Способ и устройство для получения водорода



Способ и устройство для получения водорода
Способ и устройство для получения водорода

 


Владельцы патента RU 2494040:

ЛИНДЕ АКЦИЕНГЕЗЕЛЛЬШАФТ (DE)

Изобретение относится к устройству для получения водорода. Устройство содержит окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ из водяного пара и углеродсодержащего сырья преобразуется паровым риформингом, и перегородку, частично селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться из реакцинной камеры с высокой чистотой и при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды. Селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления, причем перегородка состоит из множества термодиффузионных разделительных труб, связанных с образованием модуля. Обеспечивается получение высокочистого водорода и снижение капитальных затрат за счет исключения операций отделения и/или сжатия водорода. 2 ил.

 

Изобретение относится к способу получения водорода, причем углеродсодержащее сырье вместе с водяным паром проводится в продольном направлении через трубчатую реакционную камеру и при этом подвергается паровому риформингу, и образованный в паровом риформинге водород непрерывно отводится из реакционной камеры через перегородку, по меньшей мере частями селективно проницаемой для водорода, и извлекается как высокочистый продукт при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды.

Кроме того, изобретение относится к устройству для осуществления способа.

Паровой риформинг является процессом, известным уже многие годы, в котором углеводороды, главным образом короткоцепочечные, как, например, метан (CH4) или нафта, в условиях катализа водяным паром превращаются в реакционной камере в оксиды углерода и водород. Температуры в реакционной камере составляют типично от 800 до 950°C, а давление от 20 до 40 бар. При паровом риформинге идут в основном реакция риформинга и сдвига по следующим уравнениям реакций:

CnHm + nH2O <-> nCO + (m/2+2n)H2 (1)

CO + H2O <-> CO2+H2O (2)

Обычно в реакционной камере находится обогреваемая реакторная труба, в которую снаружи подводится энергия, необходимая для сильно эндотермического процесса риформинга. С одного конца в реакторную трубу вводятся исходные материалы (углеродсодержащее сырье и водяной пар), а с другого конца отбирается содержащий водород продуктовый газ, который в значительной части состоит из непрореагировавших или не полностью прореагировавших исходных веществ. В случае метана это означает, например, что в продуктовом газе содержится примерно около 20-40% исходного метана. Поэтому обычно за паровым риформингом следует дополнительный технологический этап, на котором непрореагировавший метан путем риформинга или парциального окисления преобразуется в водород и моноксид углерода до остаточного содержания менее 1%. Если истинной целью способа является получение водородного продукта, то за этапами риформинга идет реакция сдвига водяного газа, в которой моноксид углерода реагирует с водой с образованием водорода и диоксида углерода. Затем полученный водород выделяют из образованной в реакции водяного газа газовой смеси посредством дорогостоящих технологических этапов.

Чтобы устранить недостатки этого уровня техники, в патентной заявке EP 0167101 указан способ, а также устройство, с которыми возможно более эффективно преобразовать углеродсодержащее сырье в результате парового риформинга и получить продуктовый водород с повышенным выходом и с меньшим числом технологических этапов. В описанном способе образующийся при паровом риформинге водород непрерывно отводится из реакционной камеры через селективно проницаемую для водорода перегородку в камеру выпуска водорода и с высокой чистотой проводится дальше. Отвод водорода из реакционной камеры связан со сдвигом равновесия протекающих при паровом риформинге реакциях (1) и (2) в сторону продуктов. Это приводит к высокому выходу водорода при одновременном снижении образования моноксида углерода. Документ EP 0167101 раскрывает трубчатый реактор для осуществления описанного способа, в котором в реакционной камере установлена селективно проницаемая для водорода перегородка в форме трубы или нескольких труб, причем длина трубы, соответственно труб, проходит по всей длине реакционной камеры. Внутреннее пространство трубы или труб образует камеру выпуска водорода.

Движущей силой для отвода водорода из реакционной камеры является перепад парциального давления водорода, установившийся между реакционной камерой и камерой выпуска водорода. Тогда как парциальное давление водорода в реакционной камере растет от стороны входа исходных веществ, начиная от нуля, во всей камере выпуска водорода оно является по существу постоянным. В зонах трубчатого реактора, в которых парциальное давление водорода в реакционной камере меньше, чем в камере выпуска водорода, часть водорода, отведенная из другого места, диффундирует снова в реакционную камеру. Это называется эффектом обратной диффузии и ведет к ухудшению выхода водорода.

Чтобы можно было отводить водород из реакционной камеры без обратной диффузии, согласно уровню техники перегородка на сторонах камеры выпуска водорода промывается газом (например, водяным паром или азотом), или водород отводится в условиях разрежения. Оба способа связаны с недостатками, так как в первом случае водород загрязняется промывочными газами, а во втором случае водород нужно сжимать до желаемого давления продукта, которое обычно лежит заметно выше давления окружающей среды.

Поэтому в основе настоящего изобретения стоит задача указать способ описанного во введении типа, а также устройство для его осуществления, с помощью которых можно устранить недостатки уровня техники.

Поставленная задача в отношении способа решена, согласно изобретению, тем, что используется перегородка, у которой селективно проницаемые для водорода участки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между стороной реакционной камеры и стороной отвода водорода имеется падение парциального давления водорода.

Благодаря отводу водорода из реакционной камеры и связанного с этим сдвига равновесия реакции, паровой риформинг можно проводить при сравнительно низких температурах (450-800°C). Чтобы предотвратить повреждение использующихся в перегородке селективно проницаемых для водорода участков, которые предпочтительно состоят из палладия или палладиевого сплава, как, например, сплав палладия с золотом или сплав палладия с серебром, предлагается, чтобы при проведении способа согласно изобретению проницаемая для водорода перегородка эксплуатировалась при температурах от 450 до 700°C.

Предпочтительные оформления способа согласно изобретению предусматривают, чтобы паровой риформинг проводился при абсолютном давлении от 5 до 50 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар, причем продуктовый водород извлекается при абсолютном давлении от 1 до 10 бар, но предпочтительно от 1,5 до 5 бар.

Способ согласно изобретению подходит для конверсии всевозможных углеводородов, которые уже, согласно уровню техники, преобразуют паровым риформингом, но при этом, однако, количество водяного пара, необходимого для подавления образования сажи, можно существенно снизить. Однако особенно хорошо способ подходит для конверсии метана. Поэтому предпочтительные воплощения способа согласно изобретению предусматривают, что в реакционную камеру подводится смесь веществ, которая содержит водяной пар и метан в соотношении компонентов в смеси от 2 до 4, предпочтительно от 3 до 4.

Кроме того, изобретение относится к устройству для получения водорода, содержащему окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ, состоящую из водяного пара и углеродсодержащего сырья, можно преобразовать паровым риформингом, а также перегородку, по меньшей мере частями селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться с высокой чистотой из реакционной камеры при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды.

Согласно изобретению поставленная задача в отношении устройства отличается тем, что селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления водорода.

В одном предпочтительном варианте осуществления устройства согласно изобретению перегородка выполнена как труба (термодиффузионная труба), причем наружная поверхность трубы обращена к реакционной камере. Внутренняя поверхность термодиффузионной трубы образует пространство (камеру выпуска водорода), через которое отведенный из реакционной камеры водород можно отбирать из трубчатого реактора. Другой предпочтительный вариант устройства согласно изобретению предусматривает, что перегородка состоит из множества термодиффузионных труб, которые предпочтительно связаны в модуль (разделительный модуль), причем термодиффузионные трубы выполнены одинаковыми или разными. Термодиффузионная труба, соответственно разделительный модуль предпочтительно расположены в трубе реактора по центру.

Как усовершенствование изобретения предлагается, чтобы термодиффузионная труба или разделительный модуль в находящейся со стороны исходных веществ зоне трубчатого реактора, в которой парциальное давление водорода в реакционной камере меньше, чем в камере выпуска водорода, были выполнены непроницаемыми для водорода, или чтобы термодиффузионная труба или разделительный модуль начинались только в том месте реакционной камеры, в которой парциальное давление водорода в реакционной камере больше, чем в камере выпуска водорода.

Селективно проницаемые для водорода участки перегородки могут быть реализованы из большого числа однородных или пористых материалов, которые при требуемых для парового риформинга температурах достаточно хорошо пропускают водород. Этим требованиям замечательно отвечают мембраны из палладия и сплавов палладия, как, например, сплавы палладия с золотом или палладия с серебром. Поэтому особенно предпочтительные варианты устройства согласно изобретению предусматривают, что селективно проницаемые для водорода участки перегородки содержат мембрану, которая предпочтительно состоит из палладия или сплава палладия с золотом или палладия с серебром.

Так как селективно проницаемые для водорода мембраны, подходящие для применения в устройстве согласно изобретению, являются очень дорогими и поэтому составляют большую часть капитальных затрат, разумно минимизировать полную поверхность селективно проницаемых для водорода участков получения водорода, например, в целях максимально возможной экономичности. Благоприятные для отделения водорода условия (например, парциальное давление водорода) меняются по длине, а также по радиусу реакционной камеры, поэтому может быть целесообразным делать разделительный модуль из термодиффузионных труб разной длины, причем, например, более глубоко внутри расположено меньшее число термодиффузионных труб с большей длиной, чем ближе к периферии. Благодаря такой структуре разделительного модуля достигается, что дорогая мембранная поверхность находится только там, где она может достигать самой высокой эффективности.

Селективно проницаемые для водорода мембраны имеют лишь низкую механическую стабильность. Чтобы мембраны могли длительное время выдерживать встречающиеся при работе нагрузки, изобретением предусматривается, чтобы они опирались на достаточно прочные, проницаемые для водорода опорные структуры, которые предпочтительно состоят из металлокерамики.

Чтобы предотвратить диффузию ионов металлов из опорной структуры в проницаемую для водорода мембрану, между опорной структурой и проницаемой для водорода мембраной расположен оксидный промежуточный слой, который действует как диффузионный барьер для металлических ионов.

Изобретение дает возможность отбирать из трубчатого реактора высокочистый водород с содержанием CO менее 1% и с давлением, лежащим заметно выше давления окружающей среды. Поэтому дальнейшие этапы обработки, такие, как вторичный риформинг и реакция сдвига водяного газа, не нужны. Кроме того, можно обойтись без этапов отделения водорода и/или сжатия водорода. При отказе от дорогостоящих, проницаемых для водорода мембран в зонах реакционной камеры, в которых возникает обратная диффузия водорода, получают меньшие капитальные затраты.

Далее изобретение будет подробнее пояснено на двух примерах осуществления, схематически показанных на фиг.1 и 2.

Фиг.1 показывает трубчатый реактор R, на одном конце которого смесь веществ 3, состоящая из углеродсодержащего сырья 1 и водяного пара 2, вводится в реакционную камеру Z, заполненную подходящей для проведения парового риформинга засыпкой катализатора K. С введением не содержащей водорода смеси веществ 3 в засыпке катализатора K начинает (например, при давлении 16 бар и температуре около 550°C) образовываться водород, вследствие чего парциальное давление водорода повышается в направлении потока. На конце, лежащем вверх по потоку, который выполнен как трубчатая перегородка T, расположенная центрально в трубчатом реакторе R, парциальное давление водорода в реакционной камере Z повышается до значения, которое выше парциального давления водорода в камере выпуска водорода W (например, 2 бара). Падение парциального давления водорода сохраняется вплоть до конца засыпки катализатора K, так что водород 4 диффундирует из реакционной камеры Z в камеру выпуска водорода W, через которую он затем как продуктовый водород 5 отводится из трубчатого реактора R. Обратная диффузия водорода из камеры выпуска водорода W в реакционную камеру Z эффективно предотвращается. На конце трубчатого реактора R остаточный газ 6, содержащий водород и моноксид углерода, выводится из трубчатого реактора R, и может применяться как горючий газ для обогрева трубчатого реактора R.

Фиг.2 показывает продольный L и поперечный Q разрез трубчатого реактора R', в котором находится разделительный модуль TM, образованный из нескольких термодиффузионных труб T'. Число расположенных по окружности термодиффузионных труб T' растет с удалением от оси трубчатого реактора R', а их длина уменьшается. Благодаря такому расположению термодиффузионных труб можно легко подгонять поверхность селективно проницаемой для водорода мембраны к условиям, встречающимся в трубчатом реакторе R'. Хотя разделительный модуль TM благодаря его форме уже имеет высокую механическую стабильность, он дополнительно окружен решеткой G, благодаря которой по существу предотвращается прямой контакт селективно проницаемой для водорода мембраны с засыпкой катализатора K'. В зависимости от параметров и краевых условий парового риформинга могут быть целесообразны также и другие конфигурации термодиффузионных труб T'.

Устройство для получения водорода, содержащее окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ, состоящая из водяного пара и углеродсодержащего сырья, преобразуется паровым риформингом, и перегородку, по меньшей мере, частично, селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться из реакционной камеры с высокой чистотой и при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды, причем селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления водорода, отличающееся тем, что перегородка состоит из множества термодиффузионных разделительных труб различной длины, которые связаны с образованием модуля.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения катализатора для процесса получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например метана, природного газа или попутных нефтяных газов.

Изобретение относится к интегрированному способу получения дизельного топлива или добавок к топливу из биологического материала посредством получения парафинов в реакции Фишера-Тропша, с одной стороны, и посредством каталитической гидродеоксигенации масел и жиров биологического происхождения, с другой стороны.

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например, метана, природного газа или попутных нефтяных газов с использованием высокоэффективного катализатора.

Изобретение относится к технике утилизации углеводородного газа и производства мелкодисперсного углерода. .
Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к области получения технического водорода для топливных элементов. .

Изобретение относится к способу преобразования солнечной энергии в химическую и аккумулирования ее в продуктах парогазовой конверсии углеводорода, в котором с использованием концентратора солнечной энергии проводят реакцию паровой каталитической конверсии метаносодержащего газа с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода.

Изобретение относится к катализаторам сжигания водорода. Описан катализатор сжигания водорода, включающий каталитически активный металл, нанесенный на носитель катализатора, образованный неорганическим оксидом, при этом носитель включает органический силан по меньшей мере с одной алкильной группой из трех или менее атомов углерода, путем замещения присоединенной к концу каждой из определенной части или ко всем гидроксильным группам на поверхности носителя; и каталитически активный металл нанесен на носитель катализатора, включающий присоединенный к нему органический силан. Описан способ получения указанного выше катализатора и его использование в сжигании водорода, в частности, в реакторе каталитического окисления, размещенном в установке извлечения трития. Технический результат - увеличение активности катализатора. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 5 пр.
Изобретение относится к способу получения синтез-газа. Способ включает стадии, в которых готовят парофазную смесь, состоящую из водного пара и распыленного углеводорода или окисленного углеводорода, и проводят каталитическую конверсию парофазной смеси в синтез-газ в установке для риформинга. Парофазную смесь готовят путем распыления углеводорода или окисленного углеводорода через форсунку таким образом, что углеводород или окисленный углеводород присутствует в виде капелек с размером капелек менее 500 мкм, и время до достижения его полного испарения не превышает 0,5 секунды, причем углеводород или окисленный углеводород имеет температуру кипения при атмосферном давлении в диапазоне от -50 до 370°C, и паровая фаза имеет молярное отношение «Н2О/С» по меньшей мере 2. Форсунка, которая генерирует капельки, является распылительной форсункой, в которую подается водяной пар. Углеводород или окисленный углеводород находится при температуре ниже 180°C и подается в форсунку через паровые камеры, после которых следует нагревательное устройство. Изобретение обеспечивает альтернативное и экономически выгодное получение синтез-газа. 11 з.п. ф-лы.

Изобретения относятся к области химии. Синтез-газ из газогенератора 10 подают в реактор 64 для преобразования окиси углерода в диоксид углерода. Из реактора 64 синтез-газ направляют в блок 12 абсорбции, содержащий один или несколько мембранных контактных фильтров 72. Во внутреннем объеме 74 можно содержать синтез-газ, а во внутреннем объеме 76 - растворитель. Мембранные контактные фильтры расположены между двумя объемами 74 и 76. Облагороженный синтез-газ, выходящий из блока 12, состоящий в основном из водорода, подают в газовую турбину 6. Отходящий газ из газовой турбины 6 подают в систему 8, где газ улавливают и используют для выработки пара. Пар, получаемый в системе 8, подают в систему 66 для восстановления растворителя. Изобретения позволяют уменьшить производственные затраты за счет уменьшения размеров оборудования и количества растворителя. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способу получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды. Согласно способу насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: n C O 2 + [ 4 n + 2 ( k + 1 ) ] H 2 O = C n H 2 n + 2 + [ 3 n + 2 k + 1 ] H 2 + [ 3 n + k + 1 ] O 2   , где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород. Предлагаемый способ позволяет одновременно получать углеводороды, водород и кислород с уменьшением энергетических затрат при одновременном сокращении экологически вредных продуктов производства. 9 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.

Изобретение относится к области химии. Устройство для получения водорода из воды, состоящее из корпуса, в котором размещен реактор, где закреплены электроды с приложенным к ним электрическим напряжением, отличающееся тем, что рабочие электроды выполнены сетчатыми цилиндрами из алюминиевых сплавов, вставленными друг в друга с зазором и образующими пакет, причем снизу пакета вставлена форсунка, подключенная к насосу высокого давления, связанного с нагревательной емкостью, установленной на выпускной коллектор автомобиля, которая вместе с пакетом подключена к источнику высокого прерывистого напряжения, а пакет сетчатых цилиндров-электродов установлен в разгонном высоковольтном электрическом поле между электродами, подключенными к источнику высоковольтного поля. Технический результат заключается в снижении затрат на получение водорода и повышении производительности. 1 ил.

Изобретение относится к разработке катализаторов для осуществления термохимической конверсии углеводородных и кислородсодержащих топлив за счет тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, являющихся составной частью гибридных силовых установок. Описан катализатор для термической рекуперации тепла отходящих газов двигателя внутреннего сгорания в гибридной силовой установке, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, представляющий собой теплопроводный структурированный материал, расположенный в плоских панелях, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов, и состоит из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси. Технический результат - повышение использования тепла в гибридных энергоустановках. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области химии. Для получения водорода проводят реакцию паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород. Продукты реакции направляют на вход катодного пространства для электролиза в высокотемпературном электролизере, на выходе из катодного пространства выделяют реакционный поток, содержащий синтез-газ, который направляют на каталитический синтез углеродсодержащей жидкости. В анодном пространстве, отделенном от катодного пространства электролитическим слоем, выделяют кислород. Углеродсодержащую жидкость возвращают в начало процесса на конверсию, а полученный в процессе синтеза углеродсодержащей жидкости водород очищают от оксидов углерода. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области катализаторов. Описан катализатор, предназначенный для применения в реакции высокотемпературного сдвига, в своей активной форме содержащий смесь цинк-алюминиевой шпинели и оксида цинка в комбинации со щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Na, K, Rb, Cs и их смеси, указанный катализатор обладает молярным отношением Zn/Al, находящимся в диапазоне от 0,5 до 1,0, и содержанием щелочного металла, находящимся в диапазоне от 0,4 до 8,0 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора. Описан способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода путем взаимодействия указанной смеси синтез-газа с описанным выше катализатором. Технический результат - увеличение активности катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 табл., 31 пр.

Изобретение относится к способу производства синтез-газа. Способ производства синтез-газа включает: риформинг углеводорода в присутствии пара и одного или более первых катализаторов в первой реакционной зоне с получением выходящего потока, содержащего часть углеводорода, моноксид углерода, диоксид углерода и водород при первой температуре, при этом первая реакционная зона может включать одну или более содержащих катализатор трубок; непрямой нагрев выходящего потока от первой температуры до второй температуры; и риформинг выходящего потока при второй температуре в присутствии одного или более окислителей, и одного или более вторых катализаторов в условиях, достаточных для получения синтез-газа, имеющего температуру примерно 1030°C или выше, включающего водород, моноксид углерода, диоксид углерода и меньше чем примерно 5 моль.% метана на сухое вещество, при этом синтез-газ используют для нагрева выходящего потока непрямым образом от первой температуры до второй температуры. Заявлен вариант способа получения. Технический результат - снижение потребления энергии. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Изобретение относится к отрасли переработки нефти и газа и может быть использовано для получения синтетических жидких углеводородов и метанола на установке, интегрированной в объекты промысловой подготовки газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений. Способ включает нагрев исходного природного газа, смешение перегретого пара с исходным природным газом, одностадийную конверсию парогазовой смеси в печи риформинга в конвертированный газ, охлаждение конвертированного газа и разделение его на два потока, при этом первый поток подвергают одностадийному каталитическому превращению в метанол, а второй поток подвергают каталитическому синтезу с получением сжиженных углеводородных газов, которые направляют на конверсию совместно с исходным природным газом, и жидких углеводородов, которые подвергают стабилизации в ректификационной колонне. Также предложена установка для осуществления способа получения синтетических жидких углеводородов и метанола, интегрированная в объекты промысловой подготовки. Изобретение обеспечивает эффективное совместное получение метанола и синтетических жидких углеводородов в одной технологической схеме в процессе промысловой подготовки. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.
Наверх