Способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к композиции для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц диоксида олова. Согласно изобретению композиция для получения сенсорных покрытий содержит диоксид олова, легированный сурьмой, состава Sb_xSn_1-xO₂, где x=0,1-0,3, и воду в соотношении Sb_xSn_1-xO₂:H₂O, равном 89-87:11-13 мас.%. Способ получения этой композиции включает гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при 170°C в течение 48 часов. Гидроксиды олова и сурьмы получают растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте, 18-20 мас.%, с добавлением 3-5 мас.% конц. HNO₃. Полученный раствор в 2-3 раза разбавляют дистиллированной водой и приливают рассчитанное количество раствора аммиака. Предложенный способ при низких трудо- и энергозатратах по простой технической схеме позволяет получить наночастицы указанного состава Sb_xSn_1-xO₂ с размером 30 нм и площадью поверхности 154 м²/г, которые могут быть использованы в качестве основного компонента электропроводящих чернил для печати сенсорных матриц и микроконтактов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения суспензий наночастиц диоксида олова легированного сурьмой Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2, 0.3) для производства сенсорных проводящих чернил для струйной микропечати.

Преимущество полученного материала заключается, в том, что полученные суспензии представляют собой электропроводящие чернила, которые при «мягком» нанесение могут образовывать наноструктурированные активные покрытия на микроконтактной площадке, что приводит к большей площади сорбции газа-аналита и соответственно большей чувствительности газовых печатных сенсоров.

Уровень техники

На сегодняшний день струйная печать наносуспензиями играет важную роль при создании различных планарных структур. Важной особенностью при формировании наноструктурированных покрытий с заданной топологией является создание подходов по получению жидкофазных коллоидных растворов на основе полупроводниковых частиц. В большинстве случаев эта задача решается обнаружением одного или нескольких синтетических подходов отличающиеся используемыми прекурсорами и условиями проведения синтеза.

В патенте (CN 101209856 Yuhan Lin; Haidong Li; Nana Zhao; Мао Jun; Yandi Fan; Xiangling Ji Method for synthesizing tin oxide nanocrystalline by mould plate method combined with hydrothermal condition) рассматривается способ получения нанокристаллического SnO₂, комбинированием темплатного метода с гидротермальной обработкой. Варьируя условия синтеза можно получать наночастицы различной формы (сферы, ленты) и размеров.

Проводящий SnO₂ с высоким уровнем чувствительности получают путем допирования гидроксида олова металлами Pd, Pt, Au с последующей гидротермальной обработкой смеси, высушиванием полученного продукта и отжигом (JP2008020411 Tamaoki Jun; Matsushiro Masaru, Manufacturing method for tin oxide gas sensor and tin oxide gas sensor). К сожалению, получение таких композитов на основе SnO₂ и благородных металлов требует проведения достаточно длительных пошаговых синтезов. Чернила для струйной печати прозрачных электропроводящих пленок на основе SnO₂, содержащих водный щелочной раствор оловянной кислоты, в патенте (JP2005015608 Uchida Takashi; Sato Hajime, Inkjet ink for forming transparent conductive tin oxide film), получают путем растворения оловянной кислоты в растворе щелочи с последующим добавлением в водорастворимый полимер. Отличие патента от предлагаемой нами разработки состоит в принципиально другом способе получения водорастворимых чернил и в легировании диоксида олова сурьмой для улучшения электропроводности. Известены способы получения оксида олова легированного сурьмой путем гидротермальной обработки гидроксидов олова и сурьмы с (JP 62223019 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio, Crystalline tin-antimony oxide sol and production thereof) или путем отжига гидросмеси содержащей соединения олова и сурьмы (US4775412 Nishikura Hiroshi; Yamamoto Shin; Terao Yukio Aqueous sol of crystalline tin oxide solid solution containing antimony, and production thereof), однако они не предусматривают дальнейшую возможность их использования в качестве чернил для струйной микропечати.

Технический результат

При низких трудо- и энергозатратах и простом техническом исполнении получены наночастиц диоксида олова легированного сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2, 0.3) с размером ~ 30 нм и площадью поверхности 154 м²/г, что делает их перспективными для использования, в качестве основного компонента в сенсорных и проводящих чернилах для струйной микропечати.

Сущность изобретения Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Композиция для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц с размером 30 нм SnO₂, согласно изобретению содержит диоксид олова легированный сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1-0.3) и воду с соотношением Sb_xSn_1-xO₂:H₂O (89-87:11-13 масс.%). Поставленная цель достигается также другим изобретением. Способ получения упомянутой композиции, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°C в течение 48 часов.

Гидроксиды олова и сурьмы могут быть получены растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте (18-20 масс.%) с добавлением (3-5 масс %) конц. HNO₃ и полученный раствор разбавляют дистиллированной водой в 2-3 раза и приливают рассчитанное количество раствора аммиака.

Детальные описания способа получения

Наночастицы диоксида олова, легированного сурьмой состава Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.1-0.3, синтезировали гидротермальной обработкой соосажденных гидратированных оксидов олова и сурьмы. Гидротермальную обработку производили следующим образом: садок переносили в тефлоновый сосуд, помещаемый в стальной автоклав, и заполняли водой приблизительно на 80% объема. Автоклав выдерживали при 170°C в течение 48 часов, охлаждали и затем извлекали полученную серо-голубую суспензию.

Для подтверждения физико-химических свойств полученной суспензии проводили ее криохимическое высушивание в сублиматоре Labconco Freezone 6 при давлении ~20·мбар, для чего исходные образцы разбавлялись в 10 раз и распылялись через форсунку в жидкий азот. Замороженные криогранулы переносились в сублиматор. Сушку продолжали в течение 2-3 суток при постепенном повышении температуры от -40°C до +40°C. Отжиг высушенных при комнатной температуре образцов ксерогелей проводили в трубчатой печи (Nabertherm) в интервале температур 300-700°C в течение 10-15 часов.

Анализ фазового состава образцов Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1, 0.2 и 0.3), полученных после криохимической сушки и отжига при 700°C в течение 15 часов, показывает, что они обладают рентгенограммами, характерными для твердых растворов со структурой рутила, и не содержат заметного количества примесей. (Рис.1). Увеличение степени замещения олова сурьмой не приводит к существенному изменению параметров кристаллической решетки, что связано с несущественным различием ионных радиусов Sn⁴⁺ и Sb⁵⁺ в четырехкоординированном окружении.

Наличие легирования диоксида олова оксидом сурьмы подтверждается характерной серо - голубой окраской суспензии непосредственно после гидротермальной обработки, которая сохраняется и после отжига.

Ожидаемый элементный состав ксерогеля подтверждался методом РСМА, в частности, для общего состава Sb_0.1Sn_0.9O₂ он может быть оценен как Sb_0.09(2)Sn_0.94(5)O_2.01(2), что, несомненно, демонстрирует отличное соответствие. Сильно уширенные дифракционные пики твердого раствора наблюдаются даже в исходных образцах, полученных после криохимической сушки без дополнительного отжига. Это свидетельствует о том, что образование твердого раствора происходит уже при гидротермальной обработке.

Типичная микрофотография криохимически высушенной суспензии представлена на рис.2. В суспензии присутствуют две фракции - ультрадисперсные частицы, а также их гелеобразные агломераты. Существование двух фракций в суспензии подтверждается и данными динамического светорассеяния. На рис.3 отчетливо видно существование двух пиков на кривой распределения при ~30 нм и ~150 нм. Оценка удельной площади поверхности, как одного из важных факторов, определяющих дисперсность полученных частиц и возможности их практического использования, дает значение ~154 м²/г, для образца «Sb_0.1Sn_0.9O₂». Подобная величина вполне коррелирует с обнаруженными микроструктурыми особенностями и кривой распределения частиц по размерам.

Сенсорные свойства ксерогеля измеряли в диапазоне температур 100-200°C при периодическом введении 0.8 миллионных долей NO₂ в поток инертного газа-носителя. Электрическую проводимость полученных частиц Sb_xSn_1-xO₂ (x=0.1-0.3) тестировали с помощью двухконтактного метода. Для этого суспензию наносили на стеклянную подложку, высушивали в сушильном шкафу при ~100°C, после чего проверяли проводимость нанесенной пленки. Полученные образцы обладали электрическим сопротивлением на уровне всего 10-100 Ом при расстоянии между измерительными электродами ~1 мм и толщине пленки ~100-500 нм.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и примерами.

Рис.1. Дифрактограмма образца «Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1» после отжига при температуре 700°C

Рис.2. Данные РЭМ для криохимически высушенной суспензии Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1, состоящей из ультрадисперсных частиц, а также их гелеобразных агломератов

Рис.3. Распределение частиц по размерам для образца Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.2, полученное методом динамического светорассеяния.

Рис.4. Результаты измерений проводимости образца Sb_xSn_1-xO₂, где x=0.1 при различных температурах при наличии NO₂ в газовой атмосфере.

Рис.5. Кривые потери массы для образцов Sb_xSn_1-xO₂, x=0.1 - а) и 0.3 - б).

Рис.6. Микроструктура, напечатанная суспензией наночастиц Sb_xSn_1-xO₂ на кремниевой подложке с помощью стандартного струйного принтера.

Пример 1. Гидроксиды олова и сурьмы получали из хлоридов олова (IV) и сурьмы (V), которые синтезировались путем растворения металлических Sn и Sb в конц. HCl (18 масс.%) с добавлением конц. HNO₃ (3 масс.%). К полученному раствору разбавленному водой в 2-3 раза приливали аммиак до нейтрализации. Образовавшийся рыхлый белый осадок гидроксидов олова и сурьмы многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl^- и NH⁴⁺. Ксерогель, полученный гидротермальной обработкой гидроксидов, обладает заметным сенсорным сигналом (рис.4.) в отношении оксидов азота и достигает значений R₀/R_g=30-40 при температурах от 100 до 150°C, где R_o - сопротивление в чистом воздухе, R_g - сопротивление в атмосфере NO₂.

Пример 2. Чернила состава Sb_xSn_1-xO₂, где х=0.1-0.3, полученные гидротермальной обработкой, характеризуются наличием воды, после проведения криохимической сушки по данным ТГА потеря массы происходит в две стадии - первая заканчивается около 100°C (~6 масс.% от исходной навески), а вторая длится от 200°C вплоть до высоких температур (дополнительно ~6 масс.%) (рис.5а, б). Состав чернил можно записать как Sb_xSn_1-xO₂*H₂О, где соотношения между Sb_xSn_1-xO₂:H₂O составляют (89-87:11-13 масс.%).

Пример 3.

Микропечать планарных структур на легированной кремниевой подложке в виде двух параллельных стрелок толщиной около 200 нм (рис.6) осуществлялась с использованием стандартного струйного принтера (Epson) с набором дополнительных пустых картриджей, в которые помещали полученные гидротермальным методом суспензии Sb_xSn_1-xO₂, х=0.1-0.3.

Материал, предложенный в настоящем изобретении, представляет большой интерес для использования в качестве основного компонента электропроводящих «чернил» для струйной микропечати различных объектов путем контролируемого распределения микропорций суспензии, например, для печати сенсорных матриц или микроконтактов.

1. Композиция для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц с размером 30 нм диоксида олова, отличающаяся тем, что она содержит диоксид олова, легированный сурьмой, состава Sb_xSn_1-xO₂, где x=0,1-0,3, и воду с соотношением Sb_xSn_1-xO₂:H₂O, равным 89-87: 11-13 мас.%.

2. Способ получения композиции по п.1, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°C в течение 48 ч.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиды олова и сурьмы получают растворением металлических Sn и Sb в концентрированной соляной кислоте, 18-20 мас.%, с добавлением 3-5 мас.% концентрированной HNO₃, полученный раствор разбавляют дистиллированной водой в 2-3 раза и приливают рассчитанное количество раствора аммиака.