Комплексная бактерицидная добавка
Владельцы патента RU 2522428:
Общество с ограниченной ответственностью "Полипласт Новомосковск" (RU)
Изобретение относится к комплексной бактерицидной добавке, содержащей четвертичные аммониевые соли, полигексаметиленгуанидин и растворитель, при этом в качестве растворителя она содержит водный раствор этилового спирта и глицерина. Использование комплексной бактерицидной добавки в малых дозировках повышает эффективность антибактериальной обработки водных растворов и поверхностей, контактирующих с нефтепродуктами при производстве, хранении и эксплуатации нефтепродуктов. Добавка имеет низкую температуру кристаллизации, что позволяет эффективно использовать в северных районах. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к бактерицидным добавкам, применяемым в области добычи, хранения и транспортировки нефти, а также продуктам, подверженным влиянию патогенных микроорганизмов.
Бактерициды используют в нефтяной промышленности для борьбы с микроорганизмами при заводнении скважин, бурении, консервации, транспортировке нефтепродуктов и ремонтных работах. Бактерицидные добавки должны легко смешиваться с водными растворами, не изменять физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов, обеспечивать эффективную антимикробную защиту как самого топлива, так и антисептирование водного слоя, накапливающегося под нефтяным продуктом, а также успешно применяться для стабилизации глинистых буровых растворов, для упрочнения тампонажного цемента при обкладке нефтяных и газовых скважин, создавать защитную пленку на поверхности труб в нефтепроводах, эффективно защищать нефтяное оборудование. При этом нефтепромыслы географически расположены в областях с суровым северным климатом, в связи с чем возникает необходимость применения бактерицидных добавок с низкой температурой замерзания.
Широкий спектр технических характеристик, которые требуется одновременно придать бактерицидным добавкам, делает неизбежным создание комплексных добавок, т.е. добавок, состоящих из нескольких разнотипных компонентов, которые, в свою очередь, могут быть как индивидуальными соединениями, так и сложными многокомпонентными продуктами, положительно влияющими друг на друга.
Одним из наиболее распространенных и эффективных видов бактерицидов и одновременно ингибиторов коррозии, находящих применение в нефтехимической промышленности, являются четвертичные соли аммония [Скороходов В.Д., Шестакова С.И. «Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии». - М.: Высшая школа, 2004, 205 с.].
Недостатком соединений класса четвертичных аммониевых солей является высокая токсичность и необходимость применения в высоких дозировках для достижения значительного бактерицидного эффекта, при этом они имеют высокую температуру кристаллизации. В связи с этим их применение в реально востребованных комплексах сильно ограничено.
Известна биоцидная присадка ["Нефтепереработка и нефтехимия", 1994, N 6, с.14, 17] для защиты дизельного топлива от действия микроорганизмов на основе фосфата полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), так называемый ФОГУЦИД. Однако эта биоцидная присадка имеет существенный недостаток - водный раствор ФОГУЦИДА не обладает значительным бактерицидным эффектом при низких дозировках и замерзает при отрицательных температурах.
Наиболее близким по сущности к предлагаемому изобретению является бактерицидная добавка [Патент РФ №2074234 «Биоцидная присадка»], используемая в нефтехимии для защиты от воздействия микроорганизмов в процессе добычи, хранения, переработки и транспортировки нефтепродуктов. Биоцидная присадка содержит полиалкиленгуанидин или его соли, при этом она дополнительно содержит низкомолекулярный полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине и четвертичное аммониевое соединение при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиалкиленгуанидин или его соль 1,0-50,0; полиэтиленгликоль или его привитой сополимер на полиалкиленгуанидине - 40,0-60,0; четвертичное аммониевое соединение 0,1-25,0.
В качестве полиалкиленгуанидина она содержит политетраметилен-, или полигексаметилен-, или полидекаметиленгуанидин. В качестве солей полиалкиленгуанидинов она содержит их соли с соляной, угольной, олеиновой, стеариновой и дитретично-бутилфенол-пропионовой кислотами. В качестве четвертичного аммониевого соединения она содержит низкомолекулярные четвертичные аммониевые соли или поличетвертичные аммониевые соли.
Применение композиции четвертичных аммониевых солей и солей полигексаметиленгуанидин гидрохлорида позволяет эффективно понижать биодеградацию при хранении сырой нефти и продуктов ее переработки, а также получать малотоксичную комплексную добавку, обладающую свойствами ингибитора коррозии. Применение указанной целевой добавки позволяет понизить дозировку добавки для усиления бактерицидного эффекта. Однако она плохо растворима в воде и не обладает высокой активностью при низких температурах.
Технической задачей изобретения является получение водорастворимой комплексной бактерицидной добавки, использование которой в малых дозировках повышает эффективность антибактериальной обработки водных растворов и поверхностей, контактирующих с нефтепродуктами в процессе добычи, производства, хранения и эксплуатации нефтепродуктов, при этом имеющей низкую температуру кристаллизации.
Поставленная техническая задача решена в предлагаемом изобретении тем, что комплексная бактерицидная добавка содержит четвертичные аммониевые соли, полигексаметиленгуанидин и растворитель. При этом в качестве растворителя она содержит водный раствор спирта этилового и глицерина. Она содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%: четвертичные аммониевые соли - 0,4-0,6; полигексаметиленгуанидин - 0,1-0,6; спирт этиловый - 68-72; глицерин - 0,5-1,5%; вода - остальное.
Биоцидная добавка в качестве четвертичных аммониевых солей содержит бензалкониум хлорид, бензалкониум пропионат, мецетрониум метилсульфат или смесь указанных компонентов.
Предлагаемая бактерицидная присадка легко растворима в водных растворах. Она сохраняет эффективность своего действия в водных растворах в течение 1 года. Добавка не токсична, имеет низкую температуру кристаллизации, эффективна при применении в низких дозировках.
Четвертичные аммониевые соединения в сочетании с полигексаметиленгуанидинами, этиловым спиртом, глицерином и водой в указанном соотношении проявляют синергетический эффект усиления бактерицидных свойств при более низких дозировках в водных растворах по сравнению с прототипом.
В предлагаемой комплексной бактерицидной добавке роль этилового спирта и глицерина заключается в гомогенизации состава и придании ему полной и быстрой растворимости в водных растворах. В связи с этим предлагаемая комплексная добавка хорошо смешивается с водными растворами, шламами, хорошо разводится водой для распыления и обработки поверхностей трубопроводов и емкостей для длительного хранения нефтепродуктов. При перекачке нефтепродуктов по трубопроводам, а также при длительном хранении нефтепродуктов в стальных емкостях применение добавки при обработке водным раствором стенок трубопроводов и емкостей позволяет подавлять возникновение биологической ассоциации самых разнообразных микроорганизмов, в том числе бактерий, плесневых грибов, водорослей и др., которые могут вызывать биоповреждение нефтепродуктов и затруднять их перекачку и применение. Кроме того, она, при производстве нефти и нефтепродуктов, не изменяет их физико-химических и эксплуатационных свойств, обеспечивает эффективную антимикробную защиту как самого топлива, так и антисептирование водного слоя, накапливающегося под нефтяным продуктом, а также она может успешно применяться для стабилизации глинистых буровых растворов, для упрочнения тампонажного цемента при обкладке нефтяных и газовых скважин. При этом добавка имеет низкую температуру кристаллизации. Она также обладает за счет введения этилового спирта дополнительным эффектом антисептирования.
Соотношение компонентов в предлагаемой комплексной добавке подобрано экспериментально и является оптимальным.
При содержании в составе комплексной бактерицидной добавки менее 68% этилового спирта не обеспечивается эффективное растворение компонентов добавки, а также снижение температуры кристаллизации, а более 72% не улучшает технический результат. При содержании в составе добавки менее 0,4 (масс %) четвертичных аммониевых солей - не обеспечивается синергетический эффект от применения добавки, а при содержании более 0,6% - усиливается токсичность, пенообразование.
При содержании в составе добавки полигексаметиленгуанидина менее 0,1% не обеспечивается заявленный эффект от применения добавки, а более 0,6% экономически и технически нецелесообразно. При содержании глицерина менее 0,5% не обеспечивается существенное понижение температуры кристаллизации комплексной бактерицидной добавки, а более 1,5% - не приводит к улучшению технического результата.
Более подробно техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
Были разработаны образцы комплексной бактерицидной добавки по изобретению и воспроизведены добавки-прототипы. В качестве добавки-прототипа использовали добавку, содержащую полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, диметилалкилбензиламмоний хлорид и полиэтиленгликоль с молл. массой 400 у.е. в соотношении, равном 2:1:2 (вариант 1), и полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, алкилдиметилбензиламмоний хлорид и полиэтиленгликоль с молл. массой 400 у.е. в соотношении, равном 2: 3:5 (вариант 2).
Комплексная бактерицидная добавка по изобретению содержит 0,4% бензолкониум хлорида, полигексаметиленгуанидин - 0,2%, этиловый спирт 69%, глицерин - 1% и воду - остальное (вариант 1 по изобретению); 0,6% бензолкониум хлорида, полигексаметиленгуанидин - 0,1%, этиловый спирт 70%, глицерин - 0,5% и воду - остальное (вариант 2 по изобретению).
Была проведена оценка бактерицидных свойств добавки-прототипа и добавки по изобретению (варианты 1) в отношении различных групп санитарно-значимых микроорганизмов. При испытаниях использовали стандартный набор тест-штаммов микроорганизмов (Echerichia coli, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Aspergillus niger, Bacillus subtilis). Питательные среды производства фирмы BBL (США) (Среда Эндо, Среда Staf agar, BIGGY agar, Baclus agar, 5% кровяной агар).
Предварительно наращивали микробные культуры и культивировали от 102 до 104 КОЕ/мл. Полученные микробные взвеси вводили в образец, объем которого для данного исследования составлял 100 мл. После культивирования проводили высевы на соответствующие плотные питательные среды и подсчитывали количество выросших колоний тест-микробов.
Результаты проведенных испытаний представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Эффективность ингибирования развития различных микроорганизмов | |||
| Микроорганизм | Концентрация микроорганизмов, исходная/после культивирования | ||
| Контрольный | по прототип (вариант 1) | по заявке (вариант 1) | |
| Е. coli | 107104 | 107101 | 1070 |
| S. aureus | 107104 | 1070 | 1070 |
| C.albicans | 107104 | 107101 | 1070 |
| A. niger | 107104 | 107101 | 1070 |
| В. subtilis | 107104 | 107101 | 1070 |
Анализа результатов испытаний показывает, что применение предлагаемой бактерицидной добавки по изобретению обеспечивает задержку роста микроорганизмов и выраженное бактерицидное действие на все исследованные штаммы микроорганизмов (Echerichia coli, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Aspergillus niger, Bacillus subtilis), существенно снижая их концентрацию по сравнению вариантом применения добавки-прототипа.
Результаты проведенных испытаний предлагаемой бактерицидной добавки по изобретению (вариант 1) и добавки-прототипа (вариант 2) для буровых растворов представлены в таблице 2. При этом эффективная дозировка бактерицидной добавки в прототипе составляет от 0,03% до 0,25%, а для предлагаемой комплексной бактерицидной добавки - 0,01-0,15% от массы бурового или тампонажного раствора.
| Таблица 2 | ||||
| Сопоставительные испытания эффективности бактерицидных добавок прототипа и по изобретению для буровых растворов. | ||||
| Микроорганизм | Прототип (вариант 1) | по заявке | (вариант 1) | |
| зона | бактерицидное | зона | бактерицидное | |
| задержки, | действие | задержки, | действие | |
| мм | мм | |||
| Е. coli | 12 | Слабое бактерицидное действие | 16 | Умеренное бактерицидное действие |
| S. aureus | 16 | умеренное бактерицидное действие | 20 | сильное бактерицидное действие |
| C.albicans | 21 | сильное бактерицидное действие | 23 | сильное бактерицидное действие |
| A. niger | 23 | сильное бактерицидное действие | 27 | сильное бактерицидное действие |
| В. subtilis | 21 | сильное бактерицидное действие | 25 | сильное бактерицидное действие |
В местах длительного хранения углеводородного топлива в течение длительного промежутка времени имеет место накопление под слоем топлива воды так называемой «подтоварной воды». Проведены сравнительные испытания эффективности применения добавки по изобретению и прототипа (варианты 1).
Непосредственно в емкость с дизельным топливом в донную фазу «подтоварной воды», с обсемененностью 10000 КОЕ/л, вводят добавку - прототип и добавку по изобретению.
Дозировка добавки составляла для добавки-прототипа 0,01% от массы подтоварной воды. Для добавки по изобретению - аналогичное количество.
Результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Сопоставительные испытания эффективности бактерицидных добавок прототипа и по изобретению для «подтоварной воды». | ||||||
| № | Состав | Дозировка, % | Исходное | Конечное заражение, общее (бактерии, | ||
| комплексной | заражение, | грибы, плесень), КОЕ/л | ||||
| бактерицидной | общее | Через 1 сутки | Через 3 | Через | ||
| добавки | (бактерии, грибы, плесень), КОЕ/л | суток | 1 год | |||
| 1. | Прототип вариант 1 | 0,01 | 10000 | 100 | 110 | 250 |
| 2. | Прототип вариант 2 | 0,01 | 10000 | 110 | 115 | 260 |
| 3. | По изобретению вариант 1 | 0,01 | 10000 | 80 | 85 | 200 |
| 3. | По изобретению вариант 2 | 0,01 | 10000 | 70 | 95 | 220 |
Результаты проведенных испытаний показывают высокую эффективность применения бактерицидной добавки по изобретению для подавления бактериального воздействия в слое «подтоварной воды», что дает возможность многократного использования емкости для хранения нефтепродуктов при их последующей загрузке новыми нефтепродуктами.
При применении добавки с запредельным содержанием компонентов не наблюдается синергетический эффект от ее применения.
Исследование замерзания комплексных бактерицидных добавок по вариантам 1, 2 и добавок-прототипов по вариантам 1, 2 представлены в табл.4.
| Таблица 4 | ||
| Температура замерзания комплексных бактерицидных добавок | ||
| №№ | Состав комплексной бактерицидной добавки | Температура замерзания °C |
| 1. | Прототип вариант 1 | 0 |
| 2. | Прототип вариант 2 | 0 |
| 3. | По изобретению вариант 1 | -50 |
| 4. | По изобретению вариант 2 | -45 |
Результаты испытаний показали, что добавка по изобретению обладает низкой температурой кристаллизации, что позволяет эффективно ее использовать в северных регионах.
При производстве добавки в качестве растворителя может применяться этиленгликоль. При этом эффективность добавки не ухудшается по сравнению с добавкой по изобретению, однако этиленгликоль токсичен и применение такой добавки нецелесообразно.
Таким образом, получена комплексная бактерицидная добавка, использование которой в малых дозировках повышает эффективность антибактериальной обработки водных растворов и поверхностей, контактирующих с нефтепродуктами при производстве, хранении и эксплуатации нефтепродуктов, при этом имеет низкую температуру кристаллизации.
1. Комплексная бактерицидная добавка, содержащая четвертичные аммониевые соли, полигексаметиленгуанидин и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит водный раствор этилового спирта и глицерина.
2. Комплексная бактерицидная добавка п.1, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| четвертичные аммониевые соли | 0,4-0,6 |
| полигексаметиленгуанидин | 0,1-0,6 |
| этиловый спирт | 68-72 |
| глицерин | 0,5-1,5% |
| вода | остальное |
3. Комплексная бактерицидная добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве четвертичных аммониевых солей используют бензалкониум хлорид, бензалкониум пропионат, мецетрониум метилсульфат или смесь указанных компонентов.
