Способ очистки нефтяных остатков от металлических соединений

 

изоьеЕткНИя

К ПАТЕНТУ

2573 8 4

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 07.1К1968 (№ 1223490/23-4) Кл. 23b, 1/05

4tHI(C 10@

Приоритет: 09.IV.1967, согласно заявке № 98207, поданной в Патентное Ведовтство

Франции

Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень № 35

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 660.62.722.9(088.8) Дата опубликования описания 7.IV.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Андре Дешамп и Филипп Реноль (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

ОТ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к очистке нефтяных остатков с температурой кипения выше 250 С от металлических соединений.

Известны способы удаления металлоорганических соединений при помощи растворителей, таких как диметилсульфооксид, фурфурол, пирролидон-2, пиридин. При проведении этих способов металлические примеси растворяются преимущественно в растворителях. Эти различные способы имеют недостаточную степень диметиллизации, потерю нефтяных продуктов, относительно высокую стоимость из-за растворителей.

Для устранения указанных недостатков предлагается вести очистку нефтяных остатков с температурой кипения выше 250 С при помощи экстрагирующих веществ, в качестве которых используюг органические соединения, содержащие группу эфира и группу спирта с 3—

20 атомами углерода, и (или) эфир с 3 — 12 атомами углерода и воду или спирт, или полиспирт с 1 — 10 атомами углерода.

Предлагаемый способ состоит во взаимодействии нефтяного продукта, подлежащего очистке, с растворителем, в котором растворяют продукт, содержащий углерод и водород.

Затем дооавляют антирастворитсль; эта вторая жидкость вызывает отделение основной

*тасти металлических примесей, которые представляются в виде твердых агломератов и смеси растворителя и антирастворителя.

Основная часть продукта, очищенная от металлов и других примесей, остается раство5 ренной в смеси растворитель — антирастворитель.

В качестве растворителя используют линейный или циклический, насыщенный или ненасыщенный эфир углеводорода с 3 — 12, пред10 почтительно 4 — 7 атомами углерода; указанный растворитель содержит от 1 до 3 функций эфира в молекуле. В качестве растворителя применяют: метилэтилэфир, диэтилэфир, этилпропилэфир, дипропилэфир, этилбутилэфир, 15 винилбутилэфир, дибутилэфир, диоксан-1,3, диоксан-1,4, диметил-4,4, диоксан-1,3, метил-2диоксалан-1,3, тетрагидрофуран, диоксалан1,3.

Предпочитают использовать циклические

20 насыщенные эфиры и особенно тетрагидрофуран.

Обычно используют от 0,5 до 8, преимущественно от 1 до 4, объемов растворителя на полный объем загрузки.

Аптирастворителем является вода, спирт или полиспирт низкого молекулярного веса, т. е. име|огцего от 1 до 10, преимущественно от

1 до 5, атомов углерода. В качестве антирастворителя применяют этанол, этпленгликоль, 257384

3 пропапол-1, глицерол, бутанол-1, бутанол-2, пентанол-1, гептанол-1.

Предпочитают использовать первичные одноатомные спирты низкого молекулярного веса. Обычно берут от 0,3 до 1 объема антирастворителя на объем растворителя.

Можно также осуществлять непосредственное взаимодействие смеси растворителя и антир астворителя с продуктом, подлежащим очистке, или осуществлять «на месте» смесь трех соединений (очищаемый продукт — растворитель — антирастворитель) . Однако лучше сначала использовать растворитель, а затем а нти р а ств ор ител ь.

Такой способ действия позволяет осуществить более быстро и эффективно операцию и не требует достаточно энергичного перемешивання, как при одновременном использовании растворителя и антирастворителя.

Второй способ применения изобретения сосостоит во взаимодействии очищаемого продукта, с органическим бифункциональным соединением, т. е. соединением, содержащим Ilo крайней мере одну группу эфира (предпочтительно 1 — 5), и по крайней мере одну группу спирта (предпочтительно 1 — 5); указанное бифункциональное соединение имеет 3 — 40 атомов углерода (лучше 4 — 10) и может быть линейньв| или циклическим, насыщенным или ненасы ценным. В качестве примера бифункциональных соединений можно указать: этиловый моноэфир этиленгликоля, пропиловый или бутиловый моноэфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и высшие гомологические соединения, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир глицерола, 2- (гидроксиметил) -тетрагидрофуран, дипропиленглнколь, тетрапропиленгликоль.

Бифункциональное соединение может быть использовано одно или в смеси с одним или несколькими растворителями или антирастворителями.

Обычно используют 0,5 — 8, предпочтительно

1 — 4, объемов бифункционального соединения на объел очищаемого продукта. К бифункциональному соединению присоединяют растворитель или антирастворитель (0,05 — 0,2 объемов бифункционального соединения).

Когда прибегают к бифункциональному соединению, такому как бутиловый моноэфир этиленгликоля или бутокси-2-этанола наблюдается деление нефтяного остатка на две части. Первая, наиболее значительная, содержит в основном нефтяной остаток, очищенный от металлов. Вторая содержит в основном асфальтены и металлы, которые загрязняют указанный нефтяной остаток.

И наоборот, когда используют смесь растворитель — антирастворитель, выпадение в осадок металлических примесей наблюдается в момент взаимодействия нефтяного остатка, предварительно растворенного в растворителе с антирастворителем.

Очистку от металлических соединений в соответствии с двумя вышеприведенными спосо5

4 бами применяют пли к сырой нефти, т. е. к остаткам дистилляции под давлением, близким к атмосферному давлению, или к продуктам, полученным в результате дистилляции в вакууме атмосферных остатков.

Например, очистке подвергают такие продукты, которыс входят в катсгорию керосина, жидкого топлива, газойля и масел. Остаток дистилляции в вакууме, если он не слишком вязкий, может быть также очищен в соответствии со способом изобретения. Такой очищаемый продукт будет иметь начальную точку кипения выше 250 при 760 ял рт. ст. Далее речь будет идти о нефтяном остатке. Этот термин может охватывать различные продукты.

Взаимодействие между нефтяным остатком и смесью растворитель — антирастворитель или бифункциональным соединением (присоединенным или неприсоединенным к растворителю или к антирастворителю),может быть установлено в обычном устройстве, таком как смешивающий,резервуар или противоточная экстракционная колонка. Во всех случаях применения изобретения температура соприкосновения может изменяться в широком диапазоне, например от 20 до 150 С, предпочтительно от 30 до 80 С.

На втором этапе полученные две фазы отделяются, а растворители восстанавливают любым способом, таким как дистилляция, промывка водой, перегонка с водным паром.

Часть, которая содержит наибольшее количество металлоорганичсских соединений, заключает в себе также асфальтены, смолы и обогащена, кроме того, соединениями серы и азота.

Способ очистки от металлических соединений, являющийся предметом изобретения, может быть использован для удаления асфальтенов из нефтяных остатков.

Однако удаление асфальтенов пропаном хотя и приводит к частичной деметаллизации, сопровождается слишком большой потерей нефтяного продукта.

Пример 1. 1 кг атмосферного остатка нефти из Кувейта, содержащий 4б ч. на млн. по весу ванадия и 15 ч. на млн. по весу никеля, взаимодействует при окружающей температуре с 3 кг тетрагидрофурана, затем 2,б5 кг

95 /о-ного этилового спирта; металлические примеси выпадают в осадок после добавки спирта; после декантации, отделения фаз и восстановления при помощи испарения растворителей получают 0,9 кг остатка, используемого в качестве топлива и не содержащего более чем 4 ч. на млн. по весу ванадия и 4 ч. на млн. по весу никеля.

Пример 2. Повторяют действия примера 1 с 1 кг атмосферного осадка нефтяного продукта, содержащего 78 ч. на млн. по весу ванадия и 28 ч. на млн. по весу никеля. Используют 3 кг бифункционального соединения, состоящего из бутокси-2-этапола; металлические примеси выпадают в осадок в момент соприкосновения с бифункциональным соедине

25?884 ием. Продолжение операций является иденичным примеру 1. Получают 0,76 кг остатка, спользуемого в качестве топлива и содержа. цего только 15 ч. на млн. по весу ванадия и

1ч. на млн. по весу никеля. 5

Пример 3. Повторяют действия приме>а 2 с 1 кг остатка нефтяного продукта, со(ержащего 78 ч. на млн. по весу ванадия и !

8 ч. на млн. по весу никеля (идентичный осатку, приведенному в предыдущем примере), 10

:оторый взаимодействует при окружающей емпературе со смесью 2 кг бутокси-2-этанола

t 0,16 кг 95%-ного этилового спирта; после осстановления растворителей получают так ке 0,8 кг топлива, содержащего не больше чем 15

i ч. на млн. по весу ванадия и 3 ч. на млн, по есу никеля.

Пример 4. Повторяют действия приме а 1 с тем же количеством продукта (1 кг атюсферного остатка нефти из Кувейта), кото- 20 ый взаимодействует сначала с 3 кг диокса а-1,4, затем с 0,4 кг воды.

Остальные операции не изменяются. Полу ают 0,87 кг остатка, содержащего не более ем 6 ч. на млн. по весу ванадия и 5ч. на млн. 25 ю весу никеля.

Если повторяют этот опыт, заставляя взаиюдействовать одновременно диоксан-1,4 и воty (в одинаковых пропорциях), получают почи такие же результаты, но при этом необхо- 30

;имо более тщательно произвести перемешиание смеси обраоатываемого остатка с расторителем, что увеличивает продолжительюсть опыта.

Пример 5. Если повторяют пример 1 с 35 ем же количеством продуктов и в таких же словиях, но используя в качестве растворите я 2 кг изопропилового эфира и в качестве нтирастворителя 1,5 кг 95%-ного этилового пирта, получают 0,85 кг топлива, содержаще- 40 о 8 ч. на млн. по весу ванадия и 4 ч. на млн. ю весу никеля.

Пример б. Повторяют пример 3 с тем ке количеством продукта и в тех же условиix, но в этом случае используют смесь 2 кг 45 токси-2-этапола и 0,3 кг тетрагидрофурана; ти два соединения одновременно вступают в еакцию с остатком. Выход топлива 75%

0,75 кг); процентное содержание ванадия н икеля соответственно 17 и 5 ч. на млн. по 50 есу.

Пример 7. Описывается полное примене,ие способа, в котором используют бутиловый оноэфир этиленглнколя или бутокси-2-этаюл в соединении с небольшим количеством 55 оды. Благодаря особенностям установки, хема которой показана на чертеже, осуществляют не только хорошую деметаллизаию нефтяного остатка, но также восстановение бифункционального соединения. 60

Продукт (остаток дистилляции, который

;олжен служить, после обработки, топливом) ,водится в смеситель 1 по трубопроводу 2.

Этот продукт вступает в реакцию при тем ературе 50 С с потоком бутилового эфира 65 этиленгликоля, поступающего по трубопроводу 8. Кндкостногазовое вещество, циркулирующее в этом трубопроводе, имеет слсдующин весовой состав, %. оу типовый мопоэфир этиленгликоля 75 нефтяной остаток, повторно введенный в цикл 10 гептан 10 вода 5

В смесителе 1 образуются две фазы: тяжелая фаза, содержащая большую часть металлических примесей и асфальтенов, которая удаляется по трубопроводу 4, и более легкая фаза, составляющая в основном деметаллнзованный нефтяной остаток, растворенный в бутокси-2-этаноле, который направляется по трубопроводу 5 к разделительной установке 6, которая так>ко питается водой, подводимой по трубопроводу 7.

В этой установке производится разделение между деметаллизованным нефтяным топливом, которое течет по труоопроводу 8, и бутокси-2-этанолом, который растворяется и захватываегся потоком воды к дистилляционной колонке 9 по трубопроводу 10.

Нефтяное топливо освобождается от бифункционального соединения благодаря перегонке с водяным паром в установке 11. При помощи трубопровода 12 собирают деметаллизованное нефтяное топливо, освобожденное от бутокси-2-этанола и гептана.

В дпстилляцнонной колонке 9 собирают бутокси-2-этанол, который направляется по трубопроводам в первоначальный смеситель 1. В верхнюю часть колонки поступает азеотропная смесь с 80 Jg воды и 20% бутокси-2-этанола, а также гептан. После прохождения в конденсатор эта вытекающая жидкость направляется в отстойник И.

Тяжелая фаза, исходящая от смесителя, подвергается в установке 14 перегонке с водяным паром, для того чтобы экстрагировать из нее бутоски-2-этанол и гептан; эти соединения направляются к отстойнику 13 после прохождения через конденсатор. Тяжелая фаза, содержащая металлические примеси и освобож. денная от бутокси-2-этанола и гептана, удаляется.

Отстойник питается эфлюснтами нз дистилляционной колонки и установок для перегонки с водяным паром, т. е. потоками х идкости, циркулирующей в трубопроводах 15, 16 и 17.

Эти эфлюенты образуются из воды, монобутнлового спирта этиленгликоля и гептана.

В отстойнике две фазы отделяются: органическая фаза бутоксп-2-этанола и гептана, которая повторно направляется к смесителю, и водная фаза. Водная фаза частично направляется к сепаратор;: б по трубопроводу 7 и частично к паровому котлу 18 по трубопроводу 19. Паровой котел подает водянои пар перегонки для установок 14 и 11 по трубопроводам 20 и 21.

257384

Предмет изобретения

Составитель Н. Лихтерова

Редактор Л. Г. Герасимова Техрсд А. А. Камышникова Корректор P. И. Крючкова

Заказ 713 14 Тираж 480 Поди;сно."

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ очистки нефтяных остатков от металлических соединений с применением экстрагирующих веществ, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, в качестве экстрагирующих веществ применя1 органическое соединение, содержащее гр пы эфира и спирта с 3 — 20 атомами углерод и (или) эфир с 3 — 12 атомами углерода и в

5 ду или спирт, или полиспирт с 1 — 10 атома: углерода.