Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием



Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием
Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием

 


Владельцы патента RU 2478429:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез" (ООО "НТЦ Салаватнефтеоргсинтез") (RU)

Изобретение относится к катализаторам трансалкилирования. Описан катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, включающий цеолит типа Y в кислотной Н+-форме, который содержит 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na+ на H+ не менее 0,95 и при этом более 80% объема транспортных пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм. Описан способ получения указанного выше катализатора, включающий приготовление цилиндрических гранул правильной формы, включающий сушку и прокалку гранул, причем для получения катализатора гранулированный без связующего цеолит типа NaY высокой фазовой чистоты, в котором более 80% объема транспортных пор приходится на поры диаметром более 100 нм, последовательно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на ) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном (1:6)-(1:7) и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии указанной обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками соответственно при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч, высушивают при температурах 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температурах 540-600°С. Описан способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами, включающий взаимодействие бензола с диэтилбензолами в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении с использованием указанного выше катализатора, при этом содержание воды в сырье составляет менее 200 частей на миллион (200 ppm). Технический результат - повышение конверсии диэтилбензолов. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

 

Предлагаемое изобретение решает важную задачу нефтехимической промышленности - получение этилбензола путем переработки побочных продуктов, образующихся при алкилирования бензола этиленом, а именно диэтилбензолов в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

Известен «Катализатор алкилирования и способ его приготовления» (пат. US 5036033 от 30/07/1991). Катализатор используется в процессах алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов олефинами С24 и содержит ультрастабильный цеолит типа Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 менее или равным 20. В составе катализатора от 70 до 95 мас.% цеолита и 5-30 мас.% связующего - оксида алюминия. Содержание оксида натрия менее 0,6 мас.%

Известен способ получения этилбензола (пат. US 4169111 от 25/09/1979). В качестве активного компонента катализатора используется парастабилизированный цеолит типа Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 4 до 12. Катализатор содержит 90 мас.% цеолита и 10 мас.% связующего - оксида алюминия (однако, чаще всего содержание связующего 30 мас.%, а цеолита 70 мас.%). Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора от 30 до 100 нм. Содержание оксида натрия менее 0,5 мас.%

Известен способ алкилирования и трансалкилирования с использованием цеолитсодержащих катализаторов (пат. US 5324877 от 28/06/1994). В патенте приведен способ приготовления катализатора, который содержит 90 мас.% ультрастабильного цеолита типа Y в кислотной Н+-форме и 10 мас.% связующего - оксида алюминия. Молярное отношение SiO2/Al2O3 в цеолите составляет от 6 до 12. Содержание Na2O в катализаторе менее или равно 0,6 мас.%

Известны «Процессы жидкофазного алкилирования и трансалкилирования» (пат. US 4459426 от 12/07/1982) ароматических углеводородов олефинами С24. Катализатор для этих процессов содержит цеолит типа Y в кислотной Н+-форме и связующее - оксид алюминия при их массовом соотношении от 75/25 до 90/10. Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора составляет от 30 до 100 нм. Содержание Na2O в катализаторе менее или равно 0,7 мас.%, кроме того в катализаторах содержится 0,5-5,0 мас.% оксидов металлов II группы.

Известны способы приготовления гранулированного цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом (а.с. SU 1401678 от 26/06/1986) и способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом (а.с. SU 1576194 от 28/09/1988). В основе этих способов лежит метод получения сферических гранул, содержащих 50 мас.% цеолита типа Y в редкоземельно-кальциевой форме и 50 мас.% связующего - оксида алюминия, путем углеводородно-аммиачной формовки гранул, их сушки и прокалки.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом (а.с. SU 1803179 от 16/07/1990). Согласно этого способа получают цеолитсодержащий псевдозоль гидроксида алюминия, который переводят в гель. Гель формуют методом экструзии в гранулы, которые затем сушат и прокаливают. Содержание цеолита типа Y в редкоземельно-кальциевой форме составляет 50-70 мас.%, а остальное - связующее (оксид алюминия).

В качестве катализаторов жидкофазного алкилирования или трансалкилирования ароматических углеводородов используются и другие катализаторы, активными компонентами которых служат цеолиты типов бета или морденит.

Известен способ жидкофазного алкилирования или трансалкилирования на катализаторе, содержащем цеолит типа бета (пат. US 5081323 от 14/01/1992). Катализатор содержит 60-80 мас.% цеолита с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 50 в кислотной Н+-форме и связующее - оксид алюминия.

Известны «Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способ их алкилирования и трансалкилирования» (пат. RU 2147929 от 15/06/1995), «Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений» (пат. RU 2189859 от 11/12/1997). Катализаторы содержат 50-90 мас.% цеолита типа бета в кислотной H+-форме, а остальное - связующее (оксид алюминия). При этом экстрацеолитовая (мезо- и макро-) пористость гранул - объем пор радиусом более 10 нм составляет не менее 35% от всего объема пор. В способах алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений используется один и тот же катализатор. В пат. RU 2189859 приведена типовая блок-схема приготовления катализатора трансалкилирования, состоящего из цеолита и связующего вещества.

Известен «Катализатор для процессов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. US 4849570 от 11/03/1988). Катализатор содержит от 75 до 90 мас.% цеолита типа морденит в кислотной H+-форме и связующее (оксид алюминия) - остальное. Катализатор производят в виде сферических, экструдированных или зернистых гранул. В примерах приведено описание способа приготовления катализатора.

Несмотря на кажущееся разнообразие, всем рассмотренным изобретениям присущи схожие недостатки.

1). Все каталитические композиции, приведенные в аналогах, представляют собой гранулированные продукты, состоящие из каталитически активной части - цеолита и неактивного связующего материала, роль которого заключается в придании гранулам катализаторов определенной формы, параметров вторичной пористой структуры (размера и объема транспортных - мезо- и макропор) и механической прочности. То, что содержание цеолита в таких катализаторах составляет не более 90 мас.% (зачастую 75-80 мас.%) приводит к их низкой активности (выходу целевого продукта-этилбензола) в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

2). Стремление авторов приведенных изобретений (аналогов) максимально увеличить содержание активной основы (до 90-95 мас.%) в каталитических композициях приводит к снижению механической прочности гранул катализаторов, образованию пыли и крошки на стадиях производства, транспортировки, а также при эксплуатации и регенерации катализаторов.

3). Рассмотренные каталитические композиции (аналоги) обладают недостаточно развитой вторичной пористой структурой гранул, а именно объем транспортных - мезо- и макропор, радиус которых больше 100 нм, не превышает 35% от общего объема транспортных пор. Это осложняет доставку реагирующих веществ к активным центрам катализатора и отвод продуктов реакции в способе трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

4). Сложность, трудоемкость и многостадийность способа получения каталитических композиций (аналогов), который включает: смешение в определенном соотношении порошкообразного цеолита со связующим; пептизацию полученной смеси кислотой; формование полученной массы методом экструзии; высушивание и прокаливание гранул.

Известен катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами, включающий цеолиты типов UZM-5, UZM-5P И UZM-6, содержащие органические катионы, который может быть изготовлен в виде гранул различной формы, таких как пилюли, шарики, экструдаты, сферы и т.д. со связующим веществом или без связующего вещества, и способ его получения (пат. РФ №2273602 от 10/04/2006), причем предпочтительным является использование связующего в количестве не менее 10%.

Недостатком известного катализатора является то, что формование без связующего гранул цеолита типов UZM-5, UZM-5P И UZM-6 приводит к ухудшению его свойств по сравнению с формованием со связующим, так как позволяет получить прочные гранулы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. RU 2351393 от 15/12/2003, кл. B01J 29/04; B01J 35/10; B01J 37/04; С07С 6/12; C10G 29/20), который и выбран за прототип.

Согласно прототипу каталитическая композиция содержит деалюминированный цеолит типа Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Аl2O3 от 11 до 17 и связующее вещество γ - оксид алюминия. Массовое соотношение цеолит/связующее вещество превышает 1:1 и, как правило, составляет 4:1, т.е. катализатор содержит 80 мас.% цеолита и 20 мас.% связующего.

Каталитическая композиция представляет собой цилиндрические гранулы правильной формы диаметром не менее 1,8 мм. Гранулы обладают развитой структурой транспортных пор и по меньшей мере 30% объема мезо- и макропор приходится на поры, диаметр которых больше 100 нм.

Прочность таких гранул составляет 1,7 кг/мм (прочность на раздавливание/длина гранулы) или 0,8 кг/мм2 (прочность на раздавливание/площадь поперечного сечения гранулы).

Способ приготовления каталитической композиции в соответствии с прототипом включает следующие стадии:

- приготовление смеси, состоящей из цеолита типа Y в кислотной Н+-форме и предшественника связующего вещества, выбранного из бемита или псевдобемита, путем механического смешения компонентов в высокоскоростном смесителе;

- медленное добавление к этой смеси (при постоянном перемешивании) раствора уксусной кислоты с концентрацией не более 0,5 мас.% в таком количестве, чтобы конечное отношение массы кислоты к общей массе смеси составляло от 0,25 до 0,50%;

- экструзионное формование смеси;

- высушивание полученных гранул в токе воздуха при температуре не выше 30°С в течение не менее 48 ч;

- ступенчатый подъем температуры (22 ч) до конечной температуры прокаливания (550-600°С) и выдержку при этой температуре в течение 8 ч.

Способ трансалкилирования ароматических углеводородов включает взаимодействие бензола с диэтилбензолами в присутствии каталитической композиции, содержащей не более 80 мас.% цеолита типа Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 11 до 17. Реакцию проводят в жидкой или в газожидкой фазе при температуре 150-300°С; давлении 20-50 атм; объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч-1, молярном отношении бензол : диэтилбензол, равном (3-30):1, и содержании воды в сырье трансалкилирования не более 50 частей на миллион.

Известная каталитическая композиция (прототип), способ ее получения и способ трансалкилирования ароматических углеводородов с ее использованием имеют следующие недостатки:

1). Низкое содержание цеолита типа Y в кислотной H+-форме (не более 80 мас.%) в составе катализатора, что приводит к недостаточно высокой активности катализатора в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно низким показателям конверсии диэтилбензолов и выхода целевого продукта-этилбензола.

2). Каталитическая композиция обладает недостаточно развитой вторичной пористой структурой гранул, что осложняет доставку реагирующих веществ к активным центрам катализатора и отвод продуктов реакции и, в конечном итоге, снижает активность композиций за счет их преждевременной дезактивации.

3). Низкая механическая прочность каталитической композиции, что приводит к образованию пыли и крошки на стадиях производства, транспортировки, а также при эксплуатации и регенерации катализаторов.

4). Большой диаметр гранул катализатора, полученных механическим смешением, ухудшает доставку сырьевых компонентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов реакции трансалкилирования.

5). Сложность, трудоемкость и многостадийность способа получения каталитических композиций, который включает: смешение порошкообразного ультрастабильного цеолита типа Y в кислотной H+-форме со связующим - бемитом или псевдобемитом в высокоскоростном смесителе (скорость вращения мешалки от 900 до 1100 об/мин); пептизацию полученной смеси кислотой при определенном массовом соотношении кислоты к общей массе смеси; формование полученной массы методом экструзии; длительное (не менее 48 ч) высушивание гранул при 25-30°С; медленный подъем температуры (22 ч) до конечной температуры прокаливания (550-600°С) и выдержку при этой температуре в течение 8 ч.

6). Необходимость глубокой осушки сырья трансалкилирования до содержания воды менее 50 частей на миллион (50 ppm), что приводит к увеличению энергозатрат на блоке ректификации ароматических углеводородов. Увеличение содержания воды выше указанного значения вызывает снижение активности катализатора в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании способа жидкофазного трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно повышении конверсии диэтилбензолов, выхода этилбензола, исключении образования крошки и пыли при производстве, транспортировке, эксплуатации и регенерации катализаторов за счет изменения условий процесса и использования высокопрочного гранулированного без связующего катализатора, содержащего 100 мас.% цеолита типа Y.

Поставленная цель достигается за счет использования в способе трансалкилирования катализатора в виде механически прочных гранул, содержащих 100 мас.% цеолита типа Y в кислотной H+-форме со степенью замещения ионов Na+ на H+ не менее 0,95. В катализаторе более 80% объема транспортных пор (к которым относятся мезо- и макропоры) приходится на поры диаметром больше 100 нм. В сырье трансалкилирования содержание воды составляет менее 200 частей на миллион (200 ppm). Для получения катализатора используют гранулированный без связующего цеолит типа NaY высокой фазовой чистоты, синтезированный согласно изобретению «Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты» (пат. RU 2412903 от 03/08/2009, кл. С01В 39/24), который последовательно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на ) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном (1:6)÷(1:7), и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками соответственно при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч. Затем катализатор высушивают при температурах 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температурах 540-600°С.

Сопоставительный анализ заявляемого катализатора с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый катализатор отличается от известного составом и физико-химическими свойствами. А именно тем, что гранулы катализатора представляют собой единые сростки кристаллов цеолита типа Y; содержат 100 мас.% цеолита со степенью обмена ионов Na+ на Н+ не менее 0,95; обладают механической прочностью не менее 2,1 кг/мм2 и более 80% объема транспортных пор катализатора приходится на поры диаметром больше 100 нм.

Заявляемый способ получения катализатора отличается от известного использованием в качестве исходного сырья гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты в виде механически прочных гранул, в которых объем пор диаметром больше 100 нм составляет более 80% от всего объема транспортных пор (пат. RU 2412903 от 03/08/2009, кл. С01В 39/24). Гранулированный без связующего цеолит типа NaY последовательно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на ) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном (1:6)÷(1:7), и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч. Затем катализатор высушивают при температурах 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температурах 540-600°С.

Сопоставительный анализ заявляемого способа трансалкилирования бензола диэтилбензолами с прототипом свидетельствует о том, что заявляемый способ отличается использованием катализатора, содержащего 100 мас.% цеолита типа Y со степенью замещения ионов Na+ на Н+ не менее 0,95, в котором более 80% объема транспортных пор приходится на поры диаметром больше 100 нм, а содержание воды в сырье трансалкилирования составляет менее 200 частей на миллион (200 ppm). При этом достигается более высокая конверсия диэтилбензолов и больший выход этилбензола в способе трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Гранулы катализатора представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов, содержат 100% цеолита типа Y со степенью замещения Na+ на H+ не менее 0,95 и при этом более 80% объема транспортных (мезо- и макро-) пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм. Ограничение по размеру транспортных пор необходимо для обеспечения длительного срока службы катализатора, а именно, для снижения скорости дезактивации катализатора.

Сущность способа получения катализатора заключается в последовательных обработках гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты в виде механически прочных гранул, в которых объем пор диаметром больше 100 нм составляет более 80% от всего объема транспортных пор, водными растворами солей аммония (сульфата, хлорида или нитрата) с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на ), при соотношении масса гранул : объем раствора, равном (1:6)÷(1:7), и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч. Три или четыре таких обработки чередуются с двумя или тремя промежуточными прокалками при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч. Затем катализатор высушивают при температурах 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температурах 540-600°С. Полученный катализатор содержит 100 мас.% цеолита типа Y со степенью замещения ионов Na+ на Н+ не менее 0,95; имеет диаметр гранул 1,5-1,7 мм; обладает механической прочностью не менее 2,1 кг/мм2 и, по меньшей мере, 80% объема транспортных пор катализатора составляют поры диаметром больше 100 нм.

Сущность способа трансалкилирования бензола диэтилбензолами заключается во взаимодействии бензола с диэтилбензолами в жидкой фазе на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, причем в качестве катализатора используют гранулы, представляющие собой единые сростки кристаллов цеолита типа Y, содержащие 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na+ на H+ не менее 0,95, в которых более 80% объема транспортных пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм, а содержание воды в сырье трансалкилирования составляет менее 200 частей на миллион (200 ppm).

Ниже приведены примеры составов и способов получения катализаторов трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а также их физико-химические и каталитические свойства в способе трансалкилирования бензола диэтилбензолами, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 (прототип).

80 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) цеолита Y CBV 712 (молярное отношение SiO2/Аl2O3=12) в порошкообразной форме и 20 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) псевдобемита Versal V-250 в порошкообразной форме загружают в турбомиксер (число оборотов мешалки - 1000 об/мин). Затем добавляют 58 см3 0,5 мас.% водного раствора ледяной уксусной кислоты с постоянной скоростью в течение 36 минут при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Конечное отношение массы кислоты к общей массе смеси перед добавлением кислоты составляет 0,288. Затем смесь дополнительно перемешивают при скорости вращения мешалки 400 об/мин в течение 12 мин. Полученную массу подвергают экструзии. Экструдированный продукт в форме правильных цилиндров диаметром 2,1 мм помещают в сушильную печь и высушивают при температуре 25°С в течение 48 ч. Затем гранулы прокаливают по ступенчатому температурному режиму. Температуру поднимают от комнатной до 120°С в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре в течение 120 мин, от 120 до 350°С - в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре 240 мин, от 350 до 550°С - в течение 240 мин, выдерживают при этой температуре в течение 480 мин. Готовый катализатор анализируют.

Фазовый состав и параметр элементарной ячейки цеолита определяют рентгенофазовым (РФА) анализом на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800. Рентгенограммы идентифицируют по известным дифракционным данным. Решеточный модуль цеолитов (М) вычисляют по уравнению Брека-Фланиген, исходя из рассчитанных параметров элементарной ячейки:

где nAl - количество атомов алюминия в элементарной ячейке, рассчитанное по формуле:

nAl=115,2·(аx-24,191);

ax - параметр ячейки, Å.

Содержание оксида натрия определяют путем его перевода в раствор плавиковой кислотой и далее методом пламенной фотометрии на приборе «PLAPHO-4».

Степень замещения (К) ионов Na+ на Н+ в катализаторах определяют по формуле:

где - содержание оксида натрия в исходном цеолите, мас.%;

- содержание оксида натрия в катализаторе, мас.%

Определение механической прочности на раздавливание проводят согласно ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты. - 1978.

Пористую структуру гранул исследуют методом ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути. Пенетрацию ртути в поры диаметром от 8 до 2000 нм осуществляют при давлении от 0,1 до 200 МПа. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 2.

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,7 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,7 дм3 водного раствора сульфата аммония с концентрацией 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:7, и температуре 80°С в течение 1,5 ч. Проводят четыре такие обработки, чередуя их с тремя промежуточными прокалками при температуре 540°С в течение 4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают 4 ч при температуре 540°С. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 3.

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,5 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,6 дм3 водного раствора нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:6 и температуре 90°С в течение 1,0 ч. Проводят три такие обработки, чередуя их с двумя промежуточными прокалками при температуре 600°С в течение 3 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 150°С в течение 4 ч и прокаливают 3 ч при температуре 600°С. Свойства катализатора приведены таблицах 1, 2.

Пример 4.

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,0 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,7 дм3 водного раствора сульфата аммония с концентрацией 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:7, и температуре 80°С в течение 1,5 ч. Проводят четыре такие обработки, чередуя их с тремя промежуточными прокалками при температуре 540°С в течение 4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают 4 ч при температуре 540°С. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 5.

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 3,2 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,6 дм3 водного раствора нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:6, и температуре 90°С в течение 1,0 ч. Проводят три таких обработки, чередуя их с двумя промежуточными прокалками при температуре 600°С в течение 3 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 150°С в течение 4 ч и прокаливают 3 ч при температуре 600°С. Свойства катализатора приведены таблицах 1, 2.

Пример 6 (сравнительный).

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,6 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,7 дм3 водного раствора сульфата аммония с концентрацией 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:7, и температуре 80°С в течение 1,5 ч. Проводят две такие обработки с одной промежуточной прокалкой при температуре 540°С в течение 4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают 4 ч при температуре 540°С. Снижение числа обработок цеолита раствором сульфата аммония до двух при одновременном уменьшении числа промежуточных прокалок до одной приводит к снижению степени замещения ионов Na+ на Н+ менее 0,95. Это вызывает ухудшение каталитических свойств, а именно снижение конверсии диэтилбензолов и выхода этилбензола. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 7 (сравнительный).

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой чистоты с диаметром гранул, равным 1,6 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,7 дм3 водного раствора сульфата аммония с концентрацией 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:7, и температуре 80°С в течение 1,5 ч. Проводят пять таких обработок, чередуя их с четырьмя промежуточными прокалками при температуре 540°С в течение 4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают 4 ч при температуре 540°С. Увеличение числа обработок цеолита раствором сульфата аммония до пяти при одновременном увеличении числа промежуточных прокалок с трех до четырех приводит практически к полному замещению ионов Na+ на H+. Однако четыре промежуточные прокалки при температуре 540°С вызывают частичную аморфизацию цеолита. Содержание цеолита в составе гранул катализатора снижается со 100 до 92 мас.%. Это приводит к ухудшению каталитических свойств, а именно снижению конверсии диэтилбензолов и выхода этилбензола. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 8 (сравнительный).

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,6 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,7 дм3 водного раствора сульфата аммония с концентрацией 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:7, и температуре 80°С в течение 1,5 ч. Проводят четыре такие обработки, чередуя их с тремя промежуточными прокалками при температуре 500°С в течение 4 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 120°С в течение 3 ч и прокаливают 4 ч при температуре 540°С. Снижение температуры промежуточных прокалок с 540 до 500°С вызывает уменьшение степени замещения ионов Na+ на Н+ менее 0,95. Это приводит к ухудшению каталитических свойств, а именно снижению конверсии диэтилбензолов и выхода этилбензола. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Пример 9 (сравнительный)

100 г гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты с диаметром гранул, равным 1,6 мм (полученного в соответствии с пат. RU 2412903), обрабатывают в 0,6 дм3 водного раствора нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1:6, и температуре 90°С в течение 1,0 ч. Проводят три такие обработки, чередуя их с двумя промежуточными прокалками при температуре 650°С в течение 3 ч. Затем катализатор высушивают при температуре 150°С в течение 4 ч и прокаливают 3 ч при температуре 600°С. Увеличение температуры промежуточных прокалок с 600 до 650°С приводит к частичной аморфизации цеолита. Содержание цеолита в составе гранул катализатора снижается со 100 до 88 мас.%. Это вызывает ухудшение каталитических свойств, а именно снижение конверсии диэтилбензолов и выхода этилбензола. Свойства катализатора приведены в таблицах 1, 2.

Обработка цеолита растворами солей аммония при температуре ниже 80°С, равно как и снижение концентрации менее 20 г/дм3 (в пересчете на NH4+), снижение соотношения массы гранул : объем раствора (менее 1:6) и уменьшение продолжительности обработки (менее 1 ч) нецелесообразно, так как при этом ухудшаются условия ионного обмена, что приводит к снижению степени замещения ионов Na+ на Н+.

Обработка цеолита растворами солей аммония при температуре выше 90°С, равно как и увеличение концентрации раствора более 25 г/дм3 (в пересчете на NH4+), увеличение соотношения массы гранул: объем раствора (более 1:7) и увеличение продолжительности обработки (более 1,5 ч) технологически и экономически нецелесообразно.

Пример 10.

Каталитические свойства известного и синтезированных катализаторов (примеры 1-9) оценивают в изотермическом режиме на установке проточного типа. В реактор загружают 30 см3 катализатора, который предварительно измельчают для получения однородной (по длине гранул) фракции 2,5-3 мм. Пространство под и над слоем катализатора заполняют битым кварцем (насадкой) фракции 2,5-3 мм. Высота загруженного слоя катализатора и насадки - 75-80 мм, внутренний диаметр реактора - 25 мм.

Перед началом испытаний проводят герметизацию системы. Включают обогрев печи и поднимают температуру в реакторе до 150-160°С со скоростью не более 20 град/ч. При этой температуре катализатор сушат в токе азота в течение 3-4 ч, затем температуру поднимают до 220°С и при этой температуре дополнительно выдерживают катализатор в течение 1 ч. Температуру реакции поддерживают автоматически. Устанавливают давление в реакторе 0,3 МПа и начинают подачу сырья с объемной скоростью 1 ч-1. Продолжительность одного эксперимента 56 ч.

В качестве сырья используют смесь бензола по ГОСТ 9572-93 и диэтилбензолов по ТУ 2414-135-05766575-2007.

Состав сырья, которое используют для определения каталитических свойств катализаторов, полученных по примерам 1-9, содержит, ( мас.%):

бензол - 84,6;

∑ диэтилбензолы - 15,4;

Вода - 40 ppm; 195 ppm; 225 ppm.

Условия проведения испытаний катализаторов полученных по примерам 1-9:

температура, °С 220
давление, МПа 3,0
объемная скорость по сырью, ч-1 1,0
массовое соотношение
бензол/диэтилбензолы 5/1
продолжительность эксперимента, ч 56

Состав сырья и продукты реакции анализируют хроматографическим методом на приборе Кристаллюкс -4000М на капиллярной колонке длиной 60 м, обработанной ZB WAX в режиме программированного подъема температуры с использованием пламенно-ионизационного детектора. Идентификацию компонентов проводят сравнением времени их удерживания с эталонными индивидуальными веществами. Расчет хроматограмм проводят методом «внутренней нормализации».

Конверсию диэтилбензолов (ДЭБ) рассчитывают по формуле, (X), %:

где - массовая доля ДЭБ в катализате, мас.%;

- массовая доля ДЭБ в сырье, мас.%

Выход этилбензола ( мас.%) принимается из данных хроматограмм. Каталитические свойства катализаторов, полученных по примерам 1-9, приведены в таблице 2.

1. Катализатор для трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы с определенными характеристиками пористой структуры, включающий цеолит типа Y в кислотной Н+-форме, отличающийся тем, что катализатор содержит 100 мас.% цеолита со степенью замещения ионов Na+ на H+ не менее 0,95 и при этом более 80% объема транспортных пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм.

2. Способ получения катализатора для трансалкилирования бензола диэтилбензолами по п.1, включающий приготовление цилиндрических гранул правильной формы с определенными характеристиками пористой структуры путем смешения цеолита типа Y в кислотной Н+-форме и связующего, сушки и прокалки гранул, отличающийся тем, что для получения катализатора гранулированный без связующего цеолит типа NaY высокой фазовой чистоты, в котором более 80% объема транспортных пор приходится на поры диаметром более 100 нм, последовательно обрабатывают водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на ) при соотношении масса гранул:объем раствора, равном (1:6)-(1:7) и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии указанной обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками соответственно при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч, высушивают при температурах 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают 3-4 ч при температурах 540-600°С.

3. Способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами, включающий взаимодействие бензола с диэтилбензолами в жидкой фазе на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, а содержание воды в сырье трансалкилирования составляет менее 200 частей на миллион (200 ppm).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к комбинированному способу непрерывного получения линейных алкилбензолов, применяемых в производстве моющих средств, посредством алкилирования бензола олефинами, содержащими от 8 до 16 атомов углерода.

Изобретение относится к способу получения изомеров ксилола (вариантам), характеризующемуся тем, что включает: (a) контактирование сырья, содержащего ароматические соединения С 9, с катализатором, содержащим несульфидированный морденит, пропитанный оксидом металла VIB группы с получением потока промежуточных продуктов, содержащих изомеры ксилола; (b) выделение, по меньшей мере, части изомеров ксилола из потока промежуточных продуктов и (c) возвращение в сырье на стадию (а) потока промежуточных продуктов, обедненных изомерами ксилола, полученного на стадии (b).

Изобретение относится к способу превращения тяжелых ароматических углеводородов в более легкие ароматические соединения, такие как бензол, контактированием фракции С9 + ароматических углеводородов и толуола над первым катализатором, содержащим цеолит, имеющий индекс проницаемости 0,5 - 3, и компонент гидрогенизации, и над второй каталитической композицией, содержащей цеолит со средним размером пор, имеющий индекс проницаемости 3 - 12, при отношении диоксида кремния к оксиду алюминия по крайней мере 5, при этом снижается количество или предотвращается образование совместно кипящих соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу диспропорционирования толуола, включающему обработку катализатора - молекулярного сита, выбранного из группы, включающей ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, предпочтительно ZSM-5, селективизирующим по параксилолу кремнийорганическим агентом и контактирование реакционного потока, содержащего толуол, с указанным катализатором при температуре 350-540oС, давлении 100-35000 КПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-20 ч-1 и молярном отношении водорода к углеводороду 0,1-2,0, отличающемуся тем, что в качестве селективизирующего по параксилолу кремнийорганического агента используют летучее кремнийорганическое соединение, выбранное из класса силоксанов, силанов или дисиланов, и обработку катализатора указанным селективизирующим агентом проводят путем подачи селективизирующего агента, взятого в количестве 0,1-50 мас.% от массы толуола, одновременно с подачей реакционного потока, содержащего толуол, в течение до 300 ч для получения за один проход продукта, содержащего по крайней мере 90% параксилола по массе компонента С8 при конверсии толуола по крайней мере 15 мас.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению углеводородов из углеводородов с шестичленным ароматическим ядром, а именно к способу получения триэтилбензола, используемого в качестве сырья для производства аминного сшивателя полиуретанов.

Изобретение относится к получению диэтилнафталина, а более конкретно оно относится к высокоселективному получению 2,6-диэтилнафталина путем трансалкилирования нафталина или 2-этилнафталина полиэтилбензолами, в частности 1,2,4-триэтилбензолом, тетраэтилбензолом или пентаэтилбензолом.

Изобретение относится к процессу каталитической конверсии сырья, подлежащего переработке и содержащего С9+ароматических соединений. .

Изобретение относится к способу получения продукта, содержащего алкиларилсульфонат, включающий следующие стадии: (а) контактирование алкилароматического углеводорода с триоксидом серы при 25-120°С и давлении до 50 кПа с получением первого жидкого продукта, содержащего алкиларилсульфоновую кислоту, и потока отходящего газа, содержащего оксиды серы, серную кислоту и алкиларилсульфоновую кислоту; (b) отделение первого жидкого продукта от потока отходящего газа; (с) очистка потока отходящего газа с получением потока очищенного газа и второго жидкого продукта, содержащего алкиларилсульфоновую кислоту и серную кислоту; (d) возврат второго жидкого продукта к первому жидкому продукту, полученному после стадии отделения (b) с получением третьего жидкого продукта, содержащего алкиларилсульфоновую кислоту с последующей ее нейтрализацией; где алкилароматический углеводород получают контактированием ароматического углеводорода с олефином в условиях алкилирования, и указанный олефин получают дегидрогенизацией парафинового сырья от синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к реакторной системе (10) для получения ксилола. .

Изобретение относится к способу получения линейного моноалкилароматического соединения с регулируемой концентрацией 2-фенилизомеров и очень низкой цветностью после сульфонирования, включающему применение каталитической системы на основе высокостабильных твердых катализаторов, которые являются активными и имеют высокую селективность по отношению к линейным моноалкилированным соединениям.

Изобретение относится к комбинированному способу непрерывного получения линейных алкилбензолов, применяемых в производстве моющих средств, посредством алкилирования бензола олефинами, содержащими от 8 до 16 атомов углерода.
Изобретение относится к способу получения продукта фенилалкана. .
Изобретение относится к способу получения алкилароматического соединения, включающему контакт по меньшей мере одного ароматического соединения и по меньшей мере одного ациклического моноолефина с 6-40 атомами углерода в молекуле, при молярном отношении ароматического соединения к моноолефину менее 15:1, с твердым катализатором в условиях алкилирования в присутствии катализатора, содержащего мелкокристаллическое кислотное молекулярное сито FAU, с образованием продукта алкилирования, включающего ароматический алкил.
Изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, указанный способ включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция получена гидроизомеризацией парафиновой композиции и включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 18, причем указанные парафины, по меньшей мере, часть их молекул, являются разветвленными, где содержание разветвленных парафинов изопарафиновой композиции составляет, по меньшей мере, 50 мас.% от массы изопарафиновой композиции, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,5 до 2,5, и ответвления включают метильные и необязательно этильные ветви, указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных алифатических углеродов 0,5% или менее, причем указанная парафиновая композиция получена способом Фишера-Тропша.
Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное.

Изобретение относится к вариантам способа ароматизации углеводородов. .
Наверх