Способ получения низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

256252

Сл. з Риге вакх

Сопналистнкескнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Кл, 39с, 25/05

Заявлено 15.1V.1968 (№ 1233847/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 04.Х1.1969. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 10.11 .1970

МПК С 083

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762-134.646..02 (088.8) Авторы изобретения И. Б. Белов, А, Э. Барон, 3. Е. Коган, А. E. Калаус и Ю. П. Корешова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛ ИМЕРОВ

Предлагаемое изооретение относится к области синтеза низкомолекулярных карбони,iсодержащих сополимеров сопряженных диенов с cf.-олефиновыми карбонильными соединениями, которые нашли практическое применение в качестве эластичных покрытий и материалов, сочетающих высокие адгезионные свойства с термостабильностью и гидролитической устойчивостью.

Известен способ получения низкомолекулярных сополимеров сопряженных диенов с а,$этиленовыми ненасыщенными альдегидами и кетонами, заключающийся в том, что процесс сополимеризации бутадиена или изопрена с акролеином (метакролеином и др.) и окисью мезитила и/или винилциклогексаном осуществляют в присутствии инициаторов свободнорадикального типа (перекиси бензоила или ацетила, дитретперекиси бутила, азобисизобутиронитрила и др.) в жидкой фазе без растворителя при температуре 50 — 120 С. Однако применяемые для синтеза этих сополимеров непредельные а-карбонильные соединения мало доступны.

Цель изобретения — расширение ассортимента низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров, в частности сополимеров с концевыми реакционноспособными группами.

Это достигается тем, что в качестве исходного карбонильного соединения применяют метилвинилкетон.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что бутадиен и/или изопрен и метилвинилкетон в определенных весовых соотношениях (2: 1; 1: 1; 1: 2) нагревают при температуре 50 — 120 С, преимущественно 60 С, в массе или растворе, содержащем от 1 до 20 вес.% инициатора.

10 Кроме инициаторов, обычно применяемых для этих целей, таких, как перекись бензоила или ацетила и другие, используют перекпсные и азодинитрильные соединения, позволяющие получать низкомолекулярные сополимеры

15 (мол. вес. 500 — 10000) с концевыми реакционноспособными группами. В качестве растворителей при полпмеризации используют спирты (метиловый, этиловый и др.), карбонильные соединения (ацетон, тетрагидрофуран и др.), 20 амиды кислот (диметилформамид) и другие соединения, повышающие гомогенность жидкой фазы между мономерными соединениями и применяемыми инициаторами полимеризации, благодаря чему обеспечиваются условия

25 получения сополимеров с более высоким содержанием карбонильных групп.

Пример 1. Проводят сополимеризацию

65 г свежеперегнанного и освобожденного or стабилизатор а метилви нилкетон а со 130 г

30 дивинила и 19,5 г динитрила азоизомасляноц

256252

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Тскред А. А. Камышникова Корр.ктог Л. И. Гаврилова

Заказ 653/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и сткрытий при Совете Ми.шстров СССР

Москва >К-85, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 кислоты в растворе 200 мл ацетона при температуре 60 С в течение 24 час. Получают 78 г (выход 40в/p) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 25% (по данным элементарного анализа и метода оксимирования). Молекулярный вес полученного сополимера, определенный эбуллиоскопическим способом в бензоле, 1700.

Пример 2. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 65 г метилвинилкетона со 130 г изопрена. Получают 70 г (выход 35%) жидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона в сополимере 30%.

П р и м ер 3. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 45 лл перекиси водорода (пергидроля). Получают 70 г (выход 35%) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 29%, количеством гидроксильных групп 0,8в/о.

П plH м е р 4. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 130 г метилвпнилкетона с 97,5 г дивинила в присутствии 45 ял пергидроля, Получают 92 г (выход

40%) жидкого сополимера с содер>канием звеньев метилвинилкетона 40а/р и количеством гидроксильных групп 0,85%.

П р и м ер 5. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г бЯ -азобис(6-циан-и-пентанола). Получают 75 г (выход 38%) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 25% и количеством гидроксильных групп 1,3%.

Пример 6. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г у,у -азобис(у-цианвалериановой кислоты). Получают 75 г (выход 38%) жидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона 24% .и количеством карбокспльных групп 3,7%.

П р и м ер 7. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качест5

30 ве инициатора 19,5 г пероксидиянтарной кислоты. Получают 58 г (выход 30%) жидкого сополимсра с содержанием звеньев метилвинилкетона 26% и количеством карбоксильных групп 2,5%.

Пример 8. 130 г свежеперегнанного метилвин илкетона сополимеризуют со 180 г дивинила в отсутствии растворителя при температуре 60 С с применением в качестве инициатор а 6,6 -азобис (б-ц и ан-к-пентанол а) . Получают 92 г (выход 38%) сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 20% и количеством гидроксильных групп 2,16в/р.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент имеющихся сополимеров сопря>кенных диенов с а-карбонильными соединениями с использованием исходных карбонильных соединений, выпускаемых отечествснной промышленностью. Кроме того, благодаря проведению процесса сополимсризации в растворе, повышается содержание карбонильных групп в сополимере, что представляет практический интерес.

Проведение сополимеризации в присутствии таких инициаторов, как перекись водорода, у,у -азобис(цианавалериановая кислота) и другие, позволяет получить сополимеры с концевыми реакционноспособными группами такими, как гидроксильная и карбокоильная, что, в свою очередь, позволит получать на основе этих сополимеров регулярносшитые эластомеры.

Спосоо получения низкомолекулярных карбонилсодер>кащих сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с непредельными а-карбонильными соединениями в массе или в среде органических растворителей при температуре 50 †1 C в присутствии свободнорадикальных инициаторов, например перекисных .или азонитрильных соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сополимеров, в качестве карбонилсодер>кащего соединения применяют метилвинилкетон.