Способ получения карбоксилатных каучуков

 

И Е 251204

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз С

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.111.1968 (№ 1223824/23-5) с присоединением заявки «¹

Приоритет

Опубликовано 08Х.1970. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 16.IX.1970

Кл. 39с, 25/05

МПК С 08d

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762.2-139.02 (088.8) Авторы изобретения

А. И. Опалев, Д. С. Химич, Л. И. Дубовик, T. Д. Хрусталева, В. Н. Рейх, А. E. Калаус, Н. Г. Юрина и С. А. Михайлова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРBOKCNJIATHblX КАУЧУКОВ

Изобретение относится к области получения карбоксилатных каучуков, применяемых для изготовления клея и резин, работающих в агрессивных средах.

Известен способ получения карбоксилатных 5 каучуков путем эмульсионной сополимеризации бутадиена, стирола и акриловой или метакриловой кислоты с использованием известных инициаторов, эмульгаторов, активаторов.

Полученные на основе этих сополимеров ре- 10 зины обладают достаточно высокими физикомеханическими показателями, к числу которых относятся высокие модули, прочность на разрыв, очень высокое сопротивление разрастанию пореза в условиях многократных де- 15 формаций, а также высокая морозостойкость.

Однако эти резины имеют плохую бензомаслостойкость.

Кроме того, известен способ получения карбоксилатных каучуков путем эмульсионной 20 сополимеризации бутадиена, акрилонитрила и акриловой или метакриловой кислоты с использованием известных инициаторов, активаторов и эмульгаторов.

Полученные на основе этих сополимеров ре- 25 зины обладают высокими модулями и прочностью на разрыв, хорошей бензомаслостойкостью, но имеют неудовлетворительные технологические свойства. Однако во многих случаях требуются резины, сочетающие низкий 30 модуль с хорошей бензомаслостойкостью, высокой морозостойкостью и высокими физикомеханическими свойствами.

Целью изобретения является разработка способа получения карбоксилатных каучуков, применяемых для изготовления резин, имеющих низкие модули в сочетании с высокими физико-механическими свойствами и хорошей бензомаслостойкостью.

Для этого вводят стирол в процесс сополимеризацип акрилонитрила и метакриловой илн акриловой кислоты, причем мономеры берут в следующем соотношении, вес. ч.:

Дпен 70 — 82

Акрилонитрил 10 — 20

Метакриловая кислота 1,5 — 5,0

Стирол 6 — 5

Эти мономеры лучше применять в следующем соотношении, вес. ч.:

Диен 78 — 82

Акрилонитрил 10 — 20

Метакриловая кислота 1,5

Стирол 6 — 10

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез каучуков проводится путем эмульсионной сополимеризации мономеров: диена (например, бутадиена или изопрена), стирола, акрилонитрила и метакриловой кислоты с использованием обычно применяемых инициирующих систем, эмульга,251204

0,3 торов, регуляторов молекулярного веса и молекулярно-весового распределения и стопперов процесса полимеризации. Стирол применяют в количестве не более 15 вес. % от смеси мономеров.

Предлагается проводить эмульсионную сополимеризацию с применением в качестве инициаторов и активаторов гипериза, ронгалита, диоксималеиновой кислоты. В качестве эмульгатора можно применять анионоактивные вещества (некаль, алкилсульфонат натрия), в качестве стоппера — тиурам «Д» или диметилдитиокарбамат натрия.

Регулирование полимеризации осуществляется диизопропилксантогендисульфидом или третичным додецилмеркаптаном.

Температуру процесса можно изменять в широких пределах (лучше от 5 до 30 С).

Отгонка летучих продуктов из готового латекса, стабилизация, коагуляция, сушка и другие операции проводятся известными методами, применяемыми при получении эмульсионных карбоксилсодержащих каучуков.

П р и и е р 1. Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим методом при температуре 30 С в течение 8 час по следующему рецепту, вес. ч,:

Бутадиен 80

Стирол 10

Акрилонитрил 10

Метакриловая кислота 1,5

Натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) 6

Натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол)

Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) 0,2

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит) 0,15

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон «Б») 0,05

Диизопропилксантогендисульфид (дипроксид) 0,38

Вода 200

Конверсия мономеров за 8 час составляет

55%. Дипроксид подают в три приема: в начале процесса и при конверсиях мономеров

15 — 17 и 32 — 35%.

Обрыв процесса полимеризации проводят

3%-ным водным раствором диметилдитиокарбамата натрия из расчета 0,4 %, считая на каучук. Латекс предварительно подщелачивают 2%-ным раствором калиевой щелочи до рН 8,2.

После обрыва процесса полимеризации из латекса отгоняют с водяным паром незаполимеризовавшиеся мономеры при температуре

70 — 75 С и вакууме 450 — 550 мм рт. ст. В латекс вводят 2 вес. ч, на 100 вес. ч. полимера неозона «Д» (фенил+нафтиламина) и коагулируют раствором хлористого кальция с пред20

Пример 4. Сополимеризацию изопрена, акрилонитрила, метакриловой кислоты и сти50 рола проводят периодическим способом при температуре 30 С в течение 6,5 час по следующему рецепту, вес. ч.:

Изопрен 80

Стирол 10

Акрилонитрил 10

Метакриловая кислота 1,5

Некаль 6

Лейканол 0,3

Гипериз 0,2

60 Ропгалит 0,15

Трилон «Б» 0,015

Дипроксид 0,2

Вода 200

Обрыв процесса полимеризации, стабилиза65 цию и коагуляцию латекса, промывку и суш55 варительным подкислением латекса до рН

3 — 4 уксусной кислотой.

Кромку каучука промывают и сушат на вальцах.

5 Пример 2. Сополпмеризацию бутадиена, акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим способом при температуре 30 С в течение 6,5 час по следующему рецепту, вес. ч.:

10 Бутадиен 82

Стирол 6

Акрилонитрил 12

Метакриловая кислота 5

Некаль 6

15 Лейканол 0,3

Гипериз 0,2

Ронгалит 0,15

Трилон «Б» 0,05

Дипроксид 0,36

Вода 200

Конверсия мономеров за 6,5 час составляет

54%. Полученный латекс имеет рН 7,5. Обрыв процесса полимеризацни, стабилизацию, коагуляцию латекса, сушку каучука проводят, 25 как указано в примере 1.

Пример 3. Сополимеризацию бутадиена, акрилонитрила, метакриловой кислоты и стирола проводят периодическим способом при температуре 10 С в течение 9 час по следую30 щему рецепту, вес. ч.:

Бутадиен 78

Стирол 10

Акрилонитрил 12

Метакриловая кислота 1,5

35 Некаль 6

Лейканол 0,3

Гипериз 0,3

Продукт окисления винной кислоты перекисью водорода 0,75

40 Дипроксид 0,4

Вода 200

Конверсия мономеров за 9 час составляет

55%. Полученный латекс имеет рН 8,1. Обрыв процесса полимеризации, стабилизацию, коа45 гуляцию латекса, сушку каучука проводят, как указано в примере 1.

251204 ку каучука проводят по методике. указанной в примере 1.

В табл. 1 приведено содержание мономеров в каучуках, полученных путем сополимеризации бутадиена, стирола, акрилонитрила и метТаблица 1

Содержание мономеров в каучуках, вес, ч

СКДСН-1 СКС-30-1 СКН-10-1 СКН-18-1

Моно меры

77 80 82 70 90

10 10 6 30

12 10 12 10

1,5 1,5 1,5 1,25 1,5

82

18

1,25

Бутадиен

Стирол

Нитрпл акриловой кислоты

Метакриловая кислота

В табл. 2 приведены основные физико-механические показатели, а в табл. 3 — показаТаблица 2

CKC-30-1 CKH-10-1

СКДСН-1

С КН-18-1

Показатели

1 — 56

120 — 54 — 53

120 100 — 53

100

46

120 — 51

120

312

18

87

590

16

61

314

635

17

62

16

93

587

31

91

254

16

627

32

83

359

19

109

615

17

299

16

660

53

54

54

57

48

54

56

59

360 (1

54

52

57

360 (6 — 7

4 — 5

360

360

360

Оценка «единица» обозначает хорошие технологические с. ойсгва смеси

Таблица 3

Показатели набухания, Время, сутки

Среда

СК Н-18-1

CKH-10-1

CK С-30-1

СКДСН-1

61,0

93,0

91,0

178, 0

108,0

Смесь бензина с бензолом в соотношении 3: 1

99,0

17,0

54,0

5,8

16,0

26,2

82,0

99,3

32,0

11,0

42,0

8,7

31,8

Соляровое масло

Морская вода

0,19

0,31

0,18

0,35

0,28

0,43

0,27

0,61

0,15

0,34

0,19

0,52

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карбоксилатные каучуки, резины на основе которых характеризуются низкими модулями, высокими показателями прочности на разрыв в ненаполненной и сажевой смесях, эластичными свойствами и сопротивлением разрастанию пореза, а также высоким удлинением до и после старения.

Температура стеклов ания, »С

Время вулканизации, л ин

Модуль, кгс/см при:

100%-ном растяжении

300 -ном растяжении

Прочность на разрыв, кгс(см-

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, %

Прочность на разрыв, кг(см

Относительное удлинение, Эластичность по отскоку, при температуре, »С:

Разрастание трещин, тыс. цикл, 111прпцуемость:, баллы . акриловой кислоты, и в каучуках, полученных

II пдепт1!чпь, х 3 словпях на основе тронных сополимеров: 1) бутадпена, стпрола и метакричово11 кислоты п 2) бутадиена, акрилопптрпла

5 и метакрпловой кислоты. тели набухания резин на основе этих каучуков.

Резины хорои1о сопротивляются воздействгио расfI3opIIT(.лей и мало набухают в воде.

Предмет изобретения

Спосоо получения карбоксилатных каучуков водпоэмульспонной сополпмерпзаипеи со65 пряженных диенов с акрплопитрилом и акри,2о12о4

Корректоры: М. Коробова и А. Абрамова

Редактор Петрова

Заказ 2212/3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я(-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ловой или метакриловой кислотой в присутствии известных радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов, стопперов, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения каучуков, применяемых для изготовления низкомодульных морозостойкиx резин с высокими физико-механическими свойствами, процесс сополимеризации проводят в присутствии стирола в количестве не более 15 вес. о о от сме5 си мономеров.