Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов

Изобретение относится к химической промышленности. Алкилнитриты из аппарата их получения барботируют в аппарат водно-щелочной очистки, а затем - в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где они взаимодействуют с соответствующими оксидами или гидрокисидами щелочных или щелочноземельных металлов в смеси с гидразином. Алкилнитрит после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода используют в газообразном виде. Полученный продукт охлаждают, отфильтровывают, промывают и сушат. Технический результат - высокая чистота 98-99% и выход 85-95% без больших энергетических и временных затрат. 1 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Известно несколько способов получения азидов щелочных металлов, но заслуживают внимания основанные на использовании гидразина.

Так, в 1908 г. Тилле (Thiele J. - Ber. - Band 41. - 1908. - S.2681) предложил получать азид натрия из гидрата или сульфата гидразина действием на него этилнитритом в присутствии щелочи по реакции

N2H4·H2O+C2H5ONO+NaOH=NaN3+C2H5OH+3H2O

Недостатками этого способа являются низкие выход (70%) и качество продукта и то, что отгонялась опасная из-за высокой мощности и чувствительности азотистоводородная кислота.

Высокий выход целевого продукта обеспечивался в видоизмененном способе Тиле получения азидов щелочных металлов (без дистилляции азотистоводородной кислоты), разработанный во время Первой мировой войны Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И. (Одрит Л., Огг Б. - Химия гидразина. - М.: ИЛ., 1954. - 234 с). Авторы способа помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем охлаждали ее льдом до 0-5°C и приливали к ней тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, затем быстро добавляли 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали и оставляли стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Продукт получали с содержанием основного вещества от 93 до 96% и выходом 90-95%.

Недостатками этого способа являются длительность процесса (более суток), необходимость получения этилнитрита в жидком состоянии и проведение процесса при низких температурах (ниже минус 10°C).

Из числа щелочноземельных азидов гидразинным способом был получен только азид бария. К настоящему времени известен лишь один гидразинный способ его получения (Ficheroulle H., Kovache A. - Mem. Poudres. - V 33. - 1951. - Р.17). Способ Фичеруля и Ковача основан на взаимодействии гидроксида бария с водным раствором гидразингидрата с последующим прибавлением жидкого этилнитрита. Данному способу присущи недостатки лабораторного способа получения азида натрия, разработанного Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И., рассмотренного выше.

Наиболее близким (прототип) к предлагаемому изобретению является способ получения азида бария (K.Torkar, H.Rrischues, Proc. 15th Basic Res. Contr. Conf. Symp. MERDC, Fort Belvoir, Va., 1966, p.123), основанный на взаимодействии водного раствора оксида бария, гидразингидрата и этилнитрита по реакции

2CH3CH2ONO+2N2H4+BaO=Ba(N3)2+2C2H5OH+3H2O

Способ заключается в следующем: этилнитрит охлаждается солевым раствором до -15°C и добавляется к раствору гидрооксида бария и гидразингидрата. Смесь перемешивается в течение десяти часов. При этом температура реакционной смеси поднимается до комнатной. После пропускания через раствор углекислоты и фильтрования фильтрат упаривается почти досуха, затем добавляется спирт для высаживания азида бария. Выход продукта составляет 44-55%.

Недостатками способа являются высокая длительность, низкая производительность и необходимость больших энергетических затрат.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в создании высокоэффективного и высокопроизводительного способа получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, не требующего больших энергетических затрат.

Технический результат достигается тем, что в гидразинном способе получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, основанном на взаимодействии спиртового раствора оксидов или гидроксидов металлов и гидразина с алкилнитритом, последний используется не в жидком виде, а в газообразном, причем его барботирование в спиртовые растворы оксидов или гидроксидов щелочных металлов и гидразина происходит в течение 0,5-2,0 ч при температуре 25-45°C после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода, после чего реакционная масса подвергается выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением, отфильтровыванием целевых соединений, их промывкой и сушкой.

Процесс получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов происходит на установке, состоящей из трех последовательно соединенных аппаратов, в первом из которых получают газообразный алкилнитрит, во втором его очищают, а в третьем проводят синтез целевого продукта.

Газообразный алкилнитрит получают при комнатной температуре в водной среде путем взаимодействия между серной кислотой, нитритом натрия и соответствующим спиртом. Исходные компоненты используются в соотношении, близком к стехиометрическому. Дозировку кислоты проводят в течение 0,5-2,0 часов (в зависимости от типа алкилнитрита и скорости процесса, протекающего в третьем аппарате - аппарате азидирования). В следующем (втором) аппарате газообразный алкилнитрит подвергается очистке от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода путем барботирования через слабощелочной водный раствор.

Очищенный алкилнитрит в аппарате азидирования барботируется в спиртовой раствор оксидов или гидроксидов металлов и гидразина при температуре 25-45°C, которая поддерживается с помощью охлаждающей бани. Для компенсации потерь алкилнитрит используется с избытком, величина которого определяется экспериментальным путем.

Алкилнитриты очень хорошо (бесконечно) растворимы в соответствующих спиртах. В растворе при указанных температурах они достаточно быстро вступают во взаимодействие по реакции

N2H4·H2O+AlcONO+МеОН=MeN3+AlcOH+3H2O

По окончании барботирования дается выдержка при той же температуре в течение 0,5-1,0 ч. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в спиртах, поэтому продукт выпадает в осадок. Затем целевой продукт отфильтровывается, 2-4 раза промывается свежим спиртом и сушится при температуре не более 60-70°C.

Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор щелочи, может использоваться для последующих операций получения азидов вместо свежего спирта в качестве среды в аппарате азидирования.

Предложенный гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием газообразного алкилнитрита отличается простотой, эффективностью, не требует глубокого охлаждения и позволяет получать целевые продукты с высокими степенями чистоты (98-99%) и выходом (85-95%) в расчете на гидразин.

Пример 1

Получение азида натрия

Установка получения азида натрия по предложенной технологии представлена на рисунке 1.

Установка включает в себя аппарат получения алкилнитрита 1, аппарат его очистки 2 и аппарат получения азида 3. Все аппараты герметично соединяются между собой трубопроводами 6.

Аппарат получения алкилнитрита 1 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубопроводом подачи кислоты, углубленным под зеркало раствора, и мешалкой.

Аппарат очистки алкилнитрита 2 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубкой ввода и вывода алкилнитрита. Трубопровод ввода алкилнитрита заглублен в водный раствор щелочи для барботирования.

Аппарат получения азида 3 снабжен конденсатором 4, барботером 5 и мешалкой.

При получении азида натрия в качестве алкилнитрита используют этилнитрит, в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют этиловый спирт. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.

Аппарат получения алкилнитрита 1 заполняют водой (580 мл), нитритом натрия (105,6 г; 98% чистоты; 1,5 моль) и этанолом (72,6 г; 95% чистоты; 1,5 моль). Содержимое аппарата перемешивают.

Аппарат очистки алкилнитрита 2 заполняют 100 мл 6%-ного водного раствора NaOH.

В аппарат получения азида 3 загружают 280 мл этанола, 32 г (1 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора. Затем при перемешивании добавляют и растворяют 43 г (1,05 моль) NaOH (98% чистоты).

После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 79,9 г (0,75 моль) 92%-ной серной кислоты (купоросного масла) через трубопровод подачи кислоты 7. Дозировку проводят равномерно в течение 1,5-2 часов.

Образующийся этилнитрит в газообразном виде поступает в аппарат очистки алкилнитрита 2, где барботируется через водный раствор NaOH и освобождается от примесей оксидов азота, диоксида углерода и паров серной кислоты.

Очищенный этилнитрит барботируется в аппарат получения азида 3, где растворяется в спиртовом растворе. В аппарате получения азида 3 происходит взаимодействие этилнитрита с гидразином и щелочью с образованием азида натрия и выделением небольшого количества теплоты. Температуру следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты реакционные массы выдерживаются 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C.

Образующийся азид натрия большей частью выкристаллизовывается из маточного раствора в виде осадка, меньшая его часть остается растворенной в маточнике. После отделения кристаллического азида натрия от маточника отфильтровыванием на вакуумной воронке и промывки его свежим спиртом было получено 48,8 г продукта с содержанием основного вещества 99%. Выход кристаллического азида натрия составил 75%.

Разгонка и упаривание маточного раствора позволили получить дополнительно 6,5 г (10%) кристаллического азида натрия с аналогичным содержанием основного вещества 99%. Таким образом, общий выход продукта (в пересчете на гидразин) составил 85%. Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор азида натрия и избыточной щелочи может использоваться для последующих операций получения азида натрия в качестве среды в аппарате получения азида 3 с добавлением или без добавления свежего спирта.

Пример 2

Получение азида бария

Азид щелочноземельного металла бария получают на аналогичной установке (см. рисунок 1). В качестве алкилнитрита используют метилнитрит, а в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют метанол. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.

В аппарат получения алкилнитрита 1 загружают 1200 мл воды, 211,2 г (3 моль) нитрита натрия чистотой 98% и 101 г (3 моль) метанола чистотой 98%.

В аппарат очистки алкилнитрита 2 загружают 100 мл 8%-ного водного раствора КОН.

В аппарат получения азида 3 загружают предварительно приготовленный раствор 153 г (1 моль) оксида бария в 1470 мл метанола и 83,2 г (2,6 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора.

После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 294 г (1,5 моль) серной кислоты с концентрацией 50% H2SO4. Дозировку проводят равномерно в течение 1,0-1,5 часов.

Газообразный метилнитрит через аппарат очистки алкилнитрита 2 и через барботер 5 поступает в аппарат получения азида 3, где, растворяясь в метаноле, вступает во взаимодействие с гидразином и оксидом бария. Температуру в аппарате получения азида 3 следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты проводится выдержка 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C. Выпавший в осадок азид бария отфильтровывают и промывают 200 мл метанола. После сушки выход продукта в пересчете на оксид бария составил 192 г (87%). Содержание основного вещества в азиде бария составило 98%.

Гидразинный способ получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов путем взаимодействия газообразных алкилнитритов со смесью гидразина и соединений щелочных или щелочноземельных металлов в спиртовой или водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что алкилнитриты из аппарата их получения барботируются в аппарат водно-щелочной очистки, из которого очищенные алкилнитриты барботируются в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где в качестве соединений соответствующих металлов используют оксиды или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения материала из нитрида углерода, который может быть использован в качестве износостойких и противокоррозионных покрытий, а также в составе различных композиционных материалов.

Изобретение относится к технологии выращивания нитевидных кристаллов неорганических соединений и может быть использовано для получения нитевидных монодисперсных кристаллов азида серебра с воспроизводимыми характеристиками.

Изобретение относится к способу очистки трифторида азота от инертных примесей и тетрафторида углерода адсорбционным способом. .
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для синтеза кристаллического нитрида углерода C 3N4. .

Изобретение относится к процессам получения трифторида азота, который может быть использован в качестве источника фтора для синтеза фторолефинов, как окислитель высокоэнергетических топлив в ракетной технике, в качестве сухого травильного вещества для полупроводников, кремниевых пластин, больших интегральных схем в электронной промышленности.

Изобретение относится к способам разделения смесей, получаемых при синтезе трифторида азота и содержащих тетрафторметан, трифторид азота, азот и другие газообразные вещества.

Изобретение относится к технологии выделения компонентов газовых смесей ректификацией. .
Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к способу производства синтез-газа. Способ производства синтез-газа включает: риформинг углеводорода в присутствии пара и одного или более первых катализаторов в первой реакционной зоне с получением выходящего потока, содержащего часть углеводорода, моноксид углерода, диоксид углерода и водород при первой температуре, при этом первая реакционная зона может включать одну или более содержащих катализатор трубок; непрямой нагрев выходящего потока от первой температуры до второй температуры; и риформинг выходящего потока при второй температуре в присутствии одного или более окислителей, и одного или более вторых катализаторов в условиях, достаточных для получения синтез-газа, имеющего температуру примерно 1030°C или выше, включающего водород, моноксид углерода, диоксид углерода и меньше чем примерно 5 моль.% метана на сухое вещество, при этом синтез-газ используют для нагрева выходящего потока непрямым образом от первой температуры до второй температуры. Заявлен вариант способа получения. Технический результат - снижение потребления энергии. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Изобретение может быть использовано в химии азотсодержащих соединений и для синтеза лекарственных препаратов и красителей. Способ очистки дицианамида натрия-сырца включает обработку продукта, содержащего в качестве основной примеси цианат натрия, водным раствором хлорида аммония в эквимольном количестве. Изобретение позволяет получить целевой продукт - очищенный дицианамид натрия высокого качества с выходом 96,0%. 2 табл.
Изобретение относится к области технологии производства оптических детонаторов на основе светочувствительного вещества - азида серебра и может быть использовано для регулирования порога срабатывания оптических детонаторов. В соответствии с предложением на азид серебра воздействуют дозированным оптическим излучением путем предварительной обработки азида серебра оптическим излучением длиной волны 380±10 нм и интенсивностью в пределах 1*1014 квант/см2 до 2*1016 квант/см2 в течение 5-20 мин. После чего проводят инициирование детонатора энергией оптического излучения выше энергии излучения предварительной обработки. Изобретение обеспечивает более управляемую эксплуатацию детонаторов, позволяет повысить устойчивость кристаллов азида серебра по отношению к термическому, радиационному и фоторазложению и обеспечивает сохранение рабочих характеристик при хранении до года и выше без принятия специальных мер по их сохранности. 1 табл.

Изобретение относится к методам многоступенчатой обработки промышленных и оборотных маточных вод от органических и азотсодержащих загрязнителей различного происхождения и может быть использовано на предприятиях химической промышленности, преимущественно в технологии очистки маточных вод синтеза токсичных и взрывоопасных соединений веществ, содержащих гидразин, азиды и этиловый спирт. Окисление гидразина проводят пероксидом водорода в маточных водах, а этиловый спирт и азид натрия в виде летучего соединения отдувают воздухом из маточных вод с последующим окислением паровоздушной смеси на катализаторе; окисление гидразина пероксидом водорода проводят при pH=10 и температуре t=60°C в течение 2 часов; перевод азида натрия в летучее соединение - азотистый водород проводят подкислением маточных вод серной кислотой до pH=1,65; отдувку этилового спирта и азотистого водорода из маточных вод воздухом проводят при температуре t=60°C, окисление паров этилового спирта и азотистого водорода проводят кислородом воздуха на алюмомеднохромовом катализаторе при температуре t=300-350°C и W=10000 ч-1. Технический зэффект - комплексная очистка маточных вод, содержащих гидразин, азид натрия и этиловый спирт, при минимальных затратах на реализацию процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения солей нитрония, которые находят широкое применение в органическом синтезе в качестве нитрующих агентов. Способ получения солей нитрония общей формулы (NO2 +)n(CF3CO+)mX(n+m)-, где X(n+m)- - анион сильной кислоты формулы Y(SO3)k (n+m)-, где Y=CF3, F (n=1, m=0, k=1); Y=НО (n=1, m=0, k≥1); Y=О (n=1, m=1, k≥1), Y=О (n=2, m=0, k≥1), или анион формулы HalO4 (n+m)-, где Hal=Cl, I (n=1, m=0), заключающийся в том, что соответствующую сильную кислоту Бренстеда общей формулы H(n+m)X, где X, n и m имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с азотной кислотой и трифторуксусным ангидридом. Процесс предпочтительно ведут при температуре 0-35°С и мольном соотношении H(n+m)X:HNO3:(CF3CO)2O равном 1:0.5-12:1.5-7. Техническим результатом предлагаемого способа является его технологичность и безопасность, поскольку он не требует предварительного получения легколетучих, малостабильных соединений (NO2Hal, N2O5, CF3COONO2) и применения безводных кислот H(n+m)X. Изобретение позволяет получать значительное количество разнообразных кристаллических солей нитрония с хорошим выходом. 2 з.п. ф-лы, 11 пр.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения солей нитрония, которые находят широкое применение в органическом синтезе в качестве нитрующих агентов. Способ получения солей нитрония общей формулы (NO2 +)n(CF3CO+)mX(n+m)-, где X(n+m)- - анион сильной кислоты формулы Y(SO3)k (n+m)-, где Y=CF3, F (n=1, m=0, k=1); Y=НО (n=1, m=0, k≥1); Y=О (n=1, m=1, k≥1), Y=О (n=2, m=0, k≥1), или анион формулы HalO4 (n+m)-, где Hal=Cl, I (n=1, m=0), заключающийся в том, что соответствующую сильную кислоту Бренстеда общей формулы H(n+m)X, где X, n и m имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с азотной кислотой и трифторуксусным ангидридом. Процесс предпочтительно ведут при температуре 0-35°С и мольном соотношении H(n+m)X:HNO3:(CF3CO)2O равном 1:0.5-12:1.5-7. Техническим результатом предлагаемого способа является его технологичность и безопасность, поскольку он не требует предварительного получения легколетучих, малостабильных соединений (NO2Hal, N2O5, CF3COONO2) и применения безводных кислот H(n+m)X. Изобретение позволяет получать значительное количество разнообразных кристаллических солей нитрония с хорошим выходом. 2 з.п. ф-лы, 11 пр.

Изобретение может быть использовано для приготовления металлорганических соединений палладия или палладийсодержащих материалов. Способ получения нитрозильно-хлоридных соединений палладия включает взаимодействие азотнокислого палладия с раствором муравьиной кислоты или раствором муравьиной кислоты и формиата натрия или последовательное взаимодействие с оксидом азота NO и муравьиной кислотой. Затем вводят в образовавшийся раствор смесь соляной и ледяной уксусной кислоты и осаждают нитрозильно-хлоридные соединения палладия состава Pd(NO)2Cl2 или Pd(NO)Cl. Нитрозил-хлорид палладия состава Pd2(NO)Cl2 получают твердофазным разложением нитрозил-хлорида палладия состава Pd(NO)Cl. Изобретение позволяет стабильно получать нитрозильно-хлоридные соединения палладия с высоким выходом, в химически чистом и фазово-однородном состоянии. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 10 табл., 10 пр.
Наверх