Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония



Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония
Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония
Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония
Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония

 


Владельцы патента RU 2463276:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических изделий на основе диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, авиационной, нефтехимической и электротехнической промышленностях. Шихта для получения керамического материала на основе нанопорошка диоксида циркония содержит, мас.%: оксид циркония ZrO2 75-82 и концентрат редкоземельных элементов 18-25. В состав концентрата входят редкоземельные элементы (преимущественно, церий, лантан, празеодим) в виде карбонатов. Изобретение позволяет получить материал более низкой стоимости за счет применения в качестве стабилизирующей добавки концентрата редкоземельных элементов. 2 пр., 1 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических материалов и изделий из шихты на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, авиационной, нефтехимической и электротехнической промышленностях, специальной технике, медицине.

Для стабилизации высокотемпературных фаз диоксида циркония используют добавки оксидов двух- и трехвалентных элементов, образующих твердый раствор замещения, такие как CaO, MgO, Y2O3, СеО2 и др. В настоящее время распространена стабилизация ZrO2 комбинацией оксидов-стабилизаторов, что является важным для различных применений.

Известен материал на основе диоксида циркония, полученный из шихты на основе оксидов циркония, церия и гадолиния (Grover V., Tyagi А.K. Phase relation studies in the CeO2-Gd2O3-ZrO2 system // Journal of Solid State Chemistry. 177 (2004). P.4197-4204) методом твердофазного синтеза, включающего трехступенчатый обжиг на воздухе предварительно смешанных и гранулированных указанных выше оксидов. Первый обжиг проводят при 1200°С в течение 36 ч, затем после вторичного дробления и гранулирования смесь оксидов термически обрабатывают при 1300°С в течение 36 ч. Для достижения лучшей гомогенности смесь оксидов подвергают повторному дроблению и гранулированию и обжигают при температуре 1400°С в течение 48 ч.

К недостаткам данной шихты можно отнести то, что полученная в ходе длительной термической обработки порошковая смесь оксидов циркония, церия и гадолиния состоит из частиц крупного размера, имеет место химическая и гранулометрическая неоднородность, что приводит к невоспроизводимости свойств.

Известно изобретение (заявка RU 2007129025, МПК C01G 25/00, опубл. 2009.02.10), в котором композитный материал для применения в автомобильном катализаторе содержит оксид алюминия, диоксид циркония и один или более членов из ряда, включающего: оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима, оксид самария, оксид иттрия и оксиды других редкоземельных оксидов. Композитный материал получают методом соосаждения из водных растворов оксихлоридов и нитратов металлов водным раствором щелочи.

К недостатку указанного изобретения можно отнести использование при синтезе композитного материала для введения оксидов церия, лантана, неодима, празеодима и других редкоземельных оксидов водорастворимых солей соответствующих РЗЭ - чистых реактивов высокой стоимости.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является шихта для получения материала из стабилизированного диоксида циркония в виде порошка, включающая, мол.%: диоксид циркония 76-92, оксид церия 8-20 и оксид лантана, оксид празеодима или их смесь 0,1-1,2 (патент GB 2206111 "Sintered ceramic product", МПК C04B 35/48, C04B 35/486, C04B 35/624, опубл. 29.12.1988). При пересчете получены следующие интервалы содержания компонентов в указанной шихте в мас.%: диоксид циркония 72,44-88,7, оксид церия 10,7-22,76, оксид лантана, оксид празеодима или их смесь 0,5-5,0.

Шихту по патенту GB 2206111 получают из раствора солей циркония, церия и редкоземельных металлов (La, Pr или их смеси) - оксихлоридов, хлоридов, нитратов и/или сульфатов. Раствор солей циркония, церия и редкоземельных металлов может быть обработан раствором гидроксида аммония с получением гидроксидного осадка или геля, который промывают, сушат с применением вакуума, измельчают, обжигают на воздухе при 500-1100°С до образования комплексного оксида. Комплексный оксид измельчают в воде или подходящем органическом растворителе, например пропаноле или этаноле, и сушат.

Приготовленную шихту по патенту GB 2206111 прессуют в изделия, которые затем спекают при 1200-1700°С. Получают спеченный керамический материал со средним размером зерна не более 4 мкм, в частности 0,1-3 мкм.

Недостатком изобретения по патенту GB 2206111 является использование в качестве источников оксидов церия, лантана и/или празеодима водорастворимых солей соответствующих РЗЭ, являющихся чистыми реактивами высокой стоимости.

Цель предлагаемого изобретения заключается в снижении стоимости шихты для получения керамического материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония.

Указанная цель достигается тем, что в шихте для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащей диоксид циркония и оксиды редкоземельных элементов, согласно техническому решению комплексным источником оксидов редкоземельных элементов, стабилизирующих диоксид циркония, является концентрат редкоземельных элементов в виде карбонатов соответствующих элементов, мас.%: Ce - 42,7; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Gd - 0,02; Eu - 0,016; Ca - 0,01; Sr - 0,001, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ZrO2 75-82
Концентрат 18-25

Применяемый концентрат редкоземельных элементов является побочным продуктом производства магния, поэтому стоимость его ниже стоимости чистых реактивов. В концентрате элементы распределены равномерно, и для приготовления гомогенных растворов не требуется длительного времени.

Пределы содержания концентрата РЗЭ в шихте выбраны из следующих соображений. При содержании концентрата РЗЭ менее 18% фазовый состав керамического материала на основе диоксида циркония содержит, кроме тетрагонального ZrO2, моноклинный ZrO2, а введение в шихту концентрата РЗЭ в количестве большем 25% приводит к образованию цирконата церия.

На фиг.1, фиг.2 и фиг.3 представлены дифрактограммы стабилизированных нанопорошков диоксида циркония, полученных с добавкой различного количества концентрата РЗЭ.

Фиг.1. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 11,1 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 10,1 мас.% CeO2, полученного с добавкой 18 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.

Фиг.2. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 14,1 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 12,9 мас.% CeO2, полученного с добавкой 22 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.

Фиг.3. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 16 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 14,6 мас.% CeO2, полученного с добавкой 25 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.

Шихту для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония получают следующим образом.

В качестве исходного материала используют оксихлорид циркония ZrOCl2·8H2O квалификации ч и концентрат РЗЭ в виде карбонатов с высоким содержанием церия производства ОАО "Соликамский магниевый завод" (Пермский край, Россия), содержание редкоземельных элементов в котором составляет, мас.%: Ce - 42,7; Ca - 0,01; Sr - 0,001; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Eu - 0,016; Gd - 0,02; Dy - не определено. Суммарное количество оксидов - 57,1%.

Синтез проводят методом обратного соосаждения свежеприготовленного 0,5 М водного раствора соли ZrOCl2·8H2O и растворенного в концентрированной азотной кислоте концентрата РЗЭ, используя в качестве осадителя 25% водный раствор аммиака, при величине pH реакционной среды 9-10. Полученный гелеобразный гидроксидный осадок отмывают от ионов Cl- и NH+4 дистиллированной водой. По окончании отмывки водой гидроксидный осадок обрабатывают этиловым спиртом с применением ультразвука и сушат при температуре 50°С. Высушенный гидроксидный осадок подвергают термобработке для перевода гидроксидов циркония и РЗЭ в оксиды.

Удельная поверхность конечного продукта - стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, составляет не менее 55 м2/г, а средний размер частиц порошка, определенный с помощью высокоскоростной дисковой центрифуги, составляет 17-20 нм. При этом 75% частиц имеет размер менее 25 нм. Полученный стабилизированный нанопорошок диоксида циркония спекают до плотного состояния при температуре 1350-1400°С.

В таблице приведены данные о влиянии температуры спекания (изотермическая выдержка 2 ч) на свойства керамического материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, полученного с добавкой концентрата РЗЭ в количестве 22 мас.%.

Ниже приведены примеры практической реализации заявляемого изобретения.

Пример 1

В качестве исходных материалов используют оксихлорид циркония ZrOCl2·8H2O квалификации ч и концентрат РЗЭ в виде карбонатов с высоким содержанием церия (производитель ОАО "Соликамский магниевый завод", Россия), включающий редкоземельные элементы, мас.%: Ce - 42,7; Ca - 0,01; Sr - 0,001; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Eu - 0,016; Gd - 0,02; Dy - не определено, исходя из соотношения, мас.%: диоксид циркония - 82, концентрат РЗЭ - 18.

Сначала готовят 0,5 М раствор оксихлорида циркония: к навеске 214,45 г оксихлорида циркония 8-водного добавляют 1331 мл дистиллированной воды. Затем концентрат РЗЭ в количестве 18 г, обогащенный церием (9 г Ce2O3), растворяют при нагревании в 90 мл концентрированной азотной кислоты до полного растворения концентрата, смешивают с 0,5 М водным раствором ZrOCl2·8H2O и фильтруют. Затем готовят водный раствор осадителя, добавляя к дистиллированной воде 25% водный раствор аммиака, значение pH раствора осадителя должно быть 9-10.

В процессе синтеза к раствору осадителя постепенно при постоянном перемешивании добавляют отфильтрованный раствор ZrOCl2·8H2O и концентрата РЗЭ, поддерживая величину pH реакционной среды равной 9-10 с помощью раствора осадителя,

Полученный гелеобразный гидроксидный осадок отмывают от ионов Cl- и NH4+ дистиллированной водой, используя вакуумную фильтрацию. По окончании отмывки водой гидроксидный осадок обрабатывают этиловым спиртом с применением ультразвука и затем сушат на воздухе при 50°С. Высушенный гидроксидный осадок измельчают в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы высушенного осадка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч. Измельченный и высушенный порошок гидроксидного осадка подвергают термообработке с изотермической выдержкой в течение 2 ч при температуре 500°С для перевода в оксиды. Полученный порошок оксидов измельчают в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы порошка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч, затем сушат. Целевой продукт - высушенный и растертый стабилизированный нанопорошок диоксида циркония, в количестве 92,3 г, содержит, мас.%: диоксид циркония ZrO2 - 88,9 и оксиды РЗЭ в виде твердого раствора замещения - 11,1, в том числе CeO2 - 10,1.

Пример 2

В качестве исходных материалов используют те же реактивы, что и в примере 1, исходя из соотношения, мас.%: диоксид циркония - 75, концентрат РЗЭ - 25.

Берут навеску 196,14 г оксихлорида циркония 8-водного, добавляют 1217 мл дистиллированной воды и получают 0,5 М раствор. Концентрат РЗЭ в количестве 25 г, обогащенный церием (12,5 г Ce2O3), растворяют при нагревании в 125 мл концентрированной азотной кислоты до полного растворения концентрата, затем смешивают с 0,5 М водным раствором ZrOCl2·8H2O и фильтруют.

Далее поступают аналогично примеру 1, включая стадию измельчения оксидов в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы порошка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч с последующей сушкой.

Целевой продукт - высушенный и растертый стабилизированный нанопорошок диоксида циркония, в количестве 89,3 г, содержит, мас.%:

диоксид циркония ZrO2 - 84, оксиды РЗЭ - 16, в том числе CeO2 -14,6.

Таким образом, предлагаемая шихта позволяет получать материал на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония и имеет более низкую стоимость за счет применения концентрата редкоземельных элементов с высоким содержанием церия в качестве источника стабилизирующих оксидов.

Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащая диоксид циркония и оксиды редкоземельных элементов, отличающаяся тем, что комплексным источником оксидов редкоземельных элементов, стабилизирующих диоксид циркония, является концентрат редкоземельных элементов в виде карбонатов соответствующих элементов, мас.%: Ce - 42,7; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Gd - 0,02; Eu - 0,016; Ca - 0,01; Sr - 0,001; при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ZrO2 75-82
Концентрат 18-25


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупорному блоку, имеющему высокое содержание диоксида циркония. .

Изобретение относится к спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, для использования в стекловаренной печи, в частности в изделиях, применяемых в качестве опорных блоков для электродов, или в электролизере в контакте с расплавом криолита.
Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению керамического материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью и трещиностойкостью, и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, в нефте- и газодобывающей промышленности (клапанные устройства и уплотнительные кольца насосов), при изготовлении сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей химических растворов.
Изобретение относится к спеченным огнеупорным материалам на основе циркона и может быть использовано в стеклоплавильных печах. .

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.
Изобретение относится к технологии получения высокоплотных керамик из ортофосфатов и ортоарсенатов титана, циркония, гафния, германия и олова. .

Изобретение относится к огнеупорным изделиям на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в ванных стекловаренных печах и в сталелитейной отрасли в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки.

Изобретение относится к области получения огнеупорных керамических изделий на основе циркона и может быть использовано при изготовлении огнеупорных материалов и изделий в металлургии, машиностроении и электротехнической промышленности.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, кислородные насосы и т.п.

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно: к нанодисперсным углеродным материалам и способу их очистки, и может быть использовано в различных высокотехнологичных областях промышленности и науки, где применяются порошки детонационных наноалмазов.

Изобретение относится к технике производства углеродных нанотрубок с использованием электромагнитного излучения. .

Изобретение относится к способу получения радиоактивного меченного технецием-99m наноколлоида. .

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для контроля и изучения свойств наклонных участков структурных элементов, находящихся на подложке.

Изобретение относится к области электронной микроскопии, а точнее к устройствам, обеспечивающим калибровку предметных столиков растровых электронных микроскопов в широком диапазоне перемещений.

Изобретение относится к области нанотехнологий, используемых для нанесения покрытий, и может быть использовано в машиностроительной промышленности, а именно в ракетостроении и авиастроении.

Изобретение относится к керамической промышленности, преимущественно к производству стеновых керамических изделий, лицевого кирпича, крупноформатного керамического камня, фасадного или мостового клинкерного кирпича.

Изобретение относится к клеевой композиции на основе хлорсодержащего полимера для склеивания деталей защитных костюмов и средств защиты органов дыхания, изготовленных из прорезиненных материалов
Наверх