Электролизер для насыщения расплава cacl2 кальцием

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2504591:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина (RU)

Электролизер относится к цветной металлургии и может быть использован для непрерывного электролитического способа получения титана, циркония, урана, бериллия и других редких металлов. Электролизер содержит металлический корпус с анодным и насыщающим отделениями и металлической диафрагмой, разделяющей анодное и насыщающее отделения, где в качестве насыщающего расплава использован жидкий сплав Са-Cu, а в качестве расплава для насыщения использован электролит CaCl₂+(20-60) мас.% KCl, при этом металлическая диафрагма погружена в жидкий сплав Са-Cu примерно на одну треть толщины его слоя для предотвращения попадания анодных газов и переноса электроосажденного кальция через сплав в насыщающее отделение, а металлические поверхности корпуса анодного отделения и диафрагмы выполнены с покрытием в виде слоя плотной коррозионно-стойкой керамики для защищиты от воздействия анодных газов. 1 ил., 3 пр.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к аппаратуре непрерывного электролитического насыщения расплава CaCl₂ кальцием.

Серьезным недостатком реализованной в промышленности технологии магнийтермического восстановления титана из его тетрахлорида является периодичность процесса. Разрабатываются технологии непрерывного получения титана восстановлением его тетрахлорида растворенным в своем галогениде щелочноземельным металлом.

Bienvenu G.P., Chaleat В., Dubrugue D. et al. (Патент US №4820339 от П.04.1989) впервые предложили в качестве восстановителя TiCl₄) использовать металлический кальций, растворенный в расплавленном CaCl₂. Это увеличивает площадь контакта реагентов, интенсифицирует процесс и облегчает охлаждение реактора в процессе восстановления. Недостатком метода является использование дорогого, пожаро- и взрывоопасного порошкообразного металлического кальция, используемого для приготовления его растворов в расплавленном CaCl₂.

В Патенте (Hori M., Ogasawara Т., Yamaquchi M. et al. ЕР 1816221А1 от 08.08.2007 Bulletien 2007/32) описана технология непрерывного восстановления TiCl₄ кальцием и его растворами в CaCl₂, полученными при электролизе CaCl₂.

Пространственно разделенные диафрагменный электролизер и восстановительная камера связаны между собой погруженной в электролиты стальной, непрерывно перемещающейся лентой, находящейся в электролизере под катодным потенциалом. В электролизере на ней непрерывно осаждается кальций в виде либо твердого металла (при t<t_пл.Ca), либо его раствора или эмульсии в электролите. Перемещаясь в электролит восстановительной камеры, лента обеспечивает постоянную доставку кальция для восстановления непрерывно поступающего в камеру тетрахлорида титана. Показатели процесса и примеры его реализации не приведены.Определенные трудности представляет работоспособность механизмов перемещения ленты, надежность обеспечения ею функциональных задач.

Технология непрерывного восстановления TiCl₄ растворами кальция в CaCl₂, полученными при электролизе CaCl₂ (Ogasawara Т., Yamaquchi M. Патент Японии WO 2007/105616 Ф1 от 20.09.2007). Основным аппаратом в этой технологии, принятым нами за прототип, является электролизер для насыщения расплавленного CaCl₂ металлическим кальцием. Он содержит металлический корпус (1) с анодным (2) и насыщяющим (3) отделениями и диафрагму (4). Последняя призвана устранить отрицательное влияние Cl₂, СО, СО₂, образующихся на аноде, на качество расплава Са-CaCl₂ выход по току, расход электроэнергии. По мнению авторов диафрагма может быть выполнена из пористых керамики, либо графита.

Между тем богатые кальцием расплавы Са-CaCl₂ чрезвычайно агрессивны, взаимодействуют практически с любой керамикой, тем более пористой, что неизбежно приведет к ее быстрому разрушению.

В случае изготовления диафрагмы из графита, она будет работать в режиме биполярного электрода, что приведет к резкому снижению выхода по току, повышенному расходу электроэнергии. Неизбежно при этом и образование карбидов кальция, что так же приведет к быстрому разрушению диафрагмы.

Следующий недостаток прототипа заключается в том, что металлические поверхности анодного отделения не защищены от взаимодействия их с газообразным хлором, что приведет к быстрому разрушению аппарата.

Существенным недостатком прототипа является использование при электролизе в качестве электролита расплава CaCl₂. Высокая концентрация растворенного в CaCl₂ кальция существенно ускоряет процессы обратного взаимодействия, снижая выход по току.

В металлическом корпусе (1) электролизера (рис.1) металлическая диафрагма (4),разделяющая анодное (I) и насыщающее расплав CaCl₂ (II) отделения, погружена в жидкий сплав Ca-Cu (5) примерно на одну треть его толщины для предотвращения попадания анодных газов и постоянного переноса электроосажденного кальция через жидкий сплав в насыщающее отделение

В нашем электролизере для насыщения кальцием расплава CaCl₂ использован жидкий сплав Ca-Cu, в процессе же электролиза использован применяемый в промышленной практике электролит CaCl₂+(20-60)мас.% KCl (2), активность CaCl₂ в котором существенно (в десятки раз) понижена, а электропроводность повышена.

Кроме того, в этих электролизерах происходит выделение кальция на жидких сплавах, разделяющих электролизное и насыщающее отделения, которая сопровождается значительной деполяризацией.

Эти факторы существенно уменьшают растворимость кальция в электролите, а значит и скорости протекания процессов обратного взаимодействия и металлизации, что положительно сказывается на величине выхода по току, расхода электроэнергии и продолжительности работы электролизеров.

Пример 1.

При 830°C в атмосфере очищенного аргона осаждали кальций из расплава CaCl₂ на твердом молибденовом катоде при плотности тока от 2 до 12 А/см², используя в качестве анода внутренние стенки стеклографитового тигля. Электролиз вели до расчетной концентрации кальция в CaCl₂ 8,6 мас.%. Содержание кальция в электролите после завершения электролиза составило 0,85 мас.%, что соответствует выходу по току 10% и свидетельствует об интенсивном протекании процессов обратного взаимодействия продуктов электролиза.

Пример 2.

При 820°C осаждали кальций из расплава CaCl₂ на жидком плавающем магниевом катоде, который от стенок стеклографитового тигля отделяли алундовой трубкой. Количество пропущенного электричества соответствовало получению сплава с содержанием 54 мас.% кальция. Напряжение в ходе электролиза колебалось от 3,7 до 0,6 В. После опыта выяснилось, что керамическая трубка металлизировалась, увеличилась в объеме и замкнула катод с анодом. В результате выход кальция по току (в сплав и электролит) составил лишь 2,5%.

Пример 3.

В этом эксперименте в качестве электролита использовали расплав CaCl₂+50 мас.% KCl и стойкую керамику (6) из оксида бериллия в качестве диафрагмы, разделяющей анодное и насыщающее расплав (3) CaCl₂ кальцием отделения. Диафрагма на 2 см (примерно одна треть. толщины сплава) была погружена в жидкий сплав Cu+30 мас.% Са, который обеспечивал перенос электроосажденного кальция в насыщающее отделение. Содержание кальция в контактирующий со сплавом хлориде кальция составляло 3,5 мас.%. Электролиз вели при плотности тока 0,7 А/см² до расчетной концентрации кальция в жидком медном сплаве 60 мас.%. Выход по току составил 80%, удельный расход электроэнергии 13,0 кВт·ч/кг Са. Полученный сплав Cu+48 мас.% Са, обеспечил содержание в контактирующем с ним расплаве CaCl₂ 11,9 мас.% Са.

Электролизер для насыщения расплава кальцием, содержащий металлический корпус с анодным и насыщающим отделениями и металлической диафрагмой, разделяющей анодное и насыщающее отделения, отличающийся тем, что в качестве насыщающего кальцием расплава используется жидкий сплав Са-Cu, а в качестве расплава для насыщения - электролит CaCl₂+20-60 мас.% KCl, при этом металлическая диафрагма погружена в жидкий сплав Са-Cu на одну треть толщины его слоя для предотвращения попадания анодных газов и переноса электроосажденного кальция через жидкий сплав в насыщающее отделение, а металлические поверхности корпуса анодного отделения и диафрагмы выполнены с покрытием в виде слоя плотной коррозионно-стойкой керамики.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способу переработки титановых концентратов, полученных из редкометаллического сырья в рудно-термических печах, в частности, к способу переработки отходов, образующихся при очистке отходящих газов, образующихся в процессе плавки титанового концентрата в рудно-термической печи.

Способ переработки аризонитовых и ильменитовых концентратов // 2490346

Изобретение относится к технологии железо-титансодержащего минерального сырья и переработке аризонитовых и ильменитовых концентратов. .

Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала // 2485194

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при переработке оксидного титансодержащего материала на титано-алюминиевый сплав. .

Способ получения губчатого титана // 2466198

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу получения губчатого титана. .

Способ переработки нефтьсодержащего лейкоксенового флотоконцентрата для получения рутила // 2453618

Изобретение относится к переработке лейкоксеновых флотоконцентратов, являющихся продуктом обогащения нефтеносных кремнисто-титановых руд, используемого для получения искусственного рутила.

Способ получения рутила из ильменита // 2432410

Изобретение относится к способу получения рутила из ильменита. .

Способ получения газопоглотителя из порошка титана // 2424085

Изобретение относится к производству газопоглотителей из порошка титана для электровакуумных и других приборов и может применяться в качестве газопоглотителя различных газов при пониженном давлении в рентгеновских трубках, в ускорителях элементарных частиц.

Способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней // 2418874

Изобретение относится к способу получения высокочистого титана для распыляемых мишеней. .

Устройство для получения губчатого титана // 2413780

Изобретение относится к устройству для получения губчатого титана. .

Способ переработки титаномагнетитового концентрата // 2394926

Изобретение относится к переработке титаномагнетитового концентрата, содержащего ванадий, и может быть использовано для получения титановых продуктов, чистого оксида железа и железованадиевого концентрата, пригодного для легирования чугунов, сталей и сплавов.

Способ вскрытия перовскитового концентрата // 2507278

Изобретение относится к металлургии и касается способа вскрытия перовскитового концентрата в вакууме. Способ включает карботермическую обработку в вакууме. При этом перед карботермической обработкой готовят шихту, состоящую из перовскитового концентрата и углеродосодержащего материала в соотношении, пригодном для образования карбида кальция, карбидов и оксикарбидов титана. Вскрытие проводят в одном аппарате в две стадии. На первой стадии карботермическую обработку ведут при температуре 1100-1300°С и остаточном давлении 10-100 Па с образованием твердой смеси карбидов кальция, карбидов и оксикарбидов титана. Вторую стадию проводят при температуре 1400-1500°С и давлении 5-10 Па для диссоциации карбида кальция и его отгонки с получением элементарных кальция и углерода и с концентрированием в остатке содержащихся в перовскитовом концентрате ценных компонентов титана, тантала, ниобия и редкоземельных металлов, которые подвергают хлорированию. Технический результат изобретения заключается в повышении удельной производительности, сокращении технологических операций и использовании дешевого восстановителя - углесодержащих материалов. 1 табл., 1 пр.

Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана // 2507281

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов. Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана для отделения ниобия и/или тантала от титана включает растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора. В полученный фторидный раствор добавляют при перемешивании раствор гидроксида тетраметиламмония или его соль и выпаривают досуха. Образовавшиеся комплексные фториды ниобия и/или тантала и титана с катионом тетраметиламмония обрабатывают низкомолекулярным алифатическим кетоном для экстрагирования комплексных фторидов ниобия и/или тантала в виде гексафторниобата и/или гексафтортанталата тетраметиламмония в раствор. Гексафтортитанат тетраметиламмония получают в осадке. Техническим результатом изобретения является повышение степени отделения ниобия и/или тантала от титана, упрощение способа за счет сокращения числа стадий и времени процесса отделения, а также снижение объемов перерабатываемых растворов. 7 з.п. ф-лы, 9 пр.

Способ переработки титановых шлаков // 2518042

Изобретение относится к способу переработки титановых шлаков с получением концентрата диоксида титана, который может быть использован в качестве компонента обмазки сварочных электродов. Способ включает смешивание исходного титансодержащего шлака с кальцинированной содой, спекание шихты и последовательное выщелачивание полученного спека сначала в воде с получением железо-титансодержащего осадка, а затем в солянокислом растворе с получением титансодержащего осадка. Затем проводят фильтрацию пульпы с отделением осадка и получение концентрата диоксида титана. При этом спекание исходного шлака с кальцинированной содой ведут при температуре 900°С в весовом отношении Na2СО3:шлак, равном (0,98-1,15):1. Выщелачивание спека в воде осуществляют с переводом силиката натрия в раствор, а получение концентрата диоксида титана ведут прокаливанием осадка, полученного после солянокислотного выщелачивания. При этом в качестве исходного титанового шлака используют шлак восстановительной плавки ильменита. Техническим результатом является упрощение технологического процесса и повышение скорости фильтрации пульпы после солянокислотного выщелачивания. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Обработка титановых руд // 2518839

Изобретение относится к способу получения титана. Способ включает наличие оксида титана с уровнем примесей по меньшей мере 1,0 вес.%, взятого в виде руды или рудного концентрата. Затем проводят реагирование оксида титана с образованием оксикарбида титана. Далее осуществляют проведение электролиза оксикарбида титана в электролите, причем оксикарбид титана выполнен как анод. Затем проводят извлечение рафинированного металлического титана с катода в электролите, имеющего уровень примесей 0,5 вес.%. Технический результат - осуществление способа рафинирования титана из руды. 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл., 1 пр.

Обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента // 2518860

Предложен обогащенный титаном остаток после выщелачивания ильменита соляной кислотой как сырье для получения титансодержащего пигмента при помощи сернокислотного способа. Обогащенный титаном остаток состоит из рыхлого и пористого остатка, получаемого после удаления железа из кристаллической решетки ильменита (FeTiO3) выщелачиванием соляной кислотой, и агрегатов метатитановой кислоты. Остаток содержит небольшие количества рутила и титанавгита, большая часть составляющего его TiO2 является аморфной. Полученное после выщелачивания твердое вещество сушат с образованием обогащенного титаном остатка. Остаток является растворимым в серной кислотой, а содержание в нем воды составляет не более 20%, причем остаток представляет собой белые, светло-желтые или светло-серые частицы или порошок, содержание в которых аморфного TiO2 составляет 65-97%, общее содержание железа составляет не более 8%, а удельный вес остатка составляет 2,9-3,6. Техническим результатом является получение титансодержащего пигмента с помощью обогащенного титаном остатка, что позволяет эффективно перерабатывать мелкодисперсный ильменит региона, получать раствор сульфата титана со сверхнизким отношение железа к диоксиду титана (Fe/TiO2) и удвоить производительность перерабатывающего оборудования. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 12 табл., 12 пр.

Способ получения металлического титана и устройство для его осуществления // 2528941

Изобретение относится к области получения металлического титана. Способ включает формирование исходной сырьевой массы в виде содержащей соединения титана водной суспензии, полученной введением в заранее заданный объем воды частиц, содержащих соединения титана. Далее осуществляют перемещение исходной сырьевой массы через последовательно расположенные рабочие зоны обработки, в которых осуществляется восстановление металла с помощью углерода, входящего в состав содержащих его газов, подаваемых в упомянутые рабочие зоны, и посредством воздействия генерируемых в этих зонах переменных вращающихся магнитных полей. В процессе обработки осуществляют осаждение частиц металла с их накоплением и последующей выгрузкой готового металла. Причем процесс проводят без остановки обработки сырьевой массы. При этом в процессе используют водную суспензию, в которой дисперсность частиц в виде руды, содержащей соединения титана, находится в пределах 0,001-1,0 мм и применяют магнитные поля, напряженность которых в рабочих зонах обработки составляет 1·104-1·106 A/м, а частота 40-70 Гц, в количестве от 2 до 6. Готовый металл получают в виде гранул титана. Для осуществления способа представлено устройство. Техническим результатом является снижение затрат и повышение качества продукта. 2 н. и 4 з. п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Установка для химической очистки тетрахлорида титана от примесей // 2540515

Изобретение относится к химической очистке тетрахлорида титана от примесей. Установка включает емкость для хранения тетрахлорида титана, группу установленных в ряд и соединенными между собой наклонными переливными трубами реакторов, сгуститель, емкость для очищенного тетрахлорида титана и кюбель для твердого остатка. Каждый реактор выполнен с герметичной крышкой, с патрубками для ввода и патрубками для вывода тетрахлорида титана. На крышке каждого реактора закреплена мешалка пропеллерного типа, состоящая из двигателя, привода и лопастей. В первом реакторе установлен нагреватель, а второй и последующие реакторы снабжены диффузорами. Диффузор выполнен в виде полой цилиндрической обечайки, установленной соосно с приводами мешалок и жестко прикрепленной с помощью держателей к крышке реактора и к приводу мешалки. На внешней стороне цилиндрической обечайки жестко закреплены попарно друг напротив друга ребра. В крышке второго реактора выполнен патрубок для подачи медного реагента. Обеспечивается повышение качества очистки тетрахлорида титана за счет исключения образования застойных зон и воронки при перемешивании, а также за счет уменьшения попадания воздуха в реактор. 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

Огнеупорная футеровка для обогащения титановой руды // 2542888

Изобретение относится к слоистой огнеупорной футеровке печи, используемой в процессе обогащения титановой руды с образованием обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, к стойкому к разрушению средству в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, к способу его получения и к предварительно сформованной слоистой огнеупорной футеровке. Слоистая огнеупорная футеровка содержит первый слой, содержащий глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя, и второй слой, содержащий стойкое к разрушению средство в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака. Причем второй слой находится между шлаком и первым слоем, а общее содержание оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия составляет менее 1 мас.% от общей массы огнеупорной массы. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 пр.

Способ получения титана и устройство для его осуществления // 2549795

Предложен способ получения титана восстановлением его из тетрахлорида с применением жидкого тетрахлорида и дисперсного алюминия в качестве восстановителя. Процесс проводят в температурном диапазоне от -23°C до +137°C и массовом соотношении исходных тетрахлорида титана и алюминия не менее, чем 5,27 к 1,00 при интенсивном перемешивании. За счет использования высокодисперсного исходного алюминия и дисперсных продуктов - титана и трихлорида алюминия при относительном избытке жидкой фазы систему поддерживают в состоянии псевдоньютоновской жидкости. Устройство для реализации способа представляет собой плоскодонный конический реактор, установленный на магнитную мешалку и снабженный дозаторами подачи тетрахлорида и дисперсного алюминия, а также аппаратурой для разделения суспензий титана, трихлорида алюминия и тетрахлорида титана. Последний возвращают в реактор, а твердые фазы разделяют сублимацией и последующей конденсацией трихлорида алюминия. Порошкообразный титан направляют на дальнейшую переработку. Техническим результатом является упрощения технологии за счет снижения температуры. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Способ обработки минералов // 2553150

Изобретение относится к способу обработки сырья, содержащего минерал и/или оксид/силикат металла, полученный из минерала или ассоциируемый с минералом. В способе осуществляют обработку исходного сырья при взаимодействии минерала и/или оксида/силиката металла, полученного из минерала или ассоциируемого с минералом, с кислым фтористым аммонием, имеющим общую формулу NH4F·xHF, в которой 1<х≤5. В качестве продукта взаимодействия образуется аммониевое фторметаллатное соединение, которое подвергают термической обработке для его термического разложения и тем самым получения безводного фторида. Техническим результатом является разработка быстрого экономичного безводного процесса производства безводных фторидов из природных минералов. 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.