Способ получения гидроксилсодержащих привитых

 

25l20l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

e0Ns ьооотскнл

Социал исти ческнл

Респтблик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

1 л, 39с, 25 01

29b, 3/65

Заявлено 25.1Х.1967 (№ 1187361 23-5) с присоединением заявки М

Присритет

МП1 С 08f

D 01f

УД1 678.744.72-13:677. .46:677.494.744. .72-13 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.Vill.1969. Бюллетень ¹ 27

Дата опубликования описания 23.1.1970

Авторы изобретения

А. И. Максимов, Г. И. Бочков, JI. А. Вольф, А. И. Меос и В. И. Полянская

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРИВИТЫХ

СОПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения привитых сополимеров гидроксилсодержащих полимеров путем сополимеризации предварительно активироваиных гидроксилсодержащих полимеров (поливинилового спирта или целлюлозы) или изделий на их основе (волокон, тканей, пленок) с винильными мономерами, при этом предварительную активацию полимеров осуществляют различными методами, например, посредством озонирования или облучения исходного полимера.

С целью повышения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечения прививки практически любых винильных мономеров, предлагаемый способ предусматривает применение нового метода предварительной активации гидроксилсодержащего полимера. Этот метод состоит или в обработке гидроксилсодержащего полимера перекисным соединением металлов подгрупп титана, ванадия или хрома, полученным при взаимодействии соли соответствующих металлов с перекисью водорода, или в последовательной обработке гидроксилсодержащего пол им ер а солью металлов соответствующей подгруппы при нагревании и п ер екись ю водор ода.

В результате указанной обработки образуются макроперекиси, в которых перекиси металлов оказываются химически связанными с гидроксилсодержащимп полимерами через атом металла. Макроперекиси служат источником генерирования макрорадпкалов, инициирующих процесс прививки винильных мономеров.

Прививка винильных мономеров осуществляется в водном растворе прп нагревании до

40 — 60 С в присутствии ионов двухвалентного железа.

В качестве вшшльных мономеров применяют, например, акрилонптрил, акриловую кислоту, акрплампд и 2-метил-5-винилпиридпн.

Предлагаемьш способ позволяет осущест15 вить прививку практически любого впнпльного мономера к гпдроксплсодержащим полимерам плп изделиям на их основе. При этом процесс прививки отличается высокой скоростью и не сопровождается образованием

20 заметного количества гомополимера.

В случае осуществления прививки на свежесформованное поливинплспиртовое волокно может быть осуществлена также термовытяжка привитого сополимера, значительно повы25 шающая его прочность (с 14 до 37 г — с, текс), или совмещенная термовытяжка с дегидратацией, придающей модифицированному материалу высокую хемостойкость.

П р им ер 1. 1 г тонко измельченного по30 рошка поливинплового спирта обрабатывают

251201 смесью, содержащей 3% Т1+ (10% TiOSO4), 4,3% НаОд, 30% СНзСООН, 6% Ка.804, при комнатной температуре в течение 1 час (модуль титанперекисной ванны 10). После окончания реакции порошок переносят на фильтр

Шотта и тщательно промывают этиловым спиртом. Привитую сополимеризацию с сернокислой солью 2-метил-5-винилпиридина проводят в водной ванне, содержащей 10% мономера, 10% i%a>SO4, 0,5% 1. еЯО„при 40 С в течение 1 час и модуле ванны 30. Порошок отделяют и промывают водой, а затем спиртом. Содержание привитого полимера составляет 18 — 20%.

Пример 2. 3 г свежесформовачного

ПВС-волокна в натянутом состоянии обрабатывают перекисным соединением титана, полученным при осторожном приливании 2,3 мл четыреххлористого титана к смеои, состоящей из 9 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 г сульфата натрия и 81 мл воды, После обработки в течение 2 час при комнатной температуре образец тщательно отмывают холодной дистиллированной водой. Затем к волокну в натянутом состоянии прививают полиакрилонитрил в водной ванне, содержащей 10% акрилонитрила и 0,3% сульфата закисного железа. .Температура реакции 60 С, время 1 час, модуль ванны 30.

Полученный полимер промывают водой и диметилформамидом; содержание полиакрилонитрила в привитом сополимере составляет

30 .

Пример 3. 3 г гидратцеллюлозн ого волокна обрабатывают перекисным соединением титана, полученным при осторожном приливани и 1,15 мл четыреххлористого титана к 98 мл

1,5 %-ной перекиси водорода. После обработки в теченйе 2 час при комнатной температуре и тщательной промывки холодной дистиллирова нной водой волокно погружают в водную ванну, содержащую 20% акриловой кислоты и 0,3% сульфата закисного железа.

Прививка полиакриловой кислоты осуществляется в течение 1 час при 60 С и модуле ванны 30.

Привитой сополимер обладает кагионообменной способностью. Статическая обменная емкость по 0,1 н. КаОН 2,8 мг экв/г.

Пример 4. 1 г свежвсформованного ПВСволокна подвергают гидрофобизации по следующему известному режиму: термообработка волокна прои 220 С в течение 5 мин, титанцрова ние TiCI4 в ванне, содержащей

0,35 — 0,4% титана и 7 — 10% серной кислоты, в течение 20 мин при 80 С и модуле 30.

Тщательно промытое волокно обрабатывают

50 мл 0,1 % -ного водного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при комнатной температуре.

После удаления (водой) следов перекиси, не присоединившейся к титану, связанному с волокном, осущеспвляют привитую сополимеризацию винилпиридина. Состав ванны: 5%

2-.метил-5- винилпиридина, 0,07 — 0,1% FeSOg

40 Ха ОН.

Пример 7. К 5%гному раствору поливи нилового спирта в воде добавляют 4 — 8% сульфата циркония. По окончании растворе ния и обезвоздушивания раствор использую1

45 для отлива пленок, сушку которых проводят в течение 24 час при комнатной температуре.

Далее следует промывка 1 н. раствором

NaOH, после чего пленки становятся нерастворимыми в кипящей воде. Затем на образец воздействуют 0,5%-ным раствором перекиси водорода при комнатной температуре в течение 20 мин. Тщательной промывкой холодной дистиллирова нной водой удаляют непрореагировавшую перекись, а затем прививают поли60

З0

4 (при содержании гидроперекисных групп—

03 — 0,4 вес. %), остальное — вода. Температура обработки 60 С, модуль ванны 100, содержание полиметилвинилпиридина в привитом сополимере 15 — 20%. Модифицированное таким образом ПВС-волокно обладает анионообменной емкостью 1,3 — 1,7 мг экв, г, определенной по 0,1 н. НС1.

П р,и м е р 5. 1 г свежесформованного ПВСволокна подвергают термообработке при

220 С в течение 5 чин, а затем гидрофобизации титанил сульфатом, используя для этой цели ванну, содержащую 20р титанилсульфата, 5% серной кислоты, 93% воды. Титанирова ние проводят 20 мин при 80 С и модуле 30.

Промытое водой волокно обрабатывают раствором перекиси водорода, как указано в примере 4.

Для привитой сополимеризации с акрилонитрилом берут 7% акрилонитрила, 0,2%

FeSO<, остальное — вода. М одуль ванны 50, температура реакции 60 С, время 1 час. Привес полиакрилонигрила 40%.

Пример 6. 1 г гидратцеллюлозного волок. на обрабатывают титанилсульфатом. Титанирование проводят 20%-ным раствором титанилсульфата в воде при модуле ванны 40, температуре 80 С в течение 20 мин. Затем образец обрабатывают слабым раствором перекиси водорода и промывают дистиллированной водой, как указано в примере 4. Гидратцеллюлоз ное волокно, содержащее титанперекисные группировки, погружают в 20%ный водный раствор акриловой кислоты, содержащий 0,1% сульфата закисного железа, Обработку осуществляют в течение 1 час при

60 С и модуле ванны 30. После отмывки во дой катион ообменная емкость привитого со полимера составляет 1,5 мг.экв(г по 0,1 н акриловую кислоту из ее 20%-.ного водного раствора, содержащего 0,3 сульфата закисного железа. Реакцию проводят при 60 С в течение 0,5 час. После прививки пленка способна поглощать катионы. Ее статическая обме нная емкость 3 мг экв/г.

Пример 8. 1 г свежеоформованного ПВСволокна подвергают термостабилизации при температуре 220 С в течение 5 мин. Затем волокно заливают 40 мл 5%- ного водного раствора ванадилсульфата и выдерживают

251201 г0

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиванова

Редактор А. Петрова Техоед Л. К. Малова Корпектор Р. И. Крючкова

Заказ 3778/!4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва .гК-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 при температуре 80 С 1,5 час. Обработанное таким способом волокно после промывки и сушки содержит 7,0 — 7,5% ванадия и имеет усадку (после кипячения в воде в течение

1 час) не более 2 — 3% от первоначальной длины. Для образования перекисного соединения ванадия, связанного с волокном, образец в течение 10 — 15 пан обрабатывают 0,1 — 0,5оoным водным раствором перекиси водорода с последующей промывкой дистиллированной водой. Привитой сополимер ПВС с полиакрилам идом получают, используя водную ванну, содержащую 10 — 15% акриламида и

0,2% сульфата закисного железа. Модуль ванны 40, время обработки 1 час, температура 60 С.

После промывки и сушки привитой сополимер содержит 10 — 12% полиакриламида (найдено по определению азота в волокне).

Пример 9. 1 г свежесформованного ПВСволокна подвергают терм остабилизации на воздухе при 220 С в течение 10 яин. Затем волокно обраоатывают в водном растворе, содержащем 3,2% бихромата калия, 2 о серной кислоты, 4 /о тиосульфата натрия и 10 (o сульфата натрия, в течение 3 час при 80 С и модуле ванны 50. По истечении указанного срока образец промывают и сушат. Содержание хрома в волокне составляет 6 — 6,5%, а усадка после кипячения в течение 1 час в воде не превышает 3 — 4 /о.

Привитую сополимеризацию с акриловой кислотой проводят, как указано в примере 6, предварительно выдержав хромированное волоино в 50 мл 1 — 5 /а-ного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при комнатной температуре и быстро промыв холодной дистиллированной водой.

Статическая катионообмен ная емкость привитого сополимера 2,1 лг экв/г.

Пр им ер 10. К 5Я>-ному раствору поливинилового спирта в воде добавляют 3 — 5о/о соли шестихлористого вольфрама, растворенной в этиловом спирте. После тщательного перемешивания и обезвоздушивания раствора отливают пленку, которую высушивают в течение 20 — 24 часов при комнатной температуре. После прогрева пленки при 150 С в течение 10 — 15 мин она становится нерастворимой в кипящей воде.

Образование макроперекисп осуществляют кратковременной (5 — 10 яин) обработкой

0,5 /0-ным водным раствором перекиси водорода. Привитую сополимерпзацпю с акриловой кислотой осуществляют, как указано в примере 7. Статическая катпонообменная емкость привитой поливинилспиртовой пленки

1,7 — 2 яг экв, e.

Способ получения гидроксилсодержащих привитых сополимеров путем сополимеризации предварительно активированных гидроксилсодержащих полимеров или изделий на их основе с винильными мономерами, отличаюи1ийсл тем, что, с целью повышения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечения прививки практически любых Bèнильных мîíoMåров, предварительную активацию полимеров или изделий на их оонове проводят или путем обработки исходных полимеров перекисными соединениями металлов подгрупп титана, Ванадия или хрома илп путем последовательной обработки гидроксилсодержащих полимеров солью металлов соответствующих подгрупп и г.ерекисью водорода II сополпмеризацшо осуществляют в водном растворе в присутствии

40 ионов двухвалентного железа.