Способ бестокового получения урана (v) в расплавленных хлоридах щелочных металлов

Изобретение относится к области создания пирохимических технологий переработки облученного ядерного топлива, в частности оксидного.

Способ бестокового получения урана (V) в расплавленных хлоридах щелочных металлов (NaCl-2CsCl, NaCl-KCl, LiCl-KCl), содержащих ионы урана (VI), сущность которого заключается в выдержке в атмосфере над расплавом металлического циркония в качестве геттера при температуре 550-750°C в течение 180-250 минут. При этом происходит образование пятивалентной формы урана по реакции термического разложения хлорида уранила, ускоренной металлическим цирконием, о чем свидетельствуют записанные спектры поглощения расплава. Техническим результатом является возможность бестокового получения хлоридных расплавов с высоким содержанием пятивалентного урана без внесения посторонних компонентов в расплав.1 ил.

 

Изобретение относится к области создания пирохимических технологий переработки облученного ядерного топлива, в частности оксидного. Известно, что в качестве рабочих сред для организации технологических процессов лучше всего использовать расплавленные смеси хлоридов щелочных металлов. Растворение оксидного топлива в таких системах сопровождается образованием хлоридов уранила (UO₂Cl₂). Наряду с ураном (VI) в расплавах может присутствовать уран (V) (UO₂Cl), который играет очень большую роль при проведении тех или иных технических операций, выступая в качестве окислителя или восстановителя по отношению к отдельным продуктам деления и существенно увеличивая выход по току при электролитическом выделении диоксида урана. Поэтому зачастую целесообразно обеспечивать присутствие урана (V) в технологических расплавах.

Анализ уровня техники в данной области свидетельствует о наличии разных способов получения урана (V) в хлоридных расплавах:

1. Т.Nagai, Т.Fujii, О.Shirai and H.Yamana "Study on redox equilibrium of UO22+/UO2+in molten NaCl-2CsCl by UV-Vis Spectrophotometry", Journal of nuclear science and technology, June 2004, Vol.41, No 6, p.690-695. Показана возможность получения расплава NaCl-2CsCl, содержащего пятивалентный уран, при электролитическом восстановлении предварительно растворенного в расплаве урана (VI). К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования довольно сложной аппаратуры для обеспечения необходимых режимов процессов электролиза.

2. В.А.Волкович, Б.Д.Васин, Д.Е.Александров, Т.К.Хабибуллин «Взаимодействие уранилсодержащих хлоридных расплавов с водородом» // Расплавы, 2009, вып.5, С.27-30. Показана возможность образования ионов урана (V) в расплавах хлоридов щелочных металлов (NaCl-2CsCl, NaCl-KCl, 3LiC1-2KC1) при барботировании газообразного водорода через расплав. Такой способ восстановления урана (VI) до урана (V) является достаточно простым. Его недостаток в использовании эффективного замедлителя нейтронов, что приводит к снижению ядерной безопасности систем, содержащих делящиеся материалы.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения расплавов, содержащих ионы урана (V), на основе хлоридов щелочных металлов, образующиеся при взаимодействии уранилсодержащих хлоридных расплавов с металлическим молибденом. Д.Е.Александров, В.А, Волкович, Б.Д.Васин, Д.С.Мальцев «Образование и поведение соединений урана (V) в хлоридных расплавах» // Известия Вузов, Ядерная энергетика, 2010, №3, С.124-132. При выдержке металлического молибдена в контакте с расплавом в интервале температур 550-750°C, происходит восстановление уранил ионов до пятивалентного состояния и далее, с течением времени, до диоксида, при этом в расплав переходят ионы молибдена (III) с образованием MoCl₃. Замена газообразного восстановителя металлическим обеспечивает большую безопасность высокотемпературного технологического процесса. Существенным недостатком данного способа является загрязнение расплава посторонними компонентами (Mo³⁺).

Предлагаемый способ позволяет получать уран (V) в хлоридных расплавах, содержащий UO₂Cl₂, при использовании металлического восстановителя, в частности циркония, исключая попадания продуктов его окисления в солевую фазу.

Для достижения этого технического результата металлический цирконий, выполняющий роль геттера, размещают в газовом пространстве на керамическом подвесе над хлоридным расплавом, содержащим уран (VI), и выдерживают при температурах 550-750°C в течении 180-250 минут.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что получение урана (V) в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов, содержащих уран (VI), осуществляется посредством взаимодействия содержащегося в них урана (VI) с металлом-восстановителем при температурах 550-750°C, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют цирконий, который помещают в пространство над расплавом на керамическом подвесе и выдерживают в течение 180-250 минут.

Накопление пятивалентного урана в расплаве происходит при термическом разложении уранил-ионов по реакции (1). Металлический цирконий реагирует с хлором по реакции (2) и сдвигает равновесие реакции (1) вправо, тем самым значительно ускоряя процесс:

$${\text{UO}}_{\text{2}}{\text{Cl}}_{\text{4}}{}^{\text{2-}}+{\text{Cl}}^{\text{-}}\to {\text{ UO}}_{\text{2}}{\text{Cl}}_{\text{4}}{}^{\text{3-}}{+}^1{/}_2{\text{Cl}}_{\text{2}}\left(\text{1}\right)$$

$$\text{Zr}+{\text{2Cl}}_{\text{2}}{\text{-ZrCl}}_{\text{4}}\left(\text{2}\right)$$

Количество образующегося пятивалентного урана в расплаве зависит от времени выдержки циркониевого геттера в атмосфере над расплавом.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является получение расплава, содержащего ионы урана (V) и не загрязненного посторонними элементами, на основе хлоридов щелочных металлов.

Пример

Проведены эксперименты по получению урана (V) в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия с растворенным в ней предварительно приготовленного образца урана (VI). Для контроля за процессом восстановления U(VI) до U(V) использовали метод высокотемпературной электронной спектроскопии. Поэтому опыты проводили в специальных герметичных кварцевых пробирках с приваренными в нижней части кюветами из оптического кварца. Исследуемый расплав находился в кюветах, над расплавом размещали циркониевый геттер (в виде стружки), закрепленный на керамическом подвесе. В ходе эксперимента снимали электронные спектры поглощения в видимой области на высокотемпературной установке AvaSpec - 2048FT-2-SPU. Характерная для всех случаев спектральная картина представлена на фигуре 1

Как видно из спектров, в ходе реакции восстановления поглощение в видимой области спектра возрастало, и появлялись полосы, соответствующие поглощению комплексных хлоридных ионов UO₂Cl₄ ^3-, образующихся по реакции (1).

Таким образом, показана возможность получения урана (V) в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов, содержащих ионы уранила.

1. Способ бестокового получения урана (V) в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов, содержащих уран (VI), посредством взаимодействия содержащегося в них урана (VI) с металлом-восстановителем при температурах 550-750°C, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют цирконий, который помещают в пространство над расплавом и выдерживают в течение 180-250 минут.