Ионно-оптическое устройство с многократным отражением



Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением
Ионно-оптическое устройство с многократным отражением

 


Владельцы патента RU 2481668:

СИМАДЗУ КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к ионно-оптическим устройствам. Технический результат - повышение поперечной стабильности в направлении дрейфа. Ионно-оптическое устройство с многократным отражением включает средства генерации электростатического поля, сконфигурированные, чтобы генерировать электростатическое поле, определяемое суперпозицией первого и второго распределений электростатических потенциалов ФЕF, ФLS. Первое распределение ФЕF подвергает ионы энергетической фокусировке в отношении направления пролета, и второе распределение ФLS подвергает ионы стабилизации в одном поперечном направлении, стабилизации в другом поперечном направлении на протяжении, по меньшей мере, конечного числа колебаний в одном поперечном направлении и подвергает ионы энергетической фокусировке в отношении одного поперечного направления на заранее установленную величину энергии. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к ионно-оптическому устройству с многократным отражением. Изобретение относится, в частности, но не только, к времяпролетному (ВП) масс-анализатору с многократным отражением, а именно ВП масс-анализатору, имеющему увеличенную траекторию пролета вследствие многократных отражений, и к ВП масс-спектрометру, включающему такой ВП масс-анализатор. Изобретение также относится к ионно-оптическому устройству с многократным отражением, выполненному в виде ионной ловушки, например электростатической ионной ловушки, использующей детектирование экранирующего тока, ионной ловушки, устроенной так, чтобы проводить масс-селективное эжектирование ионов, и ионной ловушки, используемой в качестве устройства удержания ионов.

Уровень техники

Точное измерение масс атомов и молекул (масс-спектрометрия) является одним из наиболее эффективных методов качественного и количественного анализа химического состава веществ. Исследуемое вещество сначала ионизируется с помощью одного из ряда доступных способов ионизации (например, столкновение электронов, разрядка, лазерное облучение, поверхностная ионизация, электрораспыление). Во времяпролетных (ВП) масс-спектрометрах ионы отделяют от ионной поверхности в виде отдельных ионных импульсов с помощью электрического поля и после ускорения направляют на траекторию пролета анализатора. В соответствии с законами движения в электростатическом поле время пролета ионов, имеющих различные отношения массы к заряду (но одинаковую среднюю энергию), пропорционально квадратному корню отношения массы к заряду. Таким образом, ионы разделяют на отдельные пучки в соответствии с их отношением массы к заряду, и их можно последовательно зарегистрировать детектором с созданием масс-спектра.

Чем больше общее время пролета ионов в ВП анализаторе, тем лучше разрешающая способность масс-анализатора. По этой причине были разработаны несколько типов ВП масс-анализаторов с увеличенной траекторией пролета вследствие многократных отражений. Увеличение времени пролета ионов при сохранении размера пучков ионов достаточно малым является трудной задачей из-за расхождения между начальным положением ионов внутри источника, что приводит к отклонению кинетической энергии от среднего значения (расхождение энергии), и в связи с расхождением между начальными скоростями ионов, что приводит к так называемому оборотному времени и боковому угловому отклонению пучка. Для того чтобы получить масс-спектр в широком диапазоне масс с высокой чувствительностью, желательно выполнить несколько противоречащих условий одновременно, а именно: 1) избежать образования петель траекторией пучка; 2) убедиться в боковой устойчивости пучка ионов и; 3) достичь пространственно-энергетической фокусировки на поверхности детектора с минимумом отклонений. Из-за этого разработка системы ВП с многократным отражением (мВП) включала оптимизацию ионной оптики для увеличения приемки, а именно величины фазового пространства, которая может быть воспринята системой. До сих пор проблема решалась, в основном, использованием сложного программного обеспечения для оптимизации, хотя каждый отдельный вариант обладает обязательно присущими достоинствами и недостатками.

Хотя область допустимых входных параметров существующих ВП с многократным отражением систем подходит для большого количества источников ионов, которые применяют охлаждение, используя буферный газ и сильные вытягивающие поля, такие системы не очень хорошо подходят для прямого приема ионов, имеющих широкий диапазон энергии и угловое распределение, которые создаются, например, источником ионов, таким как лазерная десорбция-ионизация в присутствии матрицы (ЛДИПМ).

Уровень техники

Ряд электростатических систем, использующих многократные отражения, был предложен H. Wollnik в патенте Великобритании GB2080021 (Фиг.1). Системы, описанные H. Wollnik, включают сложный производственный процесс и тонкую оптимизацию. Более простая система описана в патенте СССР SU1725289, Назаренко и др. (Фиг.2). Их система имеет два параллельных бессеточных ионных зеркала, которые обеспечивают многократные отражения. Ионы вводятся в систему под малым углом по отношению к направлению оси Z (пролета). В результате ионы перемещаются сравнительно медленно в направлении оси Х (дрейфа), отражаясь между двумя параллельными зеркалами, тем самым создавая множество зигзагообразных траекторий с увеличенным временем пролета. К сожалению, в этой системе отсутствуют какие-либо средства для предотвращения отклонения пучка в направлении дрейфа. В связи с начальным угловым отклонением, ширина пучка может превысить ширину детектора, делая дальнейшее увеличение скорости пролета иона непрактичным в связи с потерей чувствительности.

Существенное улучшение системы с многократным отражением, основанной на двух параллельных плоских зеркалах, было предложено A.Verentchikov и М.Yavor в WO 2005/001878A2. Угловое отклонение пучка в направлении дрейфа было скомпенсировано набором линз, расположенных в области без поля между зеркалами (Фиг.3). Как и в системе Назаренко, ионы вводятся в пространство между зеркалами под малым углом по отношению к направлению оси Z (пролета), но угол выбирается так, чтобы пучок ионов проходил через набор линз 17. В результате, пучок ионов рефокусируется после каждого отражения и не отклоняется в направлении оси X (дрейфа). Высокая разрешающая способность достигается оптимальной формой плоских зеркал, которые не только обеспечивают фокусировку энергии третьего порядка, но и имеют минимальные поперечные отклонения вплоть до второго порядка. Также вариант, описанный в WO 2005/001878A2, предпочтителен по сравнению с системой, описанной Назаренко, тем, что он обеспечивает полную поперечную стабильность в направлении дрейфа с помощью линз. В то же время, известно, что линзы создают неизбежные отклонения, которые снижают общую приемку системы.

Эти недостатки существующих систем разрешает данное изобретение.

Сущность изобретения

В соответствии с изобретением представлено ионно-оптическое устройство с многократным отражением, включающее в себя средства генерации электростатического поля, сконфигурированные, чтобы генерировать электростатическое поле, определяемое суперпозицией первого и второго взаимно независимых распределений электростатических потенциалов ΦEF, ΦLS, посредством чего движение ионов в направлении пролета отделяется от движения ионов в поперечных направлениях, ортогональных к направлению пролета, причем указанное первое распределение электростатического потенциала ΦEF эффективно для того, чтобы подвергать ионы, имеющие одинаковое отношение массы к заряду, энергетической фокусировке в отношении направления пролета, причем указанное второе распределение электростатического потенциала ΦLS эффективно для того, чтобы подвергать ионы стабилизации в одном указанном поперечном направлении, стабилизации в другом указанном поперечном направлении на протяжении, по меньшей мере, конечного числа колебаний в указанном одном поперечном направлении, и подвергать ионы, имеющие одинаковое отношение массы к заряду, энергетической фокусировке в отношении указанного одного поперечного направления для заранее установленного диапазона энергии. В предпочтительных вариантах осуществления, ионнно-оптическое устройство представляет собой времяпролетный масс-анализатор с многократным отражением.

Изобретатели обнаружили, что область допустимых входных параметров ионно-оптического устройства с многократным отражением, такого как ВП масс-анализатор с многократным отражением, может быть существенно увеличена, если противоречащие задачи обеспечения поперечной стабильности ионного пучка и продольной фокусировки энергии решать отдельно путем создания независимых распределений электростатического потенциала. Это обеспечивает существенное улучшение существующих ВП масс-анализаторов с многократным отражением. Ионно-оптическое устройство по изобретению может также использоваться (имея ряд исключительных преимуществ) как ионная ловушка с детектированием экранирующего тока, включающая обработку, использующую преобразование Фурье, для получения масс-спектра, как ионная ловушка с масс-селективным эжектированием (используя несколько способов) ионов по направлению к ионному детектору или просто как устройство удерживания ионов.

Краткое описание чертежей

Варианты осуществления изобретения далее будут описаны только с помощью примеров со ссылкой на приложенные чертежи, где:

Фиг.1 является схематическим изображением известного осесимметричного ВП масс-спектрометра с многократным отражением, описанного H. Wollnik в GB 2080021,

Фиг.2 является схематическим изображением известного плоского ВП масс-спектрометра с многократным отражением, описанного Назаренко в SU 1725289,

Фиг.3 является схематическим изображением известного плоского ВП масс-спектрометра с многократным отражением, описанного Verentchikov и Yavor в WO2005/001878,

Фиг.4 иллюстрирует пример распределения электростатического потенциала φ(x) в поперечном Х-осевом направлении ионно-оптического устройства в соответствии с изобретением,

Фиг.5 демонстрирует пример структуры электродов ионно-оптического устройства в соответствии с изобретением,

Фиг.6 демонстрирует другой пример распределения электростатического потенциала φ(x) в поперечном Х-осевом направлении ионно-оптического устройства в соответствии с изобретением,

Фиг.7 иллюстрирует изменение полупериода колебаний в Х-осевом направлении как функцию энергии при распределении φ(x) на Фиг.6,

Фиг.8A, 8B и 8C соответственно иллюстрируют траектории ионов в XY, YZ и XZ плоскостях ионно-оптического устройства в соответствии с изобретением, имеющего распределение φ(x), показанное на Фиг.6,

Фиг.9 демонстрирует структуру электродов, имеющих внутренний встроенный источник ионов.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

В ВП способе нужно, чтобы интервал времени (δt) ионных импульсов с одинаковым отношением массы к заряду (m/e) был как можно короче, когда они попадают на поверхность детектора. Это необходимо в связи с тем, что разрешающая способность масс-анализатора (Rm) задается соотношением Rm=0,5·T/δt, где Т представляет время пролета. Детекторы, которые используют в ВП масс-спектрометрии (например, MCP или динодный электронный умножитель), обычно имеют плоскую поверхность, на которой ионы создают несколько вторичных электронов, которые затем умножаются электронным умножителем. Таким образом, записывающее устройство в действительности детектирует пучок электронов, когда ион попадает на поверхность детектора. Много ионов, обладающих одинаковой массой, могут попасть на поверхность в немного различное время, таким образом, создавая усредненный максимум на масс-спектре. Для того чтобы уменьшить (δt), желательно убедиться, что ионные пучки как можно более узкие в направлении, ортогональном поверхности детектора, причем в других направлениях пучок может быть широким, как детектор. Из этого следует, что желательно убедиться, что пучки ионов, эжектируемые из источника ионов, становятся узкими (т.е. пространственно-энергетически сфокусированными) по отношению к одному из направлений вдоль траектории иона. Это направление далее будет обозначаться как «направление пролета». Направления, ортогональные к пролету, будут обозначаться как «поперечные направления». В приведенном далее описании, принимая декартову систему координат, Z-осевое направление будет обозначаться как «направление пролета», и взаимно ортогональные X и Y-осевые направления будут обозначаться как «поперечные направления».

В поперечных направлениях требование состоит в том, чтобы пучок оставался уже ширины детектора. В связи с отклонением начальной скорости ионов в поперечных направлениях, ионы имеют тенденцию к поперечному разбросу вдоль направления пролета, и во многих существующих ВП масс-анализаторах пучок может стать значительно шире детектора, тем самым ухудшая чувствительность анализатора. В ВП системах, для которых время пролета ионов увеличено в связи с многократными отражениями, просто необходимо гарантировать продольную стабильность пучка. В соответствии с данным изобретением, это достигается рефокусировкой пучка, используя специальную форму электростатического поля. В контексте данного описания «стабильность» движения иона в поперечном направлении (скажем, Y-осевом направлении) определяется как требование, чтобы положение частицы оставалось внутри определенных границ, т.е. ymin<y<ymax. Если это выполняется на бесконечном интервале времени, тогда стабильность считается «основной»; иначе, если это условие выполняется только на ограниченном интервале времени, тогда стабильность считается «краевой». Например, колебания ионов в рамках одномерного потенциала хорошо проявляют «основную» стабильность благодаря свойству сохранения энергии. Основная стабильность, предпочтительно, имеет место в обоих поперечных (X-Y-осевых) направлениях, хотя это и не является строгим ограничением, и «краевая» стабильность тоже приемлема. Будет понятно, что стабильность колебаний не является эквивалентом свойству «энергетической изохронности». Последнее требует, чтобы ионы, начинающие движение в одно время из одного положения в пространстве с различными начальными энергиями, достигали другого положения в пространстве (обозначаемого как точка фокуса) в примерно одно время. Это свойство далее объясняется с помощью следующего разложения в ряд Тейлора времени пролета как функции от энергии иона:

Здесь T0 является временем пролета иона с энергией K0, и коэффициенты Ak являются константами. Как видно из уравнения 1, первые несколько членов равны нулю, т.е. A1=A2=...=Ak=0. В этом случае, система обозначается как энергетически-изохронная до k-го порядка; что означает, что до k-го порядка время пролета T0 не зависит от энергии K. Для системы, имеющей квадратичное распределение потенциала, все коэффициенты Ak равны нулю. Такие системы обозначаются как системы, проявляющие «идеальную» пространственно-энергетическую фокусировку. Стоит упомянуть, что система может быть энергетически-изохронной, даже если движение ионов недостаточно стабильно, и известная ВП система с отражением является примером этому.

До настоящего времени было сложно одновременно удовлетворить требованиям поперечной стабильности ионного пучка в обоих направлениях и энергетической фокусировки ионного пучка по отношению к направлению пролета, и эта проблема обычно решалась использованием сложного программного обеспечения для оптимизации. «Добротность» такой оптимизации выражается исходя из приемки (а именно, зоны фазового пространства) во взаимно ортогональных поперечных (X-Y-осевых) направлениях и максимального отклонения энергии ΔK/K в (Z-осевом) направлении пролета, для которых может быть достигнуто приемлемое значение разрешающей способности. Обычно в известных до настоящего времени системах достигалась разрешающая способность порядка нескольких десятков тысячных, которая обеспечивала приемку не более чем около 1мм*20мрад в обоих поперечных направлениях и отклонение энергии не больше нескольких процентов, хотя в системе, описанной Verenchikov и Yavor в WO2005/001878А2 докладывается о достижении максимальной разрешающей способности порядка 30,000 с приемкой величиной порядка 10π мм*мрад в каждом поперечном направлении и отклонением энергии в 5% по направлению пролета.

Изобретатели данного изобретения обнаружили, что приемка ионно-оптического устройства с многократным отражением, такого как ВП масс-анализатор с многократным отражением, может быть значительно увеличена путем разделения противоречащих требований энергетической фокусировки в направлении пролета и поперечной стабильности на две независимые подсистемы благодаря выбору подходящей конфигурации поля. Например, это можно осуществить, используя электростатическое поле, заданное распределением электростатического потенциала, состоящего из двух частей, а именно:

Здесь электростатический потенциал Φ(x,y,z) удовлетворяет уравнению Лапласа, причем функции ΦEF(x,y,z) и ΦLS(x,y,z) представлены в общем виде. В соответствии с данным изобретением, поле ΦEF отвечает за энергетическую фокусировку в (Z-осевом) направлении пролета, и поле ΦLS обеспечивает стабильность пучка в обоих поперечных (X-,Y-осевых) направлениях.

Считая первостепенным требование энергетической фокусировки, идеальная энергетическая фокусировка для бесконечно большого диапазона энергии может быть достигнута в Z-осевом направлении, используя «квадрупольное» поле, описываемое уравнением:

где Vz является значением электростатического потенциала, и l является характеристическим расстоянием.

Распределение потенциала имеет квадратичную зависимость в Z-осевом направлении, и уравнение движения иона массой m с зарядом e в этом направлении имеет вид:

Решением данного уравнения является синусоидальная функция с секулярной частотой

Амплитуда и фаза синусоидальной функции зависят от начальных состояний иона. Для наших целей нам нужно рассматривать частицы, которые одновременно начинают движение из одного положения в пространстве z0, но с различными начальными скоростями v0, т.е.

Хорошо видно, что после каждого законченного цикла периода Tz=2π/Ωz ионы возвращаются точно в то же положение в пространстве z0 независимо от их начальных скоростей. Таким образом, общее время пролета не зависит от энергии ионов. Это свойство «идеальной энергетической фокусировки», проявляемое квадрупольным полем, уже давно известно в ВП масс-спектрометрии. Y. Yoshida в US 4625112 описывает то, как это свойство квадрупольного поля может быть использовано для создания ионного зеркала для ВП из набора круговых диафрагм. К сожалению, так же известно в данной области техники, что поперечное движение ионов в квадрупольном поле формы, описанной уравнением 3, нестабильно. Это хорошо видно из уравнения 3 при рассмотрении движения ионов в направлении y. Поэтому вариант, описанный Y. Yoshida, имеет малое практическое применение, и в особенности неприменим для ВП масс-анализаторов, использующих многократные отражения. Этот пример снова демонстрирует сложность одновременного удовлетворения противоречащих требований пространственно-энергетической фокусировки в широком диапазоне энергии и поперечной стабильности.

В SU 1247973 A1 описан способ создания электростатического поля, имеющего квадратичное распределение потенциала в Z-осевом направлении, при сохранении стабильности пучка в одном из поперечных направлений. Такое поле имеет осевую симметрию относительно оси Z и описано функцией потенциала (выраженной в полярных координатах), выраженной уравнением:

При подходящем выборе безразмерной константы µ возможно обеспечить стабильность радиального движения на, по меньшей мере, определенном (довольно широком) диапазоне поперечных скоростей. В то же время, пучок в этой системе неуправляемо расширяется в азимутальном направлении, так как распределение потенциала, описываемое уравнением 7, не зависит от азимутального угла γ. В связи с этим недостатком этот конкретный вариант, известный в данной области техники как «Orbitrap», не может быть эффективно применен в системах ВП масс-анализаторов с многократным отражением.

Как уже объяснялось, распределение электростатического потенциала ΦEF(z,y), описываемое Уравнением 3, обеспечивает идеальную энергетическую фокусировку в неограниченном диапазоне энергии в (Z-осевом) направлении пролета. В то же время, продольное движение при этом распределении потенциала нестабильно. Для того чтобы отчасти решить эту проблему, распределение электростатического потенциала ΦLS создается для обеспечения поперечной стабильности пучка в диапазоне широкой приемки. С этой целью ΦLS создается в виде 2D, плоского распределения электростатического потенциала ΦLS(x,y), такого, чтобы поперечное движение ионов (в X-Y плоскости) было полностью отделено от движения ионов в (Z-осевом) направлении пролета, и чтобы их можно было отдельно исследовать. В связи с этим уравнения движения в поперечных направлениях представляют из себя:

Целесообразно для дальнейших исследований представить функцию потенциала ΦLS(x,y) в виде разложения в степенной ряд по «y». Это теоретическое приближение довольно близко к реальности для исследуемых систем в связи с тем, что движение ионов имеет место в узком слое плоскости при значении, близком к y=0. Для гармонических функций это распределение имеет вид (смотри, например, P.W.Hawkes, E.Kasper, "Principles of Electron Optics", Academic Press, London, vol.l, 1996, pp.90,91):

Уравнение 10 затем подставляется в уравнения движения (9). В уравнении 9а для движения в X-осевом направлении членами вплоть до первого порядка пренебрегают. Таким образом, полученное уравнение движения представляет из себя:

Уравнение 11 описывает движение ионов в потенциальной яме, определяемой функцией φ(x). Распределение потенциала φ(x) выбирается исходя из следующих критериев:

1. Ионы должны претерпевать стабильные колебания в X-осевом направлении внутри потенциальной ямы.

2. Период колебаний вдоль продольного X-осевого направления должен быть практически независим от кинетической энергии частицы Kx внутри определенного энергетического интервала около Kxo.

3. Колебания ионов в ортогональном Y-осевом направлении должны быть стабильными, предпочтительно, на бесконечном интервале времени, или, по меньшей мере, на достаточное число колебаний в X-осевом направлении.

Функция φ(x) всегда может быть выбрана так, чтобы удовлетворить этим условиям; например, функция потенциала φ(x) в форме, показанной на Фиг.4. Ионы претерпевают стабильные периодические колебания между точками поворота X1 и X2 с постоянной энергией Kxo внутри потенциальной ямы. Путем подходящей оптимизации функции потенциала φ(x) период колебаний Tx можно сделать практически не зависящим от кинетической энергии Kx для определенного интервала энергии около Kxo. В этом случае ионы одинаковой массы, но с различной энергией, будут энергосфокусированы после каждого отражения в поперечном X-осевом направлении, что означает, что поперечный размер пучка в X-осевом направлении останется ограниченным для многих отражений, с учетом, что энергетическое отклонение достаточно мало.

Что касается стабильности в Y-осевом направлении, уравнение движения, учитывающее члены второго порядка по y, представляет собой:

Здесь вторая производная распределения потенциала φ"(x) является функцией положения иона вдоль оси X. Для ионов, имеющих номинальную энергию Kx, изменение x по времени t, которое можно получить из уравнения 11, представлено ниже:

Уравнение 13 позволяет представить положение иона на оси Х в виде зависимости от времени пролета: x=f(t), где f(t±Tx)=f(t). Отсюда следует, что уравнение 12 описывает движение иона в периодическом потенциале. Теория такого движения уже была глубоко исследована (для обзора диаграмм стабильности с различными сигналами и условий стабильности смотри, например, M.Sudakov, D. J. Douglas, N.V. Konenkov, "Matrix Methods for the Calculation of Stability Diagrams in Quadrupole Mass Spectrometry", JASMS, 2002, v.13, pp. 597-613). Известно, что существует обширное пространство в области коэффициентов уравнений, которое относится к стабильному движению частиц. В данном изобретении существование таких областей стабильного движения является единственно существенным.

В примере в соответствии с изобретением используется 2D распределение электростатического потенциала ΦLS(x,y) в XY плоскости, заданное следующей комбинацией аналитических функций:

где

Коэффициенты уравнений (14), (15) приведены в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1
i Ai ai bi ci xi
0 B/h2 3 H -h2 0
1 -B/h2 3 -h -h2 0
2 -A/b2 3 -b -b2 h+b
3 -A/b2 -3 B -b2 -h-b
Таблица 2
A b B h k
50 3 30 2 0

Осуществление изобретения в виде системы, заданной функциями Уравнений 14 и 15 с коэффициентами, заданными в Таблицах 1 и 2, не является единственным. Другие варианты также возможны.

Отметим, что здесь и в большинстве последующих обсуждений используются безразмерные единицы: энергия выражается в единицах eVz, и расстояние выражается в единицах l. Поэтому соответствующие константы отсутствуют в уравнениях 14 и 15. Время пролета выражается в единицах τ=l*√(m/|eVz|). Пример структуры электродов, подходящих для установления таких конфигураций поля, показан на Фиг.5.

Распределение электростатического потенциала вдоль X-осевого направления этой системы (при Z=0) показано на Фиг.6. Моделирование устанавливает, что полупериод колебаний ионов вдоль X-осевого направления в этом потенциале зависит от энергии, как показано на Фиг.7. Отсюда следует, что эта система обладает свойством фокусирования первого порядка (dT/dK=0) при значении энергии порядка Wx=7,8 единиц. Исследование уравнения 12 для этого случая показывает также, что это движение ионов в Y-осевом направлении стабильно для широкого диапазона начальных условий. Фиг.8 иллюстрирует траекторию пучка ионов внутри системы. Пучок ионов вводится в среднем под углом 45° по отношению к оси Z с суммарной энергией порядка Wx+Wz=15,6 единиц. В результате такого ввода пучок имеет в среднем энергию порядка 7,8 единиц в обоих X-осевом и Z-осевом направлениях. Это значение соответствует изохронной точке для движения ионов в X-осевом направлении. Пучок ионов имеет равномерное распределение суммарной энергии порядка 15,6 единиц, которая соответствует относительному отклонению энергии на 10%. Угол введения был равномерно распределен между 44° и 46° (т.е. отклонение угла составляет +/-1°), причем в Y-осевом направлении это отклонение было от -10° до +10°. В целях иллюстрации траектории ионов были рассчитаны только для 50 единиц времени, что соответствует примерно 16 полным колебаниям в X-осевом направлении и около 11 колебаниям в Z-осевом направлении. Как можно видеть на Фиг.8, пучок ионов остается достаточно плотным на протяжении всей траектории. В одном из практических опытных потенциалов, Vz было установлено порядка 100В, что привело к величине суммарной энергии пролета порядка 312 эВ. Величину коэффициента масштабирования установили l=40 мм, что привело к траектории порядка +/-120 мм в Z-осевом направлении и порядка +/-140 мм в X-осевом направлении. Однозарядные ионы ввели с относительным отклонением энергии в 10% энергии, +/-1° угловым отклонением в XZ плоскости и +/-5° угловым отклонением в XY плоскости. После совершения 20 отражений в X-осевом направлении (общее время пролета 780 мкс) размер облака вдоль X-осевого направления был меньше 14 мм. Этот размер меньше размера типового детектора (20мм) и сравним с размером выходной щели, нахождение которой, как будет описано, может быть обеспечено внутри системы. Важно, что отклонение времени пролета в (Z-осевом) направлении пролета такое же, что и длительность исходного ионного импульса благодаря идеальной энергетической фокусировке, достигаемой распределением электростатического потенциала ΦEF. Импульсы длительностью менее 10 нс для ионов с 1000 Да могут легко создаваться современными источниками ионов даже без использования столкновительного охлаждения. Таким образом, масс-разрешающая способность желаемого моделирования равна примерно R=0,5*780000 нс/10 нс=39000.

Хотя отклонение энергии может быть бесконечным для (Z-осевого) направления пролета, для X-осевого направления приемлемое отклонение энергии ограничено, и для данной иллюстрации составляет примерно 10%. Приемка системы в Y-осевом направлении оказалась равной 10 мм*10° или 1745 мм*мрад. В X-осевом направлении приемка составляет примерно 10 мм*2° или 350 мм*мрад. Эти оценки по величине на порядок более высокие, чем значения, заявленные до этого момента, причем достигается такое же разрешение.

Как уже объяснялось, структура электродов, ионно-оптического устройства может быть в форме, показанной на Фиг.5. Она включает набор изогнутых электропроводящих электродов, которые окружают объем, внутри которого электростатическое поле с особыми свойствами создается путем подачи соответствующего постоянного напряжения на электроды. В соответствии с физическими законами, суммарная механическая энергия ионов в электростатическом поле является неизменной величиной. Отсюда следует, что если ионы вводятся через отверстие в одном из электродов, то они в итоге приобретают такой же электростатический потенциал; другими словами, они попадут в такой же электрод. Этот принцип может быть использован, чтобы вводить ионы в структуру электродов от внешнего источника и извлекать ионы из структуры электродов к детектору через отверстие в одном из электродов. Как вариант, всегда можно просто выключить один или более электродов, пока ионы вводятся или извлекаются из структуры электродов.

Альтернативное приспособление для ввода ионов в структуру электродов включает источник ионов S, размещенный внутри объема самой структуры. Источник ионов может включать металлический штырь P, удерживающий образец, как показано на Фиг.9. Ионы генерируют путем воздействия на образец лазерным импульсом и направляют на траекторию пролета путем использования электростатического вытягивающего поля. Этот подход особенно хорошо подходит для источников, которые используют лазерную десорбцию-ионизацию в присутствии матрицы (ЛДИПМ). Известно, что ионы, созданные ЛДИПМ, источником имеют начальное распределение скоростей, схожее с распределением нейтральных частиц, удаленных с поверхности образца со средней скоростью около 800 м/с и отклонением скорости порядка +/-400 м/с независимо от массы. Для тяжелых ионов эта скорость соответствует очень высокой энергии: Kz[эВ]∞3,13·M[кДа] (где масса приведена в [кДа] для однозарядных ионов) и значительное отклонение энергии. К тому же ЛДИПМ ионы имеют очень широкое угловое отклонение (вплоть до +/-60°) в направлении, ортогональном поверхности образца. Используя постоянное ускорение, угловое отклонение можно существенно уменьшить так, что оно будет подходить для приемки представленной системы. Например, для однозарядных ионов с 1000Да поперечная энергия составляет 3,13 эВ. После разгона до 1200 эВ это отклонение уменьшается до 2°. Такое отклонение приемлемо для Y-осевого направления вышеописанной системы и более чем достаточно для X-осевого направления. В случае ионов с большей массой, возможно, потребуется ускорение до большей энергии пролета. Разгон может осуществляться разницей потенциалов между металлической пробной пластиной и сеткой, расположенной на определенном расстоянии от поверхности образца. Замедленное извлечение с целью уменьшения фрагментации будет оценено специалистами в данной области техники.

Приемка представленной системы асимметрична в X-осевом и Y-осевом поперечных направлениях. Это свойство приемлемо для некоторых улучшенных источников ионов, основанных на линейных ионных ловушках (ЛИЛ), в которых ионное облако вытягивается вдоль оси ионной ловушки. В таких источниках столкновительное охлаждение может быть использовано, чтобы уменьшить эмиссию. ЛИЛ источники имеют гораздо большую зарядную емкость по сравнению с источниками на основе 3D ионных ловушек и ЛДИПМ. Принимая это во внимание, в другом варианте осуществления изобретения ионно-оптическое устройство представляет из себя ионную ловушку, использующую детектирование экранирующего тока для создания масс-спектра под воздействием движения ионов внутри ионной ловушки.

Благодаря идеальной энергетической фокусировке в Z-осевом направлении (пролета) ионные пучки с одинаковыми значениями m/z не откланяются в сторону вдоль траектории на протяжении многих (фактически, миллионов) колебаний. Известно, что заряженные частицы индуцируют поверхностный заряд на ближайших электродах. В связи с колебаниями ионного облака внутри ионной ловушки индуцированный заряд создает переменный ток в цепи, соединенной с парой электродов, которые приближены к району пролета. Этот ток может быть измерен чувствительным гальванометром и регистрирующим прибором. Преобразование Фурье (ПФ) сигнала за временной интервал обеспечит масс-спектр образца в связи с тем, что частота колебаний ионов в квадратичном потенциале обратно пропорциональна квадратному корню из m/z. Таким образом, ионно-оптическое устройство в соответствии с изобретением можно использовать как электростатическую ионную ловушку, использующую детектирование экранирующего тока и обработку путем ПФ.

В другом варианте осуществления, ионно-оптическое устройство представляет собой устройство удерживания на основе ионной ловушки. Для этого варианта осуществления, движение ионов внутри электростатического поля устройства предпочтительно проявляет основную стабильность, что означает, что, на практике, для выбранного интервала начальных энергий и углов введения движение ионов остается конечным и ограниченным в определенном объеме на бесконечно длинный период времени. Это свойство позволяет использовать ионно-оптическое устройство как устройство удерживания на основе ионной ловушки. Например, если пучок ионов, имеющий отклонение энергии, которое попадает полностью в окно энергетической приемки устройства, вводится с начальными свойствами, которые обеспечивают стабильность движения, то ионы будут подвержены стабильному движению внутри конечного объема устройства, из которого они могут быть извлечены в другое устройство для каких-либо манипуляций или масс-анализа. В связи с различием в периодах колебаний ионов с разной энергией, ионное облако со временем полностью займет объем стабильного движения. Это не является препятствием в использовании устройства для удерживания ионов. Перемещаемое по ходу движения, ионное облако может быть охлаждено и разделено, используя технологии, известные в данной области техники. Единственный способ, которым ионы могут быть потеряны из удерживающей области, может быть реализован в связи с рассеянием нейтральных частиц остаточного газа и/или взаимодействием объемных зарядов ионов. Что касается рассеяния, давление остаточного газа всегда можно сделать достаточно малым чтобы обеспечить минимальные потери за период удерживания. Удерживание ионов более чем на несколько минут известно в данной области техники. Что касается взаимодействия объемных зарядов, если оно становится значимым фактором, то общее число ионов, вводимых в устройство удерживания, всегда можно уменьшить так, чтобы взаимодействие объемных зарядов не мешало удерживанию. Данные экспериментов по удерживанию ионов в электростатическом поле указывают на то, что взаимодействие поверхностных зарядов скорее даже улучшает удерживание ионов в удерживающем устройстве путем создания пучков ионов с одинаковой массой. Таким образом, эффекты объемных зарядов не всегда являются недостатком для удерживающего устройства на основе ионной ловушки представленного типа.

Описанные предпочтительные варианты осуществления предполагаются только как примеры и не предполагаются как ограничения. Альтернативные варианты осуществлений в рамках формулы изобретения могут быть представлены обычным специалистом в данной области техники.

1. Ионно-оптическое устройство с многократным отражением, включающее в себя средства генерации электростатического поля, сконфигурированные, чтобы генерировать электростатическое поле, определяемое суперпозицией первого и второго взаимно независимых распределений электростатических потенциалов ФЕF, ФLS, посредством чего движение ионов в направлении пролета отделяется от движения ионов в поперечных направлениях, ортогональных к направлению пролета, причем указанное первое распределение электростатического потенциала ФEF эффективно для того, чтобы подвергать ионы, имеющие одинаковое отношение массы к заряду, энергетической фокусировке в отношении направления пролета, и, причем указанное второе распределение электростатического потенциала ФLS эффективно для того, чтобы подвергать ионы стабилизации в одном указанном поперечном направлении, стабилизации в другом указанном поперечном направлении на протяжении, по меньшей мере, конечного числа колебаний в указанном одном поперечном направлении, и подвергать ионы, имеющие одинаковое отношение массы к заряду, энергетической фокусировке в отношении указанного одного поперечного направления для заданного диапазона энергии.

2. Ионно-оптическое устройство по п.1, в котором указанное первое распределение электростатического поля ФEF эффективно для того, чтобы подвергать ионы, имеющие одинаковое отношение массы к заряду, идеальной энергетической фокусировке в отношении направления пролета.

3. Ионно-оптическое устройство по п.1, где указанное второе распределение электростатического потенциала ФLS представлено в виде:

где х и y соответственно представляют расстояние вдоль взаимно ортогональных Х-осевого и Y-осевого поперечных направлений, φ(x) представляет распределение электростатического потенциала как функции от расстояния х вдоль Х-осевого направления, и φ′′(х), φ(4)(х) и φ(6)(х) являются соответственно второй, четвертой и шестой производными функции φ(х) по отношению к расстоянию х.

4. Ионно-оптическое устройство по п.1, где указанное второе распределение электростатического потенциала ФLS представлено в форме, определенной уравнениями 14 и 15, приведенными в настоящем документе.

5. Ионно-оптическое устройство по пп.1-4, включающее в себя источник ионов, установленный внутри и окруженный структурой электродов указанных средств генерации электростатического поля.

6. Ионно-оптическое устройство по п.5, где указанный источник ионов является ЛДИПМ источником ионов.

7. Ионно-оптическое устройство по п.5, включающее средства облучения источника ионов импульсами лазерного излучения, вводимыми через отверстие в электроде из структуры электродов.

8. Ионно-оптическое устройство по п.2, где указанное второе распределение электростатического потенциала ФLS представлено в виде:

где х и y соответственно представляют расстояние вдоль взаимно ортогональных Х-осевого и Y-осевого поперечных направлений, φ(х) представляет распределение электростатического потенциала как функции от расстояния х вдоль Х-осевого направления, и φ′′(х), φ(4)(х) и φ(6)(х) являются соответственно второй, четвертой и шестой производными функции φ(х) по отношению к расстоянию х.

9. Ионно-оптическое устройство по п.2, где указанное второе распределение электростатического потенциала ФLS представлено в форме, определенной уравнениями 14 и 15, приведенными в настоящем документе.

10. Времяпролетный масс-анализатор с многократным отражением, содержащий ионно-оптическое устройство по любому из пп.1-4.

11. Времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя источник ионов для обеспечения ионами, времяпролетный масс-анализатор с многократным отражением по п.10 для анализа ионов, обеспеченных указанным источником ионов, и детектор для принятия ионов, имеющих одинаковое отношение массы к заряду и различные энергии, в, по существу, одно время после того, как ионы были разделены в соответствии с отношением массы к заряду времяпролетным масс-анализатором с многократным отражением.

12. Ионная ловушка, содержащая ионно-оптическое устройство по любому из пп.1-4.

13. Ионная ловушка по п.12, которая включает в себя средства детектирования экранирующего тока, эффективные для создания масс-спектра, определяемого движением ионов в ионной ловушке.

14. Ионная ловушка по п.12, которая выполнена с возможностью осуществления масс-селективного эжектирования ионов для генерирования масс-спектра.

15. Ионная ловушка по п.12, которая является устройством хранения на основе ионной ловушки.

16. Времяпролетный масс-анализатор с многократным отражением, содержащий ионно-оптическое устройство по п.2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к конструкции линейной ионной ловушки, ее системы электродов, формирующей удерживающее поле. .

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. .

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано при создании квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии и может быть использовано при создании квадрупольных масс-спектрометров пролетного типа с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.

Изобретение относится к области динамической масс-спектрометрии и предназначено для создания монопольных масс-спектрометров. .

Изобретение относится к масс-спектроскопии а более конкретно к квадрупольным масс-анализаторам. .

Изобретение относится к масс-спектрометрическим системам, а именно к ионным ловушкам масс-анализаторов. .

Изобретение относится к области масс-спектрометрического анализа, в частности к ионной ловушке, мультипольной электродной системе и электродному полюсу. .

Изобретение относится к гиперболоидной масс-спектрометрии и может быть использовано при создании приборов с высокой разрешающей способностью и чувствительностью.

Изобретение относится к области динамической масс-спектрометрии и может быть использовано для совершенствования способов развертки масс, улучшения аналитических и потребительских свойств гиперболоидных и времяпролетных масс-спектрометров.

Способ анализа заряженных частиц (ионов) в гиперболоидных масс-спектрометрах относится к гиперболоидной масс-спектрометрии и может быть использован при создании аналитических приборов с высокой разрешающей способностью и чувствительностью. Технический результат- повышение разрешающей способности за счет использования областей общей диаграммы стабильности с повышенной эффективностью сортировки заряженных частиц по удельным зарядам. Высокая чувствительность достигается тем, что при разрешениях несколько сот тысяч удалось найти условия, при которых число избранных ионов, удерживаемых в объеме анализатора, достигает 40%. Анализируемые заряженные частицы вводят в анализатор масс-спектрометра, сортируют по удельным зарядам путем воздействия на них импульсным высокочастотным с постоянной составляющей электрическим полем, заставляя ионы с избранным удельным зарядом совершать движение по "базовым траекториям", а ионы с отличным от избранного значения удельным зарядом выводят из рабочего объема на полезадающие электроды анализатора, после чего оставшиеся в объеме анализатора ионы с избранным значением удельного заряда направляют в измерительное устройство. Рабочую точку ионов с избранным удельным зарядом на общей диаграмме стабильности путем подбора параметров электрического поля размещают на прямой, перпендикулярной оси общей диаграммы стабильности, проходящей через точку пересечения этой оси с границей зоны стабильности, соответствующей значению параметра стабильности β0=-1, при этом по другой координатной оси рабочую точку располагают в одной из стабильных областей общей диаграммы стабильности. 5 ил.
Наверх