Электрохимический способ получения 3,7-диаминофенотиазина


 

C25B3 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2479674:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "АГТУ") (RU)

Изобретение относится к способу синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента. В качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С. 1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам синтеза замещенных гетероароматических соединений, в частности к синтезу 3,7-диаминофенотиазина, производные которого можно использовать в качестве красителей, ингибиторов полимеризации, антигельминтов, инсектицидов, антиоксидантов смазочных масел и лекарственных препаратов.

Известен способ синтеза производных фенотиазина реакцией дифениламинов с серой в высококипящих растворителях в присутствии йода I2 при 150°С [см. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир, 1996. - С.335].

Недостатком способа является необходимость использования кислоты Льюиса и проведение реакции при повышенной температуре, что влечет за собой опасность воспламенения серы.

Известен способ получения фенотиазина и его производных циклизацией замещенных производных 2-аминодифенилсульфида в присутствии сильных оснований [Хим. энцикл.: 5 т. / Под ред. Зефирова Н.С., М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - С.77].

Недостатками данного способа являются многостадийность реакции ввиду необходимости предварительного синтеза производных 2-аминодифенил-сульфида и применение жидкого аммиака в качестве сильного основания.

Наиболее близким по технической сути (прототипом) является способ взаимодействия 1,4-фенилендиамина с сернистым реагентом [см. Zuk A., Wejchan-Judek М. The mechanism of interaction of sulfur and p-phenylenediamine. Posphorus and Sulphur. // 1979. - V.6. - №1. - P.345], включающий ввод 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента в один реакционный сосуд в отсутствие катализатора и образование 3,7-диаминофенотиазина.

Недостатками данного способа являются повышенные температуры реакции (200°С), использование серы в качестве сернистого реагента в жидком (расплавленном) состоянии и побочный процесс - поликонденсация фенотиазиновых циклов.

Техническая задача - создание нового электрохимического способа синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сероводорода путем электрохимического окисления реагента при температуре 20-25°С.

Технический результат - усовершенствование способа синтеза 3,7-диаминофенотиазина из 1,4-фенилендиамина и сернистого реагента.

Он достигается тем, что в качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С.

Предлагаемый способ осуществляли следующим образом.

Перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М), который использовали в качестве фонового электролита, растворяли в органическом растворителе - хлористом метилене. Для проведения процесса возможно использовать любой из органических растворителей с рабочим анодным диапазоном потенциалов до 2,0 В. Объем растворителя не превышал 90% объема электролизера, в котором проводили электролиз. В электролизер вводили полученный раствор фонового электролита в органическом растворителе и 1,4-фенилендиамин (0,02% от объема полученного раствора).

Затем в электролизер погружали электродный блок, состоящий из двух стационарных платиновых электродов и хлорсеребряного насыщенного с водонепроницаемой диафрагмой электрода сравнения. Площадь пластин рабочих электродов рассчитывали исходя из соотношения: 1 мл раствора = 7 мм2 площадь пластины. Далее устанавливали значение электродного потенциала Епа=+0,5 В. При данном потенциале происходило окисление 1,4-фенилендиамина до дикатиона, который окисляя нейтральную молекулу 1,4-фенилендиамина образует две молекулы катион-радикала. Сероводород подавали в электролизер со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании. Температура проведения реакции составляла 20-25°С.

В процессе электролиза контролировали перегрузку по току. При возникновении перегрузок процесс останавливали для зачистки электродов и продолжали электролиз. Электролиз считали завершенным при стабилизации значения тока, связанной с полным расходом 1,4-фенилендиамина.

После завершения электролиза перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном, хлористый метилен отгоняли при 41°С. Соотношение синтезированных продуктов составляло 3,7-диаминофенотиазин : дисульфиды (3:1). Соединения идентифицированы путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом хромато-масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии и ИК-спектроскопии.

Электрохимические параметры задавали на персональном компьютере с использованием специального программного обеспечения.

На основании данных, полученных в ходе проведения синтеза 3,7-диаминофенотиазина взаимодействием 1,4-фенилендиамина с сероводородом в условиях электрохимического инициирования реакции, можно записать схему этого процесса:

Из схемы видно, что при введении в реакцию сероводорода происходило его взаимодействие с катион-радикалом 1,4-фенилендиамина с последующим замещением атома водорода на тиильный радикал в ароматическом кольце нейтральной молекулы 1,4-фенилендиамина. Тиозамещенный 1,4-фенилендиамин окислялся до катион-радикала, и в результате фрагментации образовывался тиильный радикал 1-алкилтио-2,5-диаминобензола, который реагируя с исходным тиозамещенным 1,4-фенилендиамином образовывал 3,7-диаминофенотиазин.

Пример осуществления способа

Способ реализовали с помощью электролизера и потенциостата (VersaSTAT 3), сопряженного с персональным компьютером.

Электролиз 1,4-фенилендиамина в присутствии сероводорода проводили в электролизере на стационарных платиновых электродах - пластинах площадью 700 мм2 в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке объемом 100 мл. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. В качестве фоновой соли использовали перхлорат тетрабутиламмония (0,15 М). Рабочий растворитель - хлористый метилен.

Навеску 1,4-фенилендиамина массой 2 г растворяли в хлористом метилене объемом 100 мл. Раствор помещали в электролизер, в который также добавляли фоновый электролит (3,5 г высушенного перхлората н-тетрабутиламмония) для повышения электропроводности раствора. В электролизер помещали рабочий, вспомогательный электроды и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения. Сероводород подавали непрерывно в течение 2,5 часов со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании.

Задавали потенциал электролиза 0,5 В. В процессе электролиза контролировали перегрузку по току. При возникновении перегрузок процесс останавливали для зачистки электродов и продолжали электролиз. Электролиз считали завершенным при стабилизации значения тока, связанной с полным расходом 1,4-фенилендиамина. Электролиз осуществляли в течение 2,5 часов.

После завершения электролиза перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном, хлористый метилен отгоняли при 41°С. Получали 3,7-диаминофенотиазин с выходом 86% (1,5 г). Продукт идентифицирован путем сравнения с заведомым образцом методом хромато-масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии и ИК-спектроскопии.

Параметры электролиза задавали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения.

Положительный эффект предлагаемого способа заключается в простоте получения 3,7-диаминофенотиазина электрохимическим способом по сравнению с прототипом, снижении температуры процесса до 20-25°С, отсутствии необходимости использования жидкой серы. В данном случае катализатором процесса является экологически чистый реагент - электрон. Новый способ позволит расширить варианты утилизации сероводорода и увеличить ассортимент выпускаемой продукции газо- и нефтехимическими заводами.

Источники информации

1. Т.Джилкрист. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. - 464 с.

2. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. С.77.

3. Zuk A., Wejchan-Judek М. // Posphorus and Sulphur, 1979. - V.6. №1. - 2. - P.345-346 (прототип).

Электрохимический способ получения 3,7-диаминофенотиазина, включающий реакцию взаимодействия 1,4-фенилендиамина с сернистым реагентом, отличающийся тем, что в качестве сернистого реагента используют сероводород, а реакционную смесь подвергают электролизу в органической среде, в которой растворен фоновый электролит, при потенциале окисления 1,4-фенилендиамина при температуре процесса 20-25°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к электрохимическому способу получения композиций карбида вольфрама с платиной и может быть использовано для создания нового поколения топливных элементов и электролизеров для электрохимического получения водорода.

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида лантана. .

Изобретение относится к способу изготовления титанового электрода и может быть использовано для водоподготовки и очистки сточных вод, где применяется раствор гипохлорита натрия NaClO, содержащий активный хлор.

Изобретение относится к газопламенной обработке материалов водородно-кислородной смесью. .

Изобретение относится к способу, а также к подходящему для него устройству для удаления соединений кремния из рассола, который предназначен для электролиза. .

Изобретение относится к электрохимии, а именно к способам и устройствам для проведения электролиза. .

Изобретение относится к газопламенной обработке материалов водородно-кислородной смесью, в частности к электролизерам для получения смеси водорода и кислорода. .

Изобретение относится к газопламенной обработке материалов водородно-кислородным пламенем, когда водородно-кислородную смесь (гремучий газ) получают электролизом воды в электролизно-водном генераторе (термин «электролизно-водных генератор» - по ГОСТ 2601-84, термин 160).
Изобретение относится к катализаторам получения молекулярного водорода

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве бесшумных источников тока, например, на подводных лодках

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве бесшумных источников тока, например, на подводных лодках

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве высоконадежных, экологически чистых источников тока, например, для резервных устройств бесперебойного питания

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве высоконадежных, экологически чистых источников тока, например, для резервных устройств бесперебойного питания

Изобретение относится к области химии и технологии рения, в частности электрохимическому способу получения метилатов рения, которые могут использоваться как предшественники для получения сплавов рения с другими тугоплавкими металлами, ультрадисперсных (>100 нм) и наноразмерных (<100 нм) порошков функциональных материалов на основе рения (металлического рения, оксидов рения (IV) и (VI)), нашедшие свое применение в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и/или присадок к ним

Изобретение относится к устройству для обеспечения опоры электродов в установке для электролиза, причем указанная опора содержит шинопровод, к которому прикреплены электроды, расположенные на обеих сторонах шинопровода и вертикально проходящие ниже шинопровода, а шинопровод и указанные электроды предназначены для погружения, по меньшей мере, частичного в электролит, который выделяет один или большее количество газообразных продуктов коррозионного характера

Изобретение относится к устройству для обеспечения опоры электродов в установке для электролиза, причем указанная опора содержит шинопровод, к которому прикреплены электроды, расположенные на обеих сторонах шинопровода и вертикально проходящие ниже шинопровода, а шинопровод и указанные электроды предназначены для погружения, по меньшей мере, частичного в электролит, который выделяет один или большее количество газообразных продуктов коррозионного характера
Наверх