Способ получения диацетиленовых одно- и двухатомных спиртов пиперидинового ряда, содержащих /г-диэтинилбензольную группировку
259074
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Ссветскил
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 11 VI.1968 (№ 1248987/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Кл. 12о,19/03
Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров
СССР
МПК С 074
УДК 547.823+ 547.362 (088.8) Опубликовано 12.Х11.1969. Бюллетень ¹ 2 за 1970
Дата опубликования описания 27Лг.1970
Лвторьт изобретения
И. Н. Азербаев, К. Б. Ержанов и Ю. Г. Босяков
Институт химических наук АН Казахской ССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЬ1Х ОДНО- И ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА, СОДЕР)КАЩИХ п-ДИЭТИ Н ИЛ БЕН ЗОЛ ЬНУЮ ГРУП П И РО ВКУ вЂ” = с — c г1.т — =—
СН, СНз
Сна сн
СНз
Изобретение относится к способу получения новых диацетиленовых одно- и двухатомных спиртов пиперидинового ряда, содержащих и-диэтинилбензольную группировку типа
Синтезированные соединения, как и сам способ, являются новыми и могут найти применение в качестве лекарственных противовирусных препаратов, гербицидов, дефолиантов, ростстимулирующих препаратов, а также в качестве промежуточных соединений при синтезе ряда физиологически активных веществ.
Способ заключается в том, что производные пиперидона-4, например 1,2,5-триметилпиперидон-4, подвергают конденсации с п-диэтинилбензолом в среде жидкого аммиака или органического растворителя в присутствии порошкообразного едкого кали при температуре от — 30 до + 5 С.
Пример 1. Синтез бис- (1,2,5-триметил-4оксипиперидил-4) -и-диэтинилбензола (II I) и
1,2,5-триметил-4 — (P-n-диэтинилбензол) - пиперидола-4 (IV). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. помещают 400 «л жидкого аммттака 4 31 г (0.077 лтоль) порошкообразного едкого кали и
5 прибавляют раствоп 9,8г (0,077 моль) (I) n-диэтинилбензола в 60 чл сухого серного эфира.
После перемешивания в течение 1 час прикапывают раствор из 10,85 г (0.077 моль) (II)
1,2,5-триметилпиперидона-4 в 1 00 лтл сухого
10 эфира, после чего смесь перемешивают еще
4 чаа и разлагают едкий кали чобавлением
4,1 г (0.077 лтоль) поропп<ообразного хлористого аммония. Для испаренття аммиака продх кт реакции оставляют стоягь на ночь под
15 слоем эфира (500 л1л), после чего осадок хлористого калия отфильтровывают, растворяют в воде, водный раствор экстрагируют эфиром.
Объединенные эфирные экстракты концентрируют, а затем хроматографируют на колонке
20 с окисью алюминия в системе оастворителей бензол — и-гептан — метанол (5:5:1). При разделении 1 г смеси пподукта получено 1,1 г (55% ) (Ш) бпс- (1: 2,5-триметил-4-оксипиперидил-4)-п-диэтинилбензола с т. пл. 212 С (раз25 ложение); (бензол — метанол); Rf 0,1.
В ИК-спектре обнаружены характерные полосы ОН группы (3400 слт т), отсутствуют полосы поглощения ацетиленовой связи ввиду сильной симметрии молекулы. Дигидрохлорил
30 имеет т, пл. 265 С (разложенпе).
259074
Предмет изобретения
Составитель И. Козлов
Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор Н. С, Сударенкова
Заказ 1234/1 Тираж 500 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2
Так же получено 0,3 г (15P/p) (IV) 1,2,5триметил-4 - (P-и-диэтинилбспзол) - пиперид»ла-4; т. пл. 135 †1 С (из бензола); Rf 0,3, В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения — С=С вЂ” (2110 см ), ---С=-CII — (3230 см <) и ОН-группы (3400 см 1).
Гидрохлорид имеет т. пл. 171" C (разложение), Всего из реакционной смеси выделено 12,39г (60% ) бис- (1,2,5-триметил-4-оксипиперидил-4) и-диэтинилбензола и 4, 13 г (20P/p) 1,2,5-триметил-4 — (P-и-диэтинилбензол) - пиперидола-4.
Элементарный анализ:
I. Найдено, а/а. С 76,52; Н 9,02; N 6,36.
С26Н36И202
Вычислено, о/p. С 76,43; Н 8,88; N 6,85.
II. Найдено, %. N 5,60; С! 14,90.
СваНааМ40в 2HC I
Вычислено, %: N 581; Cl 14,72.
III. Найдено, /о . .С 83,47; Н 8,18; N 5,06.
С,.Н„М О
Вычислено, 0/0. С 80,66; Н 7,91; N 5,23.
IV. Найдено, >/>. N 4,53.
С,вН2тМО HCI
Вычислено, /p . .N 4,61.
Пример 2. Сина ез бис- (1,2,5-триметил-4-оксипиперидил-4) -и-диэтинилоензола и 1,2,5-триметил-4 - (P-и-диэтинилбензол) -пиперидола-4.
В суспензию из 11,2 г !0,2 моль) порошкообразного едкого кали в 100 мл абсолютного серного эфира при 0 — 5 С вносят 12,6 г (0,1 моль) и-диэтинилбензола в 40 мл абсолютного эфира. Затем в течение 1 час при перемешивании прибавляют 14,1 г (0,1 моль) 1,2,5-триметилпиперидона-4 в 100 мл абсолютного эфира.
Смесь перемешивают в течение 8 час и разлагают водой. Эфирный слои отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, Объединенные эфирные экстракты нейтрализуют углек ислым газом, сушат над поташом и концентрируют.
Продукт реакции разделяют хроматографинованпем на колонке с окисью алюминия в системе растворителей бензол — и-гептан-—
10 метанол (5: 5: 1), Всего из реакционной смеси выделено 16,28 г (61%) бис-(1,2,5-триметил-4 — оксипиперидил-4) - и-диэтинилбензола: т. пл. 212 С (разложен ие) и 5,87 г (22 /о) 1,2,5триметил-4 - (P-n-диэтинилбензол) - пиперидо15 ла-4; т. пл. 135.5 — 136 С.
Элементарный анализ полученных при реакции конденсации 1,2,5-триметилпиперидона-4 с и-дпэтинилбензолом в присутствии порошкообразного едкого кали в среде абсолютного эфира, гликоля и спирта полностью соответствует вычисленным для них данным.
Способ получения диацетиленовых одно- и двухатомных спиртов пиперидинового ряда, содержащих в и-диэтинилбензольную группировку, отличающийся тем, что производные пиперидона-4, например 1,2,5-триметилпиперидон-4, подвергают взаимодействию с и-диэтинилбензолом в присутствии порошкообразного едкого кали в среде жидкого аммиака или органического растворителя при температуре от — 30 до +5 С с последующим выделением про35 дуктов реакции известными приемами.
