катализатор, при температуре в диапазоне приблизительно от 150°С до приблизительно 300°С, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 180°С до приблизительно 250°С, время обработки может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 ч до приблизительно 100 ч, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,5 ч до приблизительно 20 ч, при этом получают регенерированный катализатор. Состав композиции можно оптимизировать, прерывая подачу всех газообразных компонентов, за исключением водорода, затем поток водорода пропускают через рабочие микроканалы, содержащие катализатор. Поток H2 можно увеличить, чтобы обеспечить время контактирования, равное времени контактирования для реакционной смеси, включающей H2 и СО. Таким образом, оптимизированная композиция питающего потока включает H2 и характеризуется отсутствием СО. После завершения стадии регенерации катализатора процесс Фишера-Тропша продолжают при контактировании регенерированного катализатора с исходной композицией реагентов, содержащих H2 и СО.
Водном варианте осуществления изобретения микроканалы ПРМ и/или рабочие микроканалы Фишера-Тропша и/или каналы горения можно охарактеризовать величиной "пути объемного потока". Термин "путь объемного потока" означает открытый путь (непрерывный путь объемного потока) в рабочих микроканалах или канале горения. Непрерывный путь объемного потока позволяет увеличить скорость текучей среды через каналы без значительного падения давления. В одном варианте поток текучей среды по пути объемного потока является ламинарным. Площадь поперечного сечения пути объемного потока в каждом рабочем микроканале или канале горения составляет от приблизительно 0,05 мм2 до приблизительно 10000 мм2, в другом варианте приблизительно от 0,05 мм2 до приблизительно 5000 мм2, в еще одном варианте приблизительно от 0,1 мм2 до приблизительно 2500 мм2. Пути объемного потока могут составлять приблизительно от 5% до приблизительно 95%, в другом варианте приблизительно от 30% до приблизительно 80% площади поперечного сечения рабочих микроканалов или канала горения.
Время контактирования реагентов с катализатором ПРМ, Фишера-Тропша и/или катализатором горения может изменяться в диапазоне до приблизительно 2000 миллисекунд (мс), в другом варианте в диапазоне приблизительно от 10 мс до приблизительно 2000 мс, в еще одном варианте приблизительно от 10 мс до приблизительно 1000 мс, в другом варианте приблизительно от 20 мс до приблизительно 500 мс. В одном варианте время контактирования может изменяться в диапазоне до приблизительно 300 мс, в другом варианте приблизительно от 20 мс до приблизительно 300 мс, в еще одном варианте приблизительно от 50 мс до приблизительно 150 мс, в другом варианте приблизительно от 75 мс до приблизительно 125 мс, в еще одном варианте может составлять приблизительно 100 мс. В одном варианте осуществления изобретения время контактирования может изменяться в диапазоне до приблизительно 100 мс, в другом варианте приблизительно от 10 мс до приблизительно 100 мс.
Объемная скорость (или среднечасовая объемная скорость подачи газа, ССПГ) потока жидкости в рабочих микроканалах ПРМ, рабочих микроканалах Фишера-Тропша и/или каналах горения может достигать, по крайней мере, приблизительно 1000 ч-1 (л (объем потока при нормальных условиях)/ч/л (внутренний объем рабочих микроканалов)) или, по крайней мере, приблизительно 800 мл питающего потока/(г катализатора)(ч). Объемная скорость может изменяться в диапазоне приблизительно от 1000 ч-1 до приблизительно 1000000 ч-1, или приблизительно от 800 до приблизительно 800000 мл питающего потока/(г катализатора)(ч). В одном варианте объемная скорость может изменяться в диапазоне приблизительно от 10000 до приблизительно 100000 ч-1, или приблизительно от 8000 до приблизительно 80000 мл питающего потока/(г катализатора) (ч).
Падение давления при прохождении жидкостей через рабочие микроканалы ПРМ, рабочие микроканалы Фишера-Тропша, каналы горения и/или ступенчатые дополнительные каналы может изменяться в диапазоне до приблизительно 10 атм/м длины канала (атм/м), в одном варианте до приблизительно 5 атм/м, в другом варианте до приблизительно 3 атм/м.
Коэффициент Рейнольдса для потока жидкости в рабочих микроканалах ПРМ, рабочих микроканалах Фишера-Тропша, каналах горения и/или ступенчатых дополнительных каналах может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 4000, в другом варианте осуществления изобретения приблизительно 100 до приблизительно 2000.
Температура теплообменной жидкости, подаваемой в теплообменные каналы микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170, может изменяться в диапазоне приблизительно от 100°С до приблизительно 400°С, в другом варианте приблизительно от 200°С до приблизительно 300°С. Температура теплообменной жидкости, выходящей из теплообменных каналов, может изменяться в диапазоне приблизительно от 150°С до приблизительно 450°С, в другом варианте приблизительно от 200°С до приблизительно 350°С. Время пребывания теплообменной жидкости в теплообменныха каналах может изменяться в диапазоне приблизительно от 1 мс до приблизительно 2000 мс, в другом варианте приблизительно от 10 мс до приблизительно 500 мс. Падение давления для теплообменной жидкости, проходящей через теплообменные каналы, может изменяться в диапазоне до приблизительно 10 атм/м, в одном варианте приблизительно от 1 атм/м до приблизительно 10 атм/м, в другом варианте приблизительно от 2 атм/м до приблизительно 5 атм/м. В качестве теплообменной жидкости можно использовать пар, жидкость или смесь пара и жидкости. Число Рейнольдса для потока теплообменной жидкости в теплообменных каналах может изменяться в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 4000, в одном варианте приблизительно от 100 до приблизительно 2000.
В качестве теплообменной жидкости, подаваемой в теплообменные каналы микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170, можно использовать любой теплоноситель, пригодный для охлаждения реактора, в котором протекает экзотермическая реакция Фишера-Тропша. В качестве теплоносителей можно использовать воздух, пар, воду (в жидком агрегатном состоянии), газообразный азот, другие газы, включая инертные газы, монооксид углерода, масла, такие как минеральное масло, а также теплоносители Dowtherm А и Therminol (фирмы Dow-Union Carbide).
Теплообменные каналы, используемые в микроканальных реакторах Фишера-Тропша, могут содержать рабочие каналы, где осуществляется эндотермический процесс. В качестве указанных рабочих каналов в теплообменных каналах можно использовать микроканалы. Примерами эндотермических процессов, которые можно осуществлять в теплообменных каналах, являются паровой риформинг и реакции дегидрирования. В качестве еще одного примера эндотермического процесса можно указать паровой риформинг спирта, происходящий в диапазоне температур приблизительно от 200°С до приблизительно 300°С. Совместное использование эндотермической реакции для более эффективного отвода тепла создает типичный тепловой поток приблизительно на порядок выше, по сравнению с охлаждением с использованием конвективного теплового потока.
При прохрождении теплообменной жидкости по теплообменным каналам микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и 170 может изменяться агрегатное состояние части теплообменной жидкости или всей теплообменной жидкости. Указанный фазовый переход может обеспечить дополнительное удаление тепла из рабочих микроканалов, помимо теплообмена, происходящего при конвективном охлаждении. Для перехода теплообменной жидкости в парообразное состояние требуется перенос дополнительного тепла из рабочих микроканалов в виде скрытой теплоты парообразования. Примером указанного фазового перехода является образование водяного пара, как представлено на фиг.2-9. В одном варианте осуществления изобретения испаряется приблизительно 50 мас.% теплообменной жидкости, в другом варианте приблизительно 35 мас.%, в еще одном варианте приблизительно 20 мас.%, в другом варианте приблизительно 10 мас.%. В одном варианте испаряется приблизительно от 10 мас.% до приблизительно 50 мас.%.
Тепловой поток при теплообмене в микроканальном реакторе ПРМ 130 и микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 500 Вт на квадратный сантиметр площади поверхности одного или более рабочих микроканалов (Вт/см2) в микроканальном реакторе, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 Вт/см2 до приблизительно 250 Вт/см2, в другом варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 125 Вт/см2. Тепловой поток конвективного теплообмена в микроканальном реакторе может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 Вт/см2 до приблизительно 250 Вт/см2, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 Вт/см2 до приблизительно 50 Вт/см2, в другом варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 25 Вт/см2, в еще одном варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 10 Вт/см2. Тепловой поток при фазовом переходе теплообменной жидкости и/или экзотермической или эндотермической реакции может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 Вт/см2 до приблизительно 500 Вт/см2, в одном варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 250 Вт/см2, в другом варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 100 Вт/см2, в еще одном варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 50 Вт/см2, в другом варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 25 Вт/см2, в еще одном варианте приблизительно от 1 Вт/см2 до приблизительно 10 Вт/см2. Контроль интенсивности теплообмена процессов ПРМ и Фишера-Тропша в одном варианте осуществления изобретения обеспечивает селективность указанных процессов в отношении требуемых продуктов, так как при допролнительном охлаждении и/или нагревании можно снизить или исключить образование нежелательных побочных продуктов, образующихся в ходе параллельных нежелательных реакций, характеризующихся более высокой энергией активации.
Давление в каждом отдельном теплообменном канале в микроканальных реакторах Фишера-Тропша 150 и 170 можно контролировать, используя пассивные структуры (например, перегородки), струкруры с отверстиями и/или механизмы, расположенные вверх по потоку теплообменных каналов или в каналах. Изменяя давление в каждом теплообменном микроканале, можно контролировать температуру в каждом теплообменном микроканале. На входном отверстии каждого теплообменного канала, в котором установлены пассивные структуры, структуры с отверстиями и/или механизмы, предназначенные для снижения давления до требуемого уровня, можно подавать поток при более высоком давлении. Изменяя температуру в каждом теплообменном канале, можно контролировать температуру в рабочих микроканалах Фишера-Тропша. Таким образом, например, в каждом рабочем микроканале Фишера-Тропша можно поддерживать требуемую температуру, поддерживая определенное давление в теплообменнома канале, соседнем с рабочим микроканалом или находящемся в термоконтекте с указанным каналом. Преимущество указанного подхода заключается в возможности точно регулировать температуру в каждом рабочем микроканале Фишера-Тропша. Преимущество точного регулирвки температуры в каждом рабочем микроканале Фишера-Тропша заключается в обеспечении требуемого температурного профиля, а также в возможности снизить суммарные энергозатраты процесса.
В промышленных (крупномасштабных) установках определенного назначения необходимо, чтобы масса рабочей жидкости распределялась равномерно по всем микроканалам. Например, такое условие необходимо при нагревании или охлаждении рабочей жидкости за счет теплообмена с соседними теплообменными каналами. Равномерное распределение массы потока можно обеспечить, изменяя площадь поперечного сечения одного микроканала по отношению к другому микроканалу, расположенным параллельно друг другу. Для оценки равномерности распределения массы потока используют Q-фактор (Quality Index Factor), который рассчитывают, как описано ниже. При абсолютно равномерном распределении Q-фактор равен 0%.
Изменение площади поперечного сечения может привести к различных различному напряжению сдвига на стенку канала. В одном варианте Q-фактор для микроканального реактора ПРМ 130 и/или микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и/или 170 может составлять менее приблизительно 50%, в другом варианте менее приблизтельно 20%, в еще одном варианте менее приблизтельно 5%, в другом варианте менее приблизительно 1%.
Расход текучей среды для жидкости, протекающей через в рабочие микроканалы ПРМ и/или Фишера-Тропша, может составлять, по крайней мере, приблизительно 0,01 метров в секунду (м/с), в одном варианте, по крайней мере, приблизительно 0,1 м/с, в другом варианте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,01 м/с до приблизительно 100 м/с, в еще одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 м/с до приблизительно 1 м/с, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,1 м/с до приблизительно 10 м/с, в другом варианте в диапазоне приблизительно от 1 м/с до приблизительно 100 м/с.
Скорость свободного потока для жидкости, протекающей через в рабочие микроканалы ПРМ и/или Фишера-Тропша, может составлять, по крайней мере, приблизительно 0,001 м/с, в одном варианте, по крайней мере, приблизительно 0,01 м/с, в другом варианте может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,001 м/с до приблизительно 200 м/с, в еще одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 м/с до приблизительно 100 м/с, в одном варианте в диапазоне приблизительно от 0,01 м/с до приблизительно 200 м/с.
В одном варианте осуществления изобретения для отделения Н2 (в сепараторе H2 140, сепараторе H2 190) и/или N2 (в сепараторе N2 195) можно использовать сепараторы, в которых разделение осуществляется методом адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры (АЦТ) или методом адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления (АЦД). Как указано на фиг.28, разделение смеси методом АЦТ или АЦД можно осуществить с использованием микроканального сепаратора 600, который включает рабочую микроканальную активную зону сепаратора 602, коллектор ввода рабочей смеси 604, выходной коллектор 606, выходной коллектор теплообменника 608 и выходной коллектор теплообменника 610. Активная зона сепаратора 602 включает множество рабочих микроканалов и множество теплообменных каналов. Теплообменные каналы можно изготовить в виде микроканалов. Абсорбирующий материал (сорбент) расположен внутри рабочих микроканалов. Рабочие микроканалы и теплообменные каналы могут располагаться в виде слоев, один над другим или рядом друг с другом. В одном варианте каждый слой рабочих микроканалов располагается между двумя слоями теплообменных каналов, и один из слоев теплообменных каналов используют для нагревания, а другой слой теплообменных каналов используют для охлаждения рабочего потока. Входной коллектор 604 предназначен для подачи потока жидкости в рабочие микроканалы, обеспечивая равномерное или практически равномерное распределение потока в рабочих микроканалах. Выходной коллектор 606 предназначен для высокоскоростного потока жидкости из рабочих микроканалов 604 с относительно высокой скоростью потока. Поток теплообменной жидкости поступет во входной коллектор теплообменника 608, как указано стрелкой 616, и из теплообменных каналов 608, через микроканалы активной зоны сепаратора 602, в выходной коллектор теплообменника 610, как указано стрелкой 618. Теплообменную жидкость можно использовать для нагрева, а также охлаждения рабочих микроканалов. Текучая среда, содержащая H2 или N2, проходит через микроканалы сепаратора 600, как указано стрелкой 612, через входной коллектор 604, а затем через рабочие микроканалы активной зоны сепаратора 602, где контактирует с абсорбирующим материалом (сорбентом). Текучая среда находится в рабочих микроканалах, контактируя с сорбентом, до тех пор, пока, по крайней мере, часть H2 или N2 не адсорбируется на сорбенте или пока часть жидких компонентов текучей среды не адсорбируется на сорбенте. Неадсорбированные компоненты текучей среды удаляются из рабочих микроканалов и выходят из микроканального сепаратора 600, как указано стрелкой 607.
Затем для десорбции адсорбированного на сорбенте материала в микроканалах сепаратора, с использованием метода АЦТ, изменяют температуру, а в сепараторе, с использованием метода АЦД, изменяют давление. Затем десорбированный материал удаляют из рабочих микроканалов из микроканального сепаратора 600, как указано стрелкой 607. Процесс разделения текучей среды методом АЦТ или АЦД, представленый на фиг.29, предусматривает применение двух параллельных микроканальных сепараторов 600 и 630. Указанная конструкция предусматривает следующую последовательность стадий: стадию сорбции проводят в микроканальном сепараторе 600, а стадию десорбции в микроканальном сепараторе 630, и наоборот. Микроканальный сепаратор 600 аналогичен сепаратору, описанному выше на фиг.28. Конструкция и режим работы микроканального сепаратора 630 являются аналогичными или подобными конструкции и режуму работы микроканального сепаратора 600. Микроканальный сепаратор 630 включает активную микроканальную зону сепаратора 632, входной коллектор 634, выходной коллектор 636, входной коллектор теплообменника 638 и выходной коллектор теплообменника 640. Микроканальная активная зона сепаратора 632 включает множество рабочих микроканалов и множество теплообменных каналов. Теплообменные каналы можно изготовить в виде микроканалов. Абсорбирующий материал (сорбент) расположен внутри рабочих микроканалов. Рабочие микроканалы и теплообменные каналы расположены в виде слоев, один над другим или рядом друг с другом. Поток теплообменной жидкости поступает в входной коллектор теплообменника 638, как указано стрелкой 646, и из выходного коллектора теплообменных каналов 638, через теплообменные микроканалы в активной зоне сепаратора 632, в направлении выходного коллектора теплообменника 640, и выходит из выходного коллектора теплообменника 640, как указано стрелкой 648. Текучую среду, содержащую Н2 или N2 (указано стрелкой 611), подают в микроканальные сепараторы 600 и 630, как указано стрелками 612 и 642. Текучую среду обрабатывают в микроканальном сепараторе 600, как описано выше. Текучая среда поступет в микроканальный сепаратор 630 через входной коллектор 634, проходит через рабочие микроканалы в активной зоне сепаратора 632, где контактирует с сорбентом. Текучая среда находится в рабочих микроканалах, контактируя с сорбентом до тех пор, пока, по крайней мере, часть H2 или N2 не адсорбируется на сорбенте или пока часть жидких компонентов текучей среды не адсорбируется на сорбенте. Неадсорбированные компоненты текучей среды удаляются из рабочих микроканалов сепаратора 630, как указано стрелкой 637. Затем для десорбции адсорбированного на сорбенте материала в микроканалах сепаратора с использованием метода АЦТ изменяют температуру или в сепараторе с использованием метода АЦЦ изменяют давление. Затем десорбированный материал удаляют из микроканального сепаратора 630, как указано стрелкой 637.
Микроканальные сепараторы с использованием метода АЦТ и АЦЦ, которые можно использовать для разделения текучей среды, как описано выше, описаны в патентах US 6508862 В1 и US 6652627 В1, а также US 2005/0045030 А1, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном варианте для отделения H2 и/или N2 в качестве сепаратора H2 140, сепаратора H2 190 и/или сепаратора N2 195 можно использовать мембранные сепараторы. Процесс разделения основан на различии проницаемости между H2 или N2 и остальными компонентами потока. Проницаемость указанных компонентов через мембрану включает две последовательные стадии: сначала указанные газообразные компоненты растворяются в мембране, а затем диффундируют через материал мембраны и проникают через нее. Различные компоненты характеризуются различной растворимостью и скоростью диффузии. Первый показатель зависит, прежде всего, от химического состава мембраны, а второй показатель от внутренней структуры мембраны. Газы характеризуются высокой проницаемостью вследствие высокой растворимости, высокой скорости диффузии или совокупности указанных параметров. Абсолютные значения проницаемости могут изменяться в зависимости от типа используемой мембраны. Движущей силой как растворения, так и диффузии является разность парциального давления на внешней и внутренней поверхности мембраны. Внутренняя поверхность мембраны обогащается газами с высокой проницаемостью, в то время как газы с низкой проницаемостью могут обогащать мембрану с непроницаемой стороны вследствие отсутствия компонентов с высокой проницаемостью. Первая фракция, проникающая через мембрану, может содержать, прежде всего, газы с самой высокой проницаемостью. Поскольку через мембрану проникают большие потоки газосодержащей смеси, то в потоке пермеата увеличивается относительное количество компонентов с более низкой проницаемостью. Следовательно, при отделении H2 или N2 получение H2 или N2 высокой чистоты сопряжено с уменьшением выхода указанных компонентов, а повышение выхода сопряжено со снижением чистоты отделяемых H2 или N2. Повысить выход H2 или N2 также можно за счет увеличения плошади мембраны. При постоянном составе потока разделяемой смеси и уровне давления в системе требуемая площадь используемых мембран от выхода H2 или N2 возрастает по экспоненциальной кривой.
Эффективность специфической мембранной системы, то есть соотношение выхода и чистоты продукта, для данного потока текучей среды зависит от соотношения скорости питающего потока и скорости пермеата и в меньшей степени от уровня абсолютного давления. Однако площадь поверхности находится в обратно пропорциональной зависимости от давления питающего потока. В связи с этим требуется сжимать обрабатываемый газообразный поток, а не пермеат, чтобы обеспечить требуемое соотношение давлений, даже если скорость потока пермеата ниже.
Для отделения H2 и N2 можно использовать два типа мембран: асимметрические или композиционные. Асимметрические мембраны могут состоять из двух слоев одного и того же полимера. Более плотный слой используется для разделения, а микропористый слой-подложка обеспечивает механическую основу. Композиционные мембраны включают два различных полимера, разделяющий полимер нанесен на полимер-подложку. Такое строение позволяет использовать для разделения характеристики проницаемости разделяющего полимера без учета его механических свойств. Более того, можно использовать меньшие количества разделяющего полимера. Таким образом можно использовать дорогостоящие труднодоступные полимеры. Мембраны представляют собой полые волокна или плоские листы. Оба типа мембран могут быть упакованы в отдельные модули. Преимущество мембранных систем из полых волокон заключается в большей площади поверхности, упакованной в данное число модулей.
В одном варианте применение методов АЦТ, АЦД, мембран или их комбинации для селективной регенерации углеродсодержащих компонентов из остаточного газа позволяет повысить эффективность процесса, то есть эффективность в отношении углерода повышается приблизительно на 10% при 60% селективности в отношении углерода за один рецикл остаточного газа. Эффективность в отношении углерода можно повысить на величину приблизительно от 6% до приблизительно 13% в соответствии с селективностью в отношении углерода приблизительно от 40% до приблизительно 80%. Селективную регенерацию углерода за один рецикл можно использовать для максимального снижения выбросов CO2 в атмосферу.
В одном варианте рабочий и/или теплообменный потоки из микроканального реактора ПРМ 130 и/или микроканальных реакторов Фишера-Тропша 150 и/или 170 можно использовать для нагревания и/или охлаждения микроканальных сепараторов АЦТ.
Пример
Проводили моделирование процесса с использованием программного обеспечения Chem CAD. Процесс представлен на фиг.8, за исключением того, что потоки N2 и H2 отделяют из рециркулирующего потока остаточного газа, обогащенного углеродом (стрелка 116 на фиг.8). Микроканальный реактор ПРМ эксплуатируют при температуре 900°С и давлении 16,5 бар. Молярное соотношение пар/углерод составляет 1,6, а конверсия метана составляет 80,6%. Каждый микроканальный реактор Фишера-Тропша 150 и 170 эксплуатируют при температуре 230°С, конверсия СО составляет 70%. Результаты представлены в таблице 1. В таблице 1 поток 196 относится к отделяемому потоку N2 из остаточного газа (см. стрелка 196 на фиг.9).
| Таблица 1 | ||||||||
| № потока | 112 | 116 | 118 | 132 | 133 | 134 | 142 | 155 |
| Температура, °С | 38 | 51 | 482 | 300 | 127 | 325 | 48 | 225 |
| Давление, фунт/дюйм2 | 545 | 288 | 276 | 229 | 20 | -0,0135 | 28 | 356 |
| Расход, кмоль/ч | 53,5 | |||||||
| Водород | 0 | 0 | 0 | 4995,6 | 0 | 0 | 1327 | 0 |
| Кислород | 0 | 0 | 13 | 0 | 985,9 | 297,3 | 0 | 0 |
| Азот | 13 | 0 | 3200,2 | 13 | 3708,8 | 3721,7 | 12,9 | 0 |
| Вода | 0 | 0,2 | 162,4 | 1771 | 0 | 1356,2 | 15,7 | 320 |
| Монооксид углерода | 0 | 162,4 | 473,9 | 1836,3 | 0 | 0 | 23,1 | 0 |
| Диоксид углерода | 20,1 | 453,8 | 1695,7 | 511,5 | 0 | 71,3 | 41,4 | 0 |
| Метан | 1199,3 | 496,4 | 121,1 | 376,3 | 0 | 0 | 6,8 | 0 |
| Этан | 99,2 | 21,9 | 22,3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пропан | 8 | 14,2 | 11,3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Бутан | 0,4 | 10,9 | 6,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Пентан | 0 | 6,4 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Гексан | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Гептан | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Октан | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Нонан | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Декан | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| № потока | 144 | 157 | 113 | 151 | 152 | 162 | 116 | 114 | 153 | 154 | 196 |
| Температура, °С | 230 | 66 | 66 | 225 | 225 | 230 | 51 | 41 | 225 | 225 | 51 |
| Давление, фунт/ дюйм2 | 191 | 131 | 131 | 361 | 356 | 351 | 288 | 291 | 361 | 356 | 288 |
| Расход, кмоль/ч | |||||||||||
| Водород | 3596,8 | 829,3 | 0 | 0 | 0 | 829,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Кислород | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Азот | 12,7 | 12,7 | 0 | 0 | 0 | 12,7 | 12,7 | 0 | 0 | 0 | 12,7 |
| Вода | 51,2 | 64,2 | 1246,5 | 21450,1 | 21450,1 | 64,2 | 4,4 | 437,1 | 6454,2 | 6454,2 | 4,2 |
| Монооксид углерода | 1810,6 | 542,9 | 0 | 0 | 0 | 542,9 | 162,4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Диоксид углерода | 465,5 | 467,7 | 0 | 0 | 0 | 467,7 | 453,8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Метан | 368,8 | 470,8 | 0 | 0 | 0 | 470,7 | 496,4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Этан | 0 | 17,7 | 0 | 0 | 0 | 17,7 | 21,9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Пропан | 0 | 12,5 | 0 | 0 | 0 | 12,5 | 14,2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Бутан | 0 | 12,2 | 0 | 0 | 0 | 12,2 | 10,9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Пентан | 0 | 13,8 | 0 | 0 | 0 | 13,8 | 6,4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Гексан | 0 | 9,8 | 0 | 0 | 0 | 9,8 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Гептан | 0 | 6,4 | 0 | 0 | 0 | 6,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Октан | 0 | 3,5 | 0 | 0 | 0 | 3,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Нонан | 0 | 1,4 | 0 | 0 | 0 | 1,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| н-Декан | 0 | 0,5 | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Полученные в примере 1 данные свидетельствуют о том, что H2 и N2 отделяют из потока рециркулирующего остаточного газа, при этом утилизация углерода составляет 90%. Для сравнения следует отметить, что утилизация углерода, наблюдаемая в процессе без отделения H2 и N2 из рециркулирующего остаточного газа, составляет приблизительно 78-80%. Обе величины свидетельствуют о значительном улучшении процесса по сравнению с утилизацией углерода (которая составляет приблизительно 70-72%), как описано для стандартных (то есть не-микроканальных) газо-жидкостных процессов.
В то время как изобретение описано на примере различных вариантов его осуществления, следует понимать, что возможны различные модификации указанных вариантов, которые после ознакомления с настоящим описанием представляются очевидными для специалистов в данной области техники. Следовательно, следует понимать, что настоящее изобретение включает все такие модификации, которые включены в объем прилагаемых пунктов формулы изобретения.
1. Способ превращения природного газа в высокомолекулярные углеводороды посредством микроканальной технологии, включающий подачу питающего потока парового риформинга метана (ПРМ), содержащего метан и пар, в микроканальный реактор парового риформинга метана, снабженный группой рабочих микроканалов ПРМ, содержащих метан, пар и, по меньшей мере, один катализатор ПРМ, находящийся в контакте с метаном и паром, и группой каналов горения, содержащих, по меньшей мере, один катализатор горения, в котором питающий поток ПРМ подвергают контакту с, по меньшей мере, одним катализатором парового риформинга метана с получением первого промежуточного продукта, содержащего СО и Н2, затем часть водорода отделяют от первого промежуточного продукта с получением второго промежуточного продукта, содержащего СО и Н2, отделенный водород смешивают с кислородом или с источником кислорода с получением смеси реакции горения, которую подвергают контакту с, по меньшей мере, одним катализатором горения с получением реакции горения и образованием тепла и выхлопных продуктов горения, после этого тепло из каналов горения переносят в рабочие микроканалы ПРМ, при этом второй промежуточный продукт подают в первый микроканальный реактор Фишера-Тропша, снабженный группой рабочих микроканалов Фишера-Тропша, содержащих, по меньшей мере, один катализатор Фишера-Тропша, и группой теплообменных каналов, в котором второй промежуточный продукт подвергают контакту с, по меньшей мере, одним катализатором Фишера-Тропша в рабочих микроканалах первого реактора Фишера-Тропша с получением продукта Фишера-Тропша, содержащего, по меньшей мере, один высокомолекулярный углеводород, причем тепло из микроканалов первого реактора Фишера-Тропша переносят в теплообменную жидкость в теплообменных каналах.
2. Способ по п.1, в котором продукт Фишера-Тропша включает газообразную смесь, содержащую СО и Н2, при этом указанную газообразную смесь отделяют от продукта Фишера-Тропша с получением третьего промежуточного продукта, содержащегося в указанной газообразной смеси, который подают во второй микроканальный реактор Фишера-Тропша, снабженный группой рабочих микроканалов, содержащих, по меньшей мере, один катализатор второго реактора Фишера-Тропша, и группой теплообменных каналов, и подвергают в рабочих микроканалах второго реактора Фишера-Тропша его контакту с, по меньшей мере, одним катализатором второго реактора Фишера-Тропша с получением второго продукта Фишера-Тропша, содержащего, по меньшей мере, один высокомолекулярный углеводород, при этом тепло из рабочих микроканалов второго реактора Фишера-Тропша переносят в теплообменную жидкость в теплообменных каналах второго реактора.
3. Способ по п.1, в котором питающий поток ПРМ получают из природного газа, в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша образуют остаточный газ, по крайней мере, часть которого смешивают с питающим потоком природного газа, или в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша образуют отработанную воду, по крайней мере, часть которой смешивают с питающим потоком природного газа, или в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша образуют отработанную воду и остаточный газ, по крайней мере, часть которых смешивают с питающим потоком природного газа.
4. Способ по п.3, в котором питающий поток природного газа, отработанную воду и остаточный газ смешивают в сатураторе, который располагают вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ.
5. Способ по п.2, в котором питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а остаточный газ образуют во втором микроканальном реакторе Фишера-Тропша и, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа.
6. Способ по п.1, в котором питающий поток ПРМ содержит, по меньшей мере, один высокомолекулярный углеводород и осуществляют подачу питающего потока ПРМ и пара в пре-риформинг-установку для превращения, по крайней мере, части высокомолекулярных углеводородов в составе питающего потока ПРМ в метан, при этом пре-риформинг-установку располагают вверх по потоку от микроканального реактора ПРМ или встраивают в микроканальный реактор ПРМ, а ее нагрев осуществляют посредством тепла из каналов горения.
7. Способ по п.1, в котором питающий поток ПРМ содержит, по меньшей мере, один высокомолекулярный углеводород и осуществляют подачу питающего потока ПРМ и пара в рабочие микроканалы ПРМ при первой температуре в первой части рабочих микроканалов ПРМ с превращением, по крайней мере, части высокомолекулярных углеводородов в составе питающего потока ПРМ в метан и с получением продукта, содержащего модифицированный питающий поток ПРМ, включающий в себя метан, после чего производят подачу модифицированного питающего потока ПРМ во вторую часть рабочих микроканалов ПРМ при второй температуре с превращением модифицированного питающего потока ПРМ в первый промежуточный продукт.
8. Способ по п.1, в котором предусматривают ступенчатые дополнительные каналы, которые располагают соседними с каналами горения, при этом подачу кислорода или источника кислорода в каналы горения осуществляют через ступенчатые дополнительные каналы или предусматривают парожидкостной сепаратор, в котором в выхлопных продуктах горения пар отделяют от жидкости, при этом жидкость содержит воду.
9. Способ по п.1, в котором питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а остаточный газ, содержащий Н2, СО, СО2 и, по меньшей мере, один углеводород, образуют в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша, пропускают через сепаратор водорода с получением обогащенного углеродом остаточного газа и обогащенного водородом остаточного газа, после чего обогащенный углеродом остаточный газ смешивают с питающим потоком природного газа, а обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива или остаточный газ, содержащий азот, образуют в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша и пропускают через сепаратор азота, в котором азот отделяют от остаточного газа, или остаточный газ, содержащий Н2, N3, СО, СО2, и, по меньшей мере, один углеводород, образуют в первом микроканальном реакторе Фишера-Тропша, пропускают через сепаратор водорода с получением обогащенного углеродом остаточного газа, содержащего азот, и обогащенного водородом остаточного газа, после чего обогащенный углеродом остаточный газ пропускают через сепаратор азота, в котором азот отделяют от обогащенного углеродом остаточного газа, и смешивают с питающим потоком природного газа, а обогащенный водородом остаточный газ используют в качестве топлива.
10. Способ по п.2, в котором используют давление в рабочих микроканалах второго реактора Фишера-Тропша, отличное от давления в рабочих микроканалах первого реактора Фишера-Тропша.
11. Способ по п.1, в котором перед подачей в первый микроканальный реактор Фишера-Тропша второй промежуточный продукт сжимают или питающий поток ПРМ получают из питающего потока природного газа, а остаточный газ образуют в микроканальном реакторе Фишера-Тропша, по крайней мере, часть остаточного газа смешивают с питающим потоком природного газа и, по крайней мере, часть остаточного газа сжимают перед смешиванием с питающим потоком природного газа.
12. Способ по п.1, в котором, по крайней мере, частично испаряют теплообменную жидкость в теплообменных каналах.
13. Способ по п.1, в котором продукт Фишера-Тропша содержит, по меньшей мере, один алкан и/или, по меньшей мере, один олефин, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 100 атомов углерода, или имеющие соотношение олефины/алканы от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8, или является обработанным в условиях гидрокрекинга, гидроизомеризации или депарафинизации.
14. Способ по п.1, в котором для образования питающего потока ПРМ используют природный газ, содержание углерода в продукте Фишера-Тропша по сравнению с содержанием углерода в составе природного газа находится от приблизительно 50 до приблизительно 70%.
15. Способ по п.2, в котором для образования питающего потока ПРМ используют природный газ, общее содержание углерода в первом и втором продуктах Фишера-Тропша по сравнению с содержанием углерода в природном газе составляет, по крайней мере, приблизительно 75%.
16. Способ по п.1, в котором каждый рабочий микроканал ПРМ снабжают, по крайней мере, одной теплообменной стенкой и обеспечивают посредством теплового потока теплообмен в микроканальном реакторе ПРМ от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 Вт/см2 площади поверхности теплообменной стенки или каждый рабочий микроканал ПРМ имеет первую часть, температура которой составляет величину от приблизительно 150 до приблизительно 400°С, и вторую часть, расположенную вниз по потоку первой части и имеющую температуру во второй части от приблизительно 600 до приблизительно 1000°С, или каждый рабочий микроканал Фишера-Тропша содержит, по крайней мере, одну теплообменную стенку, при этом обеспечивают тепловым потоком теплообмен в микроканальном реакторе Фишера-Тропша от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 Вт/см2 площади поверхности теплообменной стенки.
17. Способ по п.1, в котором предусматривают, по меньшей мере, один многопоточный теплообменник, которым обеспечивают теплообмен между питающим потоком ПРМ и первым промежуточным продуктом, а также между водородом и кислородом или источником кислорода в смеси реакции горения и в выхлопных продуктах горения.
18. Способ по п.1, в котором Н2 отделяют от первого промежуточного продукта с использованием адсорбции в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбции в амплитуде циклических колебаний давления, мембран или комбинации, по меньшей мере, из двух вышеперечисленных процессов или устройств.
19. Способ по п.9, в котором для отделения обогащенного углеродом остаточного газа от обогащенного водородом остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, мембраны или комбинацию, по меньшей мере, из двух вышеперечисленных процессов или устройств, или для отделения азота от остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, мембраны или комбинацию, по меньшей мере, из двух вышеперечисленных процессов или устройств, или для отделения водорода от остаточного газа и для отделения азота от обогащенного углеродом остаточного газа используют адсорбцию в амплитуде циклических колебаний температуры, адсорбцию в амплитуде циклических колебаний давления, мембраны или комбинацию, по меньшей мере, из двух вышеперечисленных процессов или устройств.
20. Способ по п.1, в котором катализатор ПРМ содержит La, Pt, Fe, Ni, Ru, Rh, In, Ir, W, и/или оксид указанных металлов, или смесь, по меньшей мере, из двух указанных материалов, или катализатор ПРМ содержит MgO, Аl2O3, SiO2, TiO2 или смесь, по меньшей мере, из двух указанных оксидов, или катализатор горения содержит Pd, Pr, Pt, Rh, Ni, Сu и/или оксид указанных металлов, или смесь, по меньшей мере, из двух указанных материалов, или катализатор горения содержит Аl2O3, SiO2, MgO или смесь, по меньшей мере, из двух указанных оксидов, или катализатор Фишера-Тропша содержит, по меньшей мере, один металл, выбранной из группы, включающей Со, Fe, Ni, Ru, Re, Os и/или оксиды указанных металлов, или смесь, по меньшей мере, из двух указанных материалов, или катализатор Фишера-Тропша содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей IA, IIА, IIIВ или IIB Периодической таблицы и/или оксиды указанных металлов, металл группы лантанидов и/или его оксид, металл группы актинидов и/или его оксид или смесь, по меньшей мере, из двух указанных материалов.
21. Способ по п.1, в котором катализатор ПРМ, катализатор горения и/или катализатор Фишера-Тропша получают в виде твердых частиц или катализатор ПРМ, катализатор горения, и/или катализатор Фишера-Тропша наносят на внутренние стенки каналов, выращивают на внутренних стенках или наносят на ребристую структуру, или катализатор ПРМ, катализатор горения и/или катализатор Фишера-Тропша наносят на структуру подложки, характеризующуюся обтекаемой конфигурацией, прямоточной конфигурацией или змеевидной конфигурацией, или катализатор ПРМ, катализатор горения, катализатор Фишера-Тропша и/или катализатор наносят на подложку, характеризующуюся структурой пены, войлока, шарика, ребра или комбинации, по меньшей мере, из двух указанных структур, или катализатор ПРМ, катализатор горения и/или катализатор Фишера-Тропша наносят на структуру подложки в форме ребристой структуры, содержащей, по крайней мере, одно ребро.
22. Способ по любому из пп.1-21, в котором продукт Фишера-Тропша и/или второй продукт Фишера-Тропша обрабатывают в условиях гидрокрекинга в установке для гидрокрекинга, присоединенной последовательно к микроканальному реактору Фишера-Тропша и/или второму микроканальному реактору Фишера-Тропша.
23. Композиция для переработки, полученная способом по п.1, включающая смесь олефинов и алканов, содержащих от приблизительно 5 до приблизительно 100 атомов углерода при молярном соотношении олефины/алканы от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8.
