Оловянный сплав для художественного литья
Владельцы патента RU 2538065:
Общество с ограниченной ответственностью "Казанское литейно-инновационное объединение" (ООО "КЛИО") (RU)
Изобретение относится к металлургии, а именно к сплавам для производства художественного или декоративного литья, и может быть использовано при производстве нательных украшений, декора и кабинетных художественных отливок из оловянных сплавов. Для повышения прочности, твёрдости, коррозионной стойкости, а также блеска в оловянный сплав, содержащий олово, сурьму и медь, дополнительно вводят индий. При этом сплав содержит, мас.%: олово 95-77, сурьма 4-10, медь 0,5-4, индий 0,5-9,0. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлургии, а именно к сплавам для производства художественного или декоративного литья, и может быть использовано при производстве изделий мелкой пластики в виде нательных украшений, всевозможного декора и кабинетных художественных отливок из оловянных сплавов.
Оловянные сплавы для художественного литья ранее специально не изучались. Значительно большую известность получили промышленные антифрикционные оловянные сплавы для производства подшипников скольжения, а также оловянные сплавы - бессвинцовые припои.
Известны оловянные антифрикционные сплавы, содержащие индий:
- сплав на основе олова, содержащий медь, сурьму, цинк, кремний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит галлий и индий при следующем соотношении компонентов, мас.%: медь 6,0-8,0; сурьма 8,0-9,0; цинк 0,5-1,5; кремний 0,2-0,3; галлий 0,01-0,03; индий 0,03-0,05; олово - остальное [Пат. 2352661 Российская Федерация, МПК C22C 13/02. Сплав на основе олова / Ю.А. Щепочкина; заявитель и патентообладатель Ю.А. Щепочкина; № 2007143927/02; заявл.26.11.2007];
- сплав на основе олова, содержащий сурьму, медь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индий и германий при следующем соотношении компонентов, мас.%: сурьма 7,5-8,5; медь 7,5-8,5; индий 0,2-0,5; германий 0,1-0,2, олово - остальное [Пат. 2389815 Российская Федерация, МПК C22C 13/00. Сплав на основе олова / Ю.А. Щепочкина; заявитель и патентообладатель Ю.А. Щепочкина; № 2009127416/0; заявл. 16.07.2009].
Известны оловянные бессвинцовые припои:
- для низкотемпературной пайки в микроэлектронике из 76-96 мас.% Sn, 0,2-0,5 мас.% Cu, 2,5-4,5 мас.% Ag, >0-12 мас.% In, 0,5-5,0 мас.% Bi и 0,01-2 мас.% Sb [Пат. 2254971 Российская Федерация, МПК B23K 35/24, C22C 13/02. Бессвинцовый припой / МЕДДЛ Элан Ленард, УОН Дженни С., ГУО Шеньфен; заявитель и патентообладатель СИНГАПУР АСАХИ КЕМИКАЛ ЭНД СОУЛДЕР ИНДАСТРИЗ ПТЭ. ЛТД.; № 2003114304/02; заявл. 16.11.2000];
- припой, содержащий 91,39% олова, 4,1% серебра, 4,0% индия, 0,5% меди и 0,01% фосфора [Пат. 2268126 Российская Федерация, МПК B23K 35/26, C22C 13/00. Припой, по существу не содержащий свинец, и способ его получения / ЧУ Кай Хуа, ПАН Вей Чих; заявители и патентообладатели СИНГАПУР АСАХИ КЕМИКАЛ ЭНД СОЛДЕР ИНДАСТРИЗ Пи-Ти-И ЛТД., КУОНТУМ КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ С' ПОР Пи-Ти-И ЛТД.; № 2004103629/02; заявл. 22.01.2002].
Недостатком указанных сплавов является то, что они не предназначены для изготовления тонких художественных отливок и не обладают необходимым комплексом литейных свойств. Кроме того, обладая высокой износостойкостью или высокими физико-химическими свойствами, они не имеют необходимой прочности и твёрдости.
Наиболее близким к предлагаемому является сплав белого цвета под названием «британский металл», вошедший во всеобщее употребление с 1850 года в Англии для производства, главным образом, посуды: ложек, чайников, сахарниц, молочников, подсвечников, состава: 85-93% олова, до 10 % сурьмы, дополнительно содержащий небольшие количества меди, цинка, а иногда и мышьяка [Энциклопедический словарь/ Под ред. И.Е. Андреевского, К.К. Арсеньева, Ф.Ф. Петрушевского; Изд. Ф.А. Брокгауз [Лейпциг], И.А. Ефрон [Санкт-Петербург]. - СПб.: Семеновская Типо-Литография И.А. Ефрона, 1890-1907]. Поскольку этот сплав изначально применялся для изготовления посуды, в Европе и России он стал известен под названием «посудное олово», по-другому - «пьютер» («pewter»). В настоящее время пьютером называют сплавы олова с другими металлами: медью, сурьмой, висмутом или свинцом, например:
- (1) сплав, состоящий из 97-98% олова и 2-3% свинца, причём содержание свинца может изменяться от 2 до 50% [Пьютер, посудное олово, британский металл [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://drunemeton.itersuum.ru/pewter.htm, свободный. - Загл. с экрана (Дата обращения: 12.08.2013)];
- (2) сплав для изготовления художественных изделий, содержащий 90-95% олова, 2-8% сурьмы и/или меди и иногда 1-2% висмута [Пьютер, посудное олово, британский металл [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://drunemeton.itersuum.ru/pewter.htm, свободный. - Загл. с экрана (Дата обращения: 12.08.2013)].
Примечание: в оловянные сплавы для повышения литейных свойств, снижения температуры плавления и частичного упрочнения твёрдого раствора, а также удешевления иногда вводят свинец. Свинец существенно упрочняет твёрдый раствор, но снижает блеск, способствует быстрому потускнению (окислению) и является экологически вредной примесью в оловянных сплавах, применяемых для художественного литья. Сплавы, содержащие свинец, вообще не могут быть использованы для изготовления художественных изделий, непосредственно контактирующих с телом человека, поскольку могут вызвать нежелательные аллергические реакции.
Основными недостатками указанных пьютерных сплавов являются низкие прочность и твёрдость, а также недостаточная коррозионная стойкость. Указанные недостатки существенным образом снижают эксплуатационные (потребительские) свойства сплавов: литые изделия из них быстро тускнеют, легко гнутся, царапаются и ломаются. Именно это обстоятельство в основном препятствует широкому развитию технологии производства художественных изделий из оловянных сплавов и их массовому распространению. Кроме того, известные сплавы не обладают блеском, желательным для украшений и необходимым, в частности, для изготовления декора для изделий из хрусталя, дерева, тканей и т.п.
Целью изобретения является повышение прочности, твёрдости, коррозионной стойкости, а также блеска.
Для достижения поставленной цели оловянный сплав дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Олово | 95-77 |
| Сурьма | 4-10 |
| Медь | 0,5-4 |
| Индий | 0,5-9,0 |
Добавка индия к оловянным подшипниковым сплавам повышает их прочность, твёрдость, увеличивает коррозионную стойкость [Свойства элементов: Справ. изд./Под ред. Дрица М.Е. - М.: Металлургия, 1985. - 672 с.]. Индий входит в кристаллическую решетку матрицы олова в качестве атомов раствора замещения, способствует упрочнению твердого раствора и повышению способности к предотвращению усталостного излома. Известно, что добавки индия линейно увеличивают прочность оловянных сплавов вплоть до концентраций 8-12%. В связи с этим ввод присадки индия менее 0,5% не даёт значимого эффекта, а увеличение концентрации индия в сплаве более 9,0% не экономично и не целесообразно, поскольку, с одной стороны, значительно удорожает сплав, а с другой - не способствует желаемому увеличению прочности раствора и расходуется на образование избыточной γ-фазы.
Добавки сурьмы и меди также приводят к увеличению прочности оловянных сплавов. Медь и сурьма образуют интерметаллидные соединения с оловом. Медь образует частицы Cu3Sn, Cu6Sn5, а сурьма - частицы SnSb. Эти интерметаллидные частицы сами по себе намного прочнее матрицы олова и, кроме того, эффективно блокируют распространение усталостной трещины. Причём образование мультиинтерметаллидных частиц способствует более тонкому измельчению зернистой структуры твёрдого раствора. Частицы твёрдых интерметаллидных соединений в пластичной матрице олова продлевают усталостную долговечность сплавов. Из опыта производства оловянных подшипниковых сплавов известно, что оптимальное содержание сурьмы в оловянных (бессвинцовых) сплавах, обеспечивающее максимальное значение прочности сплавов, составляет 6-8%. В результате анализа значительного числа собственных экспериментальных данных установлено, что присадки сурьмы менее 4% не приводят к существенному упрочнению оловянных сплавов, а увеличение концентрации сурьмы более 10% не целесообразно, поскольку способствуют значительному повышению температуры плавления сплавов и усложнению технологического процесса производства отливок. Частицы интерметаллидов Cu6Sn5 не только способствуют дополнительному упрочнению оловянных сплавов, они образуют сплошной скелет - сетку в затвердевающем сплаве, препятствующую седиментации более лёгких частиц SnSb и расслоению сплава в отливке. Кристаллы SnSb нарастают на ветвях скелета, как на ветвях дерева и не всплывают [Бочвар А.А. Металловедение. Пятое переработанное и дополненное издание. - М.: Государственное научно-техническое издательство по чёрной и цветной металлургии, 1956. - 495 с.]. Согласно [Плавка и литьё цветных металлов и сплавов. / Под ред. А.Дж.Мерфи, пер. с англ. - М.: Государственное научно-техническое издательство по чёрной и цветной металлургии, 1959. - 646 с.] это является одной из основных причин ввода меди в оловянные сплавы. Присадка меди менее 0,5% не способна существенным образом повлиять ни на прочность оловянных сплавов, ни на седиментационную устойчивость частиц SnSb, а увеличение концентрации меди более 4% не целесообразно, поскольку не способствует эффективному повышению свойств сплавов, а вместе с сурьмой приводит к значительному увеличению их температур плавления.
Пример. Оловянные сплавы для художественного литья, известные и по предлагаемому изобретению, готовили в печи сопротивления типа СШОЛ в графитовых тиглях по следующей технологии: после расплавления и перегрева олова до температуры 500-550°С в него, при интенсивном перемешивании, последовательно вводили легирующие элементы: медь, сурьму и индий. После этого расплавы перегревали в печи до температур 700-720°С, выдерживали 20-30 мин для гомогенизации и охлаждали до температуры заливки. Заливку производили в чугунные формы (без подогрева, tф= 18-20°С) при температуре, на 70-100°С превышающей температуру ликвидус сплава. Отливали образцы в виде прутков диаметром 7 мм и длиной 100 мм для измерения прочности сплавов, а также образцы диаметром 18 мм и длиной 100 мм для определения твёрдости и коррозионной стойкости сплавов. Последние образцы перед проведением испытаний распиливали по высоте на штапики высотой 18-20 мм. Измерения твёрдости по Бринеллю проводили с использованием прибора HBRV-187.5 с диаметром индентора 5 мм.
Методы исследования атмосферной коррозии долгосрочны (10-15 лет). Для ускорения испытаний использован стандартный метод исследования коррозионных процессов в электролите. Подготовленные штапики подвешивали на капроновой нити и помещали в ёмкость с электролитом, в качестве которого использовали соляной раствор следующего состава: NaCl - 5%, вода - остальное. Продолжительность испытаний - 15 суток. Показателем коррозии служило изменение массы образца, отнесенной к единице поверхности в единицу времени. Для оценки скорости коррозии образцы взвешивали на электронных весах марки Adventurer AR2140.
Блеск образцов сплавов определяли в литом состоянии, без применения специальной обработки. В настоящее время не существует методики испытаний, позволяющей количественно оценивать блеск металлов и сплавов. Поэтому блеск образцов определяли визуально с использованием репрезентативной выборки группы из 20 человек, которые оценивали блеск коллекции литых образцов по собственным ощущениям в баллах, по десятибалльной шкале. Показания проведённых замеров затем усреднялись.
Результаты сравнительных испытаний представлены в табл.1.
Таблица 1
Результаты сравнительных испытаний образцов оловянных сплавов.
| №п/п | Сплав | Химический состав, % | Проч-ность, МПа |
Твёр-дость, НВ |
Скорость корр., г/м2 в сут. |
Температура ликвидус, °С | Блеск, баллы | |||
| Sn | Sb | Cu | In | |||||||
| Предлагаемый: | ||||||||||
| 1 | Нижний уровень | 95,0 | 4,0 | 0,5 | 0,5 | 41 | 124 | 0,0095 | 252 | 9,2 |
| 2 | Средний уровень | 86,0 | 7,0 | 2,0 | 5,0 | 58 | 174 | 0,0068 | 264 | 9,7 |
| 3 | Верхний уровень | 77,0 | 10,0 | 4,0 | 9,0 | 38 | 115 | 0,0060 | 317 | 9,9 |
| За границами предлагаемого сплава: | ||||||||||
| 4 | за нижней границей | 96,6 | 3,0 | 0,2 | 0,2 | 37 | 112 | 0,0101 | 241 | 8,2 |
| 5 | за верхней границей | 73,5 | 11,5 | 5,0 | 10,0 | 34 | 104 | 0,0062 | 323 | 9,9 |
| 6 | Известный (1) | 97,0 | Pb 3,0 | - | 22 | 68 | 0,0121 | 226 | 2,4 | |
| 7 | Известный (2) | 88,0 | 6,0 | 6,0 | - | 38 | 116 | 0,0107 | 289 | 5,8 |
Как следует из представленных данных, рассматриваемые свойства предлагаемого оловянного сплава выше в сравнении с известными составами сплавов:
- прочность и твёрдость в 1,2-2,0 раза;
- коррозионная стойкость в 1,3-2,0 раза;
- показатели блеска в 1,7-4,0 раза.
В сравнении со сплавами, химический состав которых лежит за границами предлагаемого состава:
- сплав (4) не обладает достаточной твердостью и коррозионной стойкостью при одновременном снижении показателя блеска в 1,2 раза;
- сплав (5), обладая достаточной коррозионной стойкостью и высоким показателем по блеску, имеет не высокую твердость и более высокую температуру плавления. Кроме того, стоимость сплава в сравнении с верхней границей предлагаемого состава сплава возрастает на 380 руб./кг.
Оловянный сплав для художественного литья, содержащий олово, сурьму и медь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Олово | 95-77 |
| Сурьма | 4-10 |
| Медь | 0,5-4 |
| Индий | 0,5-9,0 |
