Патент ссср 252952

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

252952

Союз Советских

Социалистических

Республик

I :"3

БИБЛИОТЕКА

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

УДК 547.391.3.07 (088.8) Заявлено 21111.1966 (№ 1062928/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 22 1Х.1969. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 24.11.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фолькер и Эрика Пихлер (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонца А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты из а-оксиизомасляной кислоты.

Известно, что метакриловую кислоту получают из а-оксиизомасляной путем дегидратации. Однако существующие способы не обеспечивают хорошего выхода продукта вследствие протекания побочных реакций.

Согласно предложенному способу найдена возможность превр ащения а-оксиизом асляной кислоты в метакриловую кислоту с более высоким выходом и при определенных обстоятельствах практически количественным.

Предлагаемый способ получения метакриловой кислоты из а-оксиизомасляной состоит в следующем. а-Оксиизомасляную кислоту нагревают в присутствии соединений, реагирующих щелочным образом, до температуры, выбираемой в интервале между 160 С, причем реакцию проводят в среде инертной полярной жидкости, кипящей при температуре свыше 200 С.

Способ основан на том факте, что а-оксиизобутирация, вследствие присущей ей более высокой устойчивости, допускает термическую дегидратацию в направлении метакрилирования. Дегидратация достигается за счет нагревания свободной а-оксиизомасляной кислоты в присутствии добавки, которая обеспечивает возникновение а-оксиизобутирации (диссоциа- 30 ции) при температуре не менее 160 С, предпочтительно 260 — 320 С. Добавкой, способствующей диссоциации, служат реагирующие щелочным образом соединения, такие, например, как окиси, гидраты окисей, карбонаты, карбоксилаты и алкоголяты, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, далее амины, фосфины, в особенности содержащие третичные атомы азота или фосфора, например хинолин, изохинолин, триоктиламин, трифенилфосфин. Предпочтительно применяют соединения натрия, реагирующие щелочным образом.

Реакция идет по схеме

СНе СН, I I

НΠ— С вЂ” СООН+ОН - HO — С вЂ” СОО +Н,O

I 1

СН, СН, В первой стадии происходит весьма быстро стабилизация свободной а-оксиизомасляной кислоты путем диссоциации с образованием иона 1.

Во второй стадии ион 1 дегидратируется до метакрилирования II

СН, СН

I l

НΠ— С вЂ” СОО - С вЂ” СОО +Н,О

СН, СН, 252952

В третьей стадии ион II под воздействием поступающей а-оксиизомасляной кислоты превращается в свободную метакриловую кислоту

СН, СН, 1

С вЂ” СОО +НΠ— С вЂ” СООН -+

I 1

СН, СН, СН. СН, 1 — НΠ— С вЂ” СОО + С вЂ” СООН

1 1

СН, СН, Реакция обмена в третьей стадии базируется на различных константах диссоциации а-оксиизомасляной и метакриловой кислот.

Способ, согласно изобретению, может осуществляться различными путями. Так, возможно попросту нагревание а-оксиизомасляной кислоты совместно с соединением, реагирующим щелочным образом в реакционной среде до определенной температуры реакции, причем образующаяся метакриловая кислота отгоняется из реактора.

В качестве инертных, полярных жидкостей применяют такие, которые содержат в своем составе помимо атомов углерода и водорода еще гетероатом — атом кислорода, серы, азота, причем точка кипения их превышает 200 С, предпочтительно 250 С. жидкостями подобного рода являются, например, производные полиэтиленоксида с соответствующей точкой кипения, дибутиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, дибутиловый эфир пентаэтиленгликоля, далее хинолин, акридин. а-Оксиизомасляную кислоту вводят в реакционную среду, нагретую до температуры реакции, в виде расплавленной массы или, предпочтительно, в виде раствора, например спиртового, причем в этой среде содержатся соединения, реагирующие как щелочь.

Образующаяся метакриловая кислота непрерывно отгоняется из реакционной среды, при определенных обстоятельствах совместно с растворителем для а-оксиизомасляной кислоты, что является необходимым условием для устранения помех в ходе реакции.

Для облегчения отвода образующейся метакриловой кислоты можно применять дополнительно такое «выносное» средство, как например, инертный газ.

Концентрацию соединения, действующего как щелочь в реакционной среде, выбирают в зависимости от проведения процесса по периодическому или непрерывному методу. При осуществлении периодического метода на 1 моль а-оксиизомасляной кислоты берут преимущественно 0,02 — 0,1 моль соединения, действующего щелочным образом, если полярная жидкость не является сама по себе идентичной соединению, действующему щелочным образом. При работе по непрерывному методу применяемое количество будет определяться скоростью разложения а-оксиизомасляной кислоты. Предпочтительно при скорости разложения 1 моль а-оксиизомасляной кислоты в

1 час применяют 0,05 — 0,5 моль соединения, действующего щелочным образом.

Добавление ингибитора, такого как индулин, бренцкатехин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, метиленовая синяя, предназначается для устранения полимеризации метакриловой кислоты при осуществлении процесса по периодическому и непрерывному методам.

К изобретению можно также отнести добавки, оказывающие диссоцирующее действие на а-оксиизомасляную кислоту (соль, особенно натриевая).

Пример 1. Периодический м етод, проводимый в присутствии неорганического щелочного соединен и я. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и насадкой, позволяющей регулировать количество жидкости, используемой для орошения насадки, помещают 26 г а-оксиизомасляной кислоты, 0,4 г гидрата окиси натрия и

60 г дибутилового эфира пентаэтиленгликоля и постепенно нагревают при перемешивании.

После того как температура реакционной смеси достигнет 160 С, из колбы начинает отходить погон, температура которого вскоре превышает 160 С. Нагревание продолжают до температуры реакции 320 С. Продукт реакции отобр ан при незначительном флегмовом орошении. Количество метакриловой кислоты, содержащейся в дистилляте, определяют с помощью кислотного и бромного чисел.

Таким образом удалось дегидрировать

90,2р/р примененной а-оксиизомасляной кислоты до метакриловой кислоты, Пример 2. Периодический метод, проводимый в присутствии органического щелочного соединения. В аппаратуре, описанной в приме ре 1, нагревают при перемешивании 26 г а-оксиизомасляной кислоты и 26 г хинолина, исполняющего функции полярной жидкости и соединения, реагирующего щелочным образом. Продукт реакции, отгоняющийся при

200 — 227 С, содержит 10 г метакриловой кислоты, что соответствует выходу 46,5р/р от теоретического.

Пример 3. Непрерывный метод р а боты.

А. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, дефлегматором по Клайзену и магнитной мешалкой, помещают 90 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации, причем реакци252952

Израсходованная а-оксиизомясляная кислота, моль

Выход метакриловой кислоты, 3 от теоретического

Температура проведения реакции, ОС

Температурм перехада, С

86,3

94,5

100,0

95,7

73 — 122

91 — 110

74 — 161

77 — 117

225 †2

250 †2

256 †2

256 †2

0,191

0,157

0,117

0,129

Предмет изобретения

Составитель T. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Техред Л. В. Куклина . Корректор С. М. Сигал

Заказ 194/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 онную среду нагревают до температуры около 260 С. В эту среду постепенно вн. сят прн перемешивании 42 г 34,4>/в-ного меганольного р аствор а а-оксиизом асляной кислоты.

В составе продукта реакции, конденсирующегося в холодильнике Либиха и нисходящем шариковом холодильнике, содержится наряду с нежелательными продуктами разложения а-оксиизомасляной кислоты (значительное количество ацетона) 3,1 г метакриловой кислоты в метанольном растворе, что соответствУет выхоДУ 26>/ш считаЯ на внесс1шое количество и-оксиизомасляной кислоты.

Б. В нагретую приблизительно до 260 С реакционную среду, состоящую из 90 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля с добавлением 1 г гидрата окиси натрия и 1 г бренцкатехина в качестве ингибитора полимеризации постепенно добавляют, как указано в сравнительном примере ЗА, последовательно различные количества а-оксиизомасляной кислоты в виде 30 — 35>/в-ного раствора в метаноле (0,1 моль а-оксиизомасляной кислоты в час). В промежутках между отдельными опытами, которые обобщены в приводимой ниже таблице, реакционную среду охлаждают и затем применяют без дальнейших добавок для следующего опыта. В отдельных продук. тах реакции содержание метакриловой кислоты определяют раздельно с помощью кислотных и бромных чисел. Продукты реакции не содержат доступных для определения продуктов разложения (ацетон) .

Достигнутые в результате проведения данной серии опытов выходы показали, что диметиловый эфир тетраэтиленгликоля весьма подходит в качестве высококипящей и полярной реакционной среды для проведения непрерывной дегидратации а-оксиизом асляной кислоты через ее анион. Активность реакционной среды не ослабевает даже при повторном употреблении.

15 1. Способ получения метакриловой кислоты путем дегидратации а-оксиизомасляной кислоты при нагревании в среде растворителя с добавкой щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения про20 цесса, в качестве щелочного агента используют соединения, способствующие диссоциации а-оксиизомасляной кислоты, и процесс ведут при температуре 160 — 340 С в среде растворителя — инертной полярной жидкости, ки25 пящей выше 200 С, в присутствии ингибитора полимеризации с непрерывным отводом образующегося продукта из сферы реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 250 †3 С.

30 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют, например, окиси, гидроокиси щелочных или щелоч ноземельных металлов, амины, фосфины.

35 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют соответствующие соединения натрия.

5, Способ по п. 1, отличающийся тем, что отвод образующегося продукта из сферы ре40 акции осуществляют посредством перегонки с растворителем или другими летучими веществами.

Патент ссср 252952 Патент ссср 252952 Патент ссср 252952 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина. Предлагаемый способ включает в качестве стадий: A) взаимодействие ацетона и синильной кислоты в реакторе для получения реакционной смеси, причем реакционную смесь подвергают циркуляции и получают ацетонциангидрин; B) охлаждение, по меньшей мере, части реакционной смеси; C) отвод, по меньшей мере, части полученного ацетонциангидрина из реактора; D) непрерывную дистилляцию отведенного полученного ацетонциангидрина с получением кубового продукта ацетонциангидрина и головного продукта ацетона в дистилляционной колонне; E) возвращение, по меньшей мере, части головного продукта ацетона на стадию А. При этом головной продукт ацетон во время возвращения сохраняют при температуре меньше чем 60°C, а реакцию получения ацетонциангидрина проводят в присутствии основного катализатора. Предлагаемый способ позволяет предотвратить расщепление головного продукта ацетона и, как следствие, уменьшить образование отложений в системе при получении ацетонциангидрина. Изобретение относится также к способам получения алкилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты, которые в качестве одной из стадий включают получение ацетонциангидрина предлагаемым способом, способу получения полимеров, основанных, по меньшей мере, частично на алкиловых эфирах метакриловой кислоты, к устройству для получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и его применению. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриламида с водой, причем взаимодействие протекает непрерывно в трубчатом реакторе, а внутри трубчатого реактора в направлении течения реакционной смеси устанавливают разность давлений. Способ позволяет повысить выход и чистоту получаемого продукта, а также минимизировать образование нежелательных побочных продуктов. 17 з.п. ф-лы, 1 пр., 4 ил.

Настоящее изобретение относится к способу очистки метакриловой кислоты, в котором полученную взаимодействием метакриламида с водой реакционную смесь охлаждают смешением с водной средой и затем направляют в устройство для разделения фаз. Описана также установка для осуществления способа согласно изобретению, которая содержит вертикальный, содержащий теплообменники трубчатый реактор и устройство для разделения фаз, соединенное посредством рециркуляционного контура с подающей линией, посредством которой реакционную смесь направляют в устройство для разделения фаз. Способ позволяет получить метакриловую кислоту с высоким выходом и чистотой. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором. Способы каталитической дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси осуществляются с высоким выходом и селективностью и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. Катализатор содержит монофосфатную соль, описываемую формулой (III): и монофосфатную соль, описываемую формулой (IV): где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение указанного MIIHPO4 и указанного MIH2PO4 в указанном катализаторе составляет от 0,2 до 5. Способ получения указанного катализатора включает стадию, на которой смешивают соединения, содержащие фосфор, при этом указанные соединения включают соединение формулы (VI), где указанное а равно 1, и соединение формулы (VII), где указанное а равно 2: где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион. Другой способ получения катализатора включает стадию, на которой объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от 3:2 до 2:3 с образованием твердой смеси и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. Катализаторы представляют собой смешанные конденсированные фосфаты, содержащие (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата формулы (I) где n составляет по меньшей мере 2, и (b) по меньшей мере два различных катиона. При этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7. Катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион; и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион, причем многовалентный катион выбран из группы, состоящей из Be2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей. Также представлены способы получения катализаторов. Первый способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают по меньшей мере два различных соединения, содержащих фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2. Второй способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают (а) по меньшей мере одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (IV)-(VI) и (XV), или любой из гидратированных форм указанных формул где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где у означает 0, 1, 2 или 3; где v означает 0, 1 или 2; и (b) по меньшей мере одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(XXVII), или любой из гидратированных форм указанных формул Третий способ включает стадии, на которых (a) объединяют Ca2P2O7 и KH2PO4 в мольном соотношении 3:1 с образованием твердой смеси, и (b) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при 50°С, 80°С, 120°С и при от 450°С до 550°С, с получением указанного катализатора. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

В данной заявке описана каталитическая дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту, отличающаяся высокой конверсией молочной кислоты, высокой селективностью получения акриловой кислоты, высоким выходом акриловой кислоты и соответственно низкой селективностью получения и мольными выходами нежелательных побочных продуктов. Смешанный фосфатный катализатор для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV): где Z представляет собой металл I группы, и где в каждой из формул (II)-(IV) каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях: в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1; в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0; и, в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, то с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, то с означает 0, и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1. Также раскрыт смешанный фосфатный катализатор, содержащий, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, при этом одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V): и причем другая фосфатная соль выбрана из фосфатной соли формулы (II): где в каждой из формул (II) и (V) X независимо представляет собой металл I группы или II группы при определенных условиях. Раскрыт способ получения акриловой кислоты путем газофазной каталитической дегидратации молочной кислоты, при этом способ включает стадию, на которой вводят в контакт газообразную смесь, содержащую молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 8 пр.

Изобретение относится к улучшенному способу получения акриловой кислоты, включающему в себя термолиз поли-3-гидроксипропионата, катализируемый по меньшей мере одним молекулярным органическим активным соединением, содержащим по меньшей мере один третичный атом азота, который имеет ковалентную связь с тремя отличающимися друг от друга атомами углерода этого молекулярного органического активного соединения, где среднемассовая относительная молекулярная масса Mw поли-3-гидроксипропионата составляет от 1000 до 2000000, и что это по меньшей мере одно молекулярное органическое активное соединение не содержит гетероатомов, кроме азота и кислорода, отличающихся от углерода и водорода, не содержит атомов азота, к которому ковалентно присоединены один или более одного атома водорода, содержит не более одного атома кислорода, к которому ковалентно присоединен атом водорода, не содержит атома кислорода, который имеет ковалентную двойную связь с одним из трех отличающихся друг от друга атомов углерода, не содержит ни остатка ароматического углеводорода, ни остатка замещенного ароматического углеводорода, имеет температуру кипения, которая при давлении 1,0133⋅105 Па составляет по меньшей мере 150°С и не более чем 350°С, и имеет температуру плавления, которая при давлении 1,0133⋅105 Па составляет ≤70°С. Изобретение также относится к способу радикальной полимеризации акриловой кислоты. 2 н. и 34 з.п. ф-лы.
Наверх