Биодеградируемая полимерная композиция



Биодеградируемая полимерная композиция
Биодеградируемая полимерная композиция

 


Владельцы патента RU 2542249:

ТОЙО СЕЙКАН КАЙСЯ, ЛТД. (JP)
КУРЕХА КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к биодеградируемой полимерной композиции, включающей полимолочную кислоту, полигликолевую кислоту и ускоритель разложения сложного эфира из неорганического дисперсного вещества, который ускоряет гидролиз данного полигликоля. Изобретение обеспечивает быстрое разрушение биодеградируемой полимерной композиции. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр., 2 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к биодеградируемой полимерной композиции, содержащей в качестве основного компонента умеренно гидролизуемые биодеградируемые полимеры, такие как полиоксипропионовая кислота и ей подобные. Конкретнее данное изобретение относится к биодеградируемой полимерной композиции из биодеградируемых полимеров с улучшенной способностью к деградации и к сформованным изделиям, получаемым формованием биодеградируемых полимеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последние годы биодеградируемые полимеры привлекают внимание с точки зрения проблем окружающей среды в различных областях. Конкретно биодеградируемые полимеры, такие как полиоксипропионовая кислота и ей подобные, являются умеренно гидролизуемыми и сохраняют устойчивость, даже когда они контактируют с водой. Поэтому на практике внедрено множество сформованных изделий, получаемых формованием таких умеренно гидролизуемых биодеградируемых полимеров. Например, в патентном документе 1 предлагается полимерная композиция из полимера на основе молочной кислоты, в основном содержащая полиоксипропионовую кислоту, и сформованный из нее продукт.

При этом сформованное изделие, изготовленное из биодеградируемого полимера, такого как полиоксипропионовая кислота, является умеренно гидролизуемым, и до того, как оно начнет разлагаться под действием фермента, проходит определенное время. Конкретно сформованное изделие, такое как контейнер, под действием фермента начинает разлагаться с поверхности сформованного изделия, и без использования свойства биодеградируемости в достаточной степени оказывается необходимым, чтобы прошел весьма продолжительный промежуток времени, до того как образующий сформованное изделие биодеградируемый полимер полностью разрушится.

Для решения обозначенной выше проблемы заявитель настоящего изобретения ранее предложил применять биодеградируемую полимерную композицию, содержащую биодеградируемый полимер, такой как полиоксипропионовая кислота, смешанный с алифатическим сложным полиэфиром, таким как полиэтиленоксалат, используемым в качестве ускорителя разложения сложного эфира (см. патентный документ 2).

Алифатический сложный полиэфир, такой как полиэтиленоксалат, добавляемый к биодеградируемой полимерной композиции, является легко гидролизуемым и с легкостью подвергается гидролизу с выделением кислоты, когда его смешивают с водой, и поэтому функционирует в качестве ускорителя разложения сложного эфира. Иными словами, гидролиз биодеградируемого полимера ускоряется выделяющейся кислотой и в связи с этим разложение биодеградируемого полимера в чрезвычайной степени ускоряется под действием фермента. Кроме того, когда сформованное изделие, такое как контейнер, полученное из биодеградируемой полимерной композиции, смешивают с водным раствором фермента, из-за гидролиза алифатического сложного полиэфира в сформованном изделии возникают трещины и, как результат, фермент с легкостью проникает во внутреннюю область сформованного изделия, вызывая разложение биодеградируемого полимера также изнутри сформованного изделия, предоставляя преимущество, связанное с тем, что разложение биодеградируемого полимера весьма ускоряется под действием фермента, даже если он находится в виде сформованного продукта.

Более того, в патентном документе 3 предлагается полимерная композиция, содержащая биодеградируемый полимер и постепенно выделяющие щелочь частицы. В такой полимерной композиции постепенно выделяющие щелочь частицы обладают структурой «оболочка-ядро», включающей щелочное вещество в качестве ядра, а пористое вещество в качестве оболочки, и также функционируют в качестве ускорителя разложения сложного эфира. Иными словами, если полимерную композицию бросают в водный раствор фермента, постепенно выделяющие щелочь частицы постепенно выделяют щелочное вещество, которое ускоряет гидролиз биодеградируемого полимера, и разложение биодеградируемого полимера ускоряется ферментом.

Документы предыдущего уровня техники:

Патентные документы:

Патентный документ 1: JP-A-11-116788

Патентный документ 2: WO2008-038648

Патентный документ 3: JP-A-2009-57408

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, которые должно решить данное изобретение

В биодеградируемой полимерной композиции, смешиваемой с алифатическим сложным полиэфиром или постепенно выделяющими щелочь частицами, которые функционируют в качестве ускорителя разложения, однако, кислота или щелочь лишь постепенно выделяются из ускорителя разложения сложного эфира, когда он контактирует с водой. В связи с этим, несмотря на то, что биодеградация биодеградируемого полимера ускоряется по сравнению со случаем, когда он не смешан с ускорителем разложения сложного эфира, степень биодеградации все еще является недостаточной, и представлялось желательным достичь дальнейшего улучшения способности биодеградировать.

В связи с этим цель настоящего изобретения заключается в обеспечении биодеградируемой полимерной композиции, которая позволяет биодеградируемому полимеру быстро разрушаться, и сформованного изделия, получаемого формовкой биодеградируемой полимерной композиции.

Способы решения задач:

Согласно настоящему изобретению предлагается биодеградируемая полимерная композиция, содержащая умеренно гидролизуемый биодеградируемый полимер (А), полигликолевую кислоту (В) и ускоритель разложения сложного эфира (С) из неорганического дисперсного вещества, который ускоряет гидролиз полигликолевой кислоты.

Согласно настоящему изобретению, кроме того, предлагается сформованное изделие, получаемое формованием вышеупомянутой биодеградируемой полимерной композиции.

В биодеградируемой полимерной композиции по настоящему изобретению желательно, чтобы

(1) неорганическое дисперсное вещество представляло собой основное соединение, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл,

(2) основное соединение представляло собой карбонат кальция и/или карбонат натрия и

(3) полигликолевая кислота (В) содержалась в количестве от 0,01 до 30 массовых частей на 100 массовых частей биодеградируемого полимера (А), а ускоритель разложения сложного эфира (С) содержался в количестве от 28 до 200 массовых частей на 100 массовых частей полигликолевой кислоты (В).

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В биодеградируемой полимерной композиции по настоящему изобретению полигликолевая кислота (В) подвергается гидролизу при контакте с водой с выделением кислоты, которая функционирует в качестве катализатора разложения сложного эфира, ускоряя разложение умеренно гидролизуемого биодеградируемого полимера в полимерной композиции. При этом в данном изобретении неорганическое дисперсное вещество (например, карбонат кальция) содержится в качестве ускорителя разложения сложного эфира (С) для ускорения гидролиза полигликолевой кислоты (В). Иными словами, полигликолевая кислота (В) представляет собой полимер и подвергается гидролизу при контакте с водой, то есть подвергается органической реакции со скоростью, которая намного меньше таковой для типичной неорганической реакции. Поэтому с применением лишь полигликолевой кислоты (В), добавляемой в качестве ускорителя разложения сложного эфира, скорость гидролиза с помощью такой полигликолевой кислоты (В) настолько мала, что требуется значительный период времени до того, как гидролиз биодеградируемого полимера ускорится кислотой, которая выделяется (т.е. биодегадируемый полимер разлагается с низкой начальной скоростью). Однако при этом неорганическое дисперсное вещество, добавляемое в качестве ускорителя разложения сложного эфира (С), как это осуществлено в настоящем изобретении, ускоряет гидролиз (выделение кислоты) полигликолевой кислоты (В). Кроме того, ускоритель разложения сложного эфира, также действует, ускоряя гидролиз самого по себе умеренно гидролизуемого биодеградируемого полимера. Как результат, ускоряющая гидролиз функция благодаря полигликолевой кислоте (В) проявляется в течение короткого промежутка времени (начальная скорость разложения биодеградируемого полимера увеличивается), причем гидролиз биодеградируемого полимера также ускоряется ускорителем разложения сложного эфира (С), а скорость биодеградации можно в значительной мере повысить.

Согласно настоящему изобретению, как описано выше, сформованное изделие, получаемое формованием биодеградируемой полимерной композиции можно подвергнуть быстрому разложению, что создает значительное преимущество, уменьшая вредное воздействие на окружающую среду, вызываемое повышением количества мусора, и кроме того, делая возможным утилизацию использованных сформованных изделий и повторное применение биодеградируемого полимера в качестве ресурса.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой рисунок, показывающий зависимость затраченного на разложение времени от количества подвергнувшихся разложению пленок, полученных с использованием биодеградируемой полимерной композиции, молекулярная масса полигликолевой кислоты (PGA) в которой составляет 100000.

Фиг. 2 представляет собой рисунок, показывающий зависимость затраченного на разложение времени от количества подвергнувшихся разложению пленок, полученных с использованием биодеградируемой полимерной композиции, молекулярная масса PGA в которой составляет 200000.

Способ осуществления изобретения

Биодеградируемая полимерная композиция по настоящему изобретению содержит умеренно гидролизуемый биодеградируемый полимер (А) в качестве основного компонента, смешанный с полигликолевой кислотой (В) и ускорителем разложения сложного эфира (С) и, кроме того, смешанный при необходимости с известными добавками, взятыми в подходящих количествах, и ее получают перемешиванием вышеупомянутых компонентов в расплаве с помощью экструдера или ему подобного.

Биодеградируемый полимер (А)

В настоящем изобретении используемый биодеградируемый полимер является умеренно гидролизуемым и представляет собой полимер, который получают пульверизацией биодеградируемого полимера в замороженном состоянии в порошок, приготовлением его раствора, представляющего собой водную дисперсию с концентрацией 10 мг/10 мл, и обладает ТОС (суммарным количеством органического углерода) не более 5 миллионных долей (ppm) в растворе, остающемся после инкубации при температуре 45°С в течение одной недели. Растворимый в воде сложный полиэфир не содержится. В качестве примеров умеренно гидролизуемого биодеградируемого полимера можно привести полиоксипропионовую кислоту, полигидроксиалканоат, поликапролактон, полибутиленсукцинат и ацетат целлюлозы, которые можно использовать в виде сополимера или смеси.

Полиоксипропионовая кислота может содержать либо 100% поли-L-оксипропионовой кислоты либо 100% поли-D-оксипропионовой кислоты, может представлять собой расплавленную смесь поли-L-оксипропионовой кислоты и поли-D-оксипропионовой кислоты, может являться статистическим сополимером L-молочной кислоты и D-молочной кислоты или может представлять собой их блок-сополимер.

Кроме того, биодеградируемый полимер (А) можно использовать в виде сополимера, получаемого сополимеризацией различных типов алифатических многоатомных спиртов, алифатических многоосновных кислот, гидроксикарбоновых кислот и лактонов до тех пор, пока свойства биодеградируемого полимера не ухудшаются.

В качестве примеров многоатомного спирта можно привести этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, октандиол, додекандиол, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритритол, сорбитан и полиэтиленгликоль.

В качестве примеров многоосновной кислоты можно привести щавелевую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, глутаровую кислоту, декандикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, а также терефталевую кислоту.

В качестве примеров гидроксикарбоновой кислоты можно привести гликолевую кислоту, гидроксипропионовую кислоту, гидроксивалериановую кислоту, гидроксикапроновую кислоту и миндальную кислоту.

В качестве примеров лактона можно привести капролактон, бутиролактон, валеролактон, пропиолактон, ундекалактон, гликолид, а также манделид.

С точки зрения способности к формованию вышеуказанный биодеградируемый полимер (А), кроме того, должен обладать такой молекулярной массой, которая является достаточно большой для получения пленки и обычно должен обладать средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 1000000, а конкретно от 10000 до 500000.

Для настоящего изобретения полиоксипропионовая кислота соответствует наилучшим образом с точки зрения, что ее предпочтительно применяют в области упаковочных материалов, таких как контейнеры и им подобные.

Вышеупомянутый биодеградируемый полимер (А) является умеренно гидролизуемым, и для его разложения требуются весьма продолжительные промежутки времени. В связи с этим к нему для повышения скорости разложения добавляют приведенные ниже полигликолевую кислоту (В) и ускоритель разложения сложного эфира (С).

Полигликолевая кислота (В)

Полигликолевая кислота (В) представляет собой легко гидролизуемый полимер, который при смешении с водой выделяет кислоту, которая функционирует в качестве катализатора в процессе разложения сложного эфира. Для этой цели полигликолевую кислоту (В) со средневесовой молекулярной массой, например, примерно от 1000 до 500000, использовали так, чтобы она гомогенно диспергировалась во всем биодеградируемом полимере (А) и чтобы кислота, выделяемая из полигликолевой кислоты (В), быстро ускоряла гидролиз биодеградируемого полимера (А).

Полигликолевую кислоту (В) обычно используют в количестве от 0,01 до 30 массовых частей, а конкретно от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей биодеградируемого полимера (А), хотя данное количество может отличаться в зависимости от его типа. Это происходит потому, что если полигликолевую кислоту (В) используют в слишком малых количествах, то ускорение разрушения биодеградируемого полимера (А) может становиться затруднительным. Если полигликолевую кислоту с молекулярной массой, не превышающей, например, 20000, используют в слишком больших количествах, то биодеградируемый полимер начинает разлагаться на стадии приготовления полимерной композиции или на стадии использования полимерной композиции в качестве сформованного изделия.

Ускоритель разложения сложного эфира (С)

Ускоритель разложения сложного эфира (С) представляет собой неорганическое дисперсное вещество, применяемое для ускорения гидролиза полигликолевой кислоты (В), и его типичные примеры включают основное соединение, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл и цеолит или выделяющий ионы наполнитель, который выделяет ионы щелочного металла или щелочноземельного металла. Неорганическое дисперсное вещество ускоряет гидролиз полигликолевой кислоты (В) в ходе формования и/или в присутствии воды.

В качестве примеров основного соединения, содержащего щелочной металл или щелочноземельный металл, можно привести карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция, карбонат магния, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, силикат натрия, силикат калия, силикат кальция, силикат магния, фосфат натрия, гидроксид кальция и гидроксид магния.

В качестве цеолита можно применять множество типов природных или синтетических цеолитов, содержащих ионы щелочных металлов или щелочноземельных металлов в качестве обмениваемых ионов.

В качестве примеров выделяющих ионы наполнителей можно привести оксидные стекла, такие как алюмосиликатное стекло, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл, боросиликатное стекло и силикатное стекло, а также фторидные стекла, такие как цирконийфторидное стекло.

Вышеупомянутые ускорители разложения сложного эфира (С) можно применять по отдельности или в смеси друг с другом.

Среди вышеупомянутых неорганических дисперсных веществ согласно настоящему изобретению с точки зрения отсутствия неблагоприятного воздействия на свойства биодеградируемого полимера (А) и отсутствия разложения неорганического дисперсного вещества при термоформовании полимерной композиции желательно использовать основное соединение, содержащее кальций и/или натрий, цеолит, который способен выделять ионы кальция и/или ионы натрия, или выделяющий ионы кальция и/или натрия наполнитель, а конкретно использовать карбонат кальция или карбонат натрия.

Кроме того, с точки зрения гомогенного диспергирования в полимерной композиции желательно, чтобы неорганическое дисперсное вещество обладало средним размером зерен (средний размер зерен D50 рассчитывали как объем на основе данных, полученных методом дифракции рассеяния лазерного света) не более 10 мкм, а конкретно в диапазоне от 0,01 мкм до 5 мкм.

Желательно, чтобы неорганическое дисперсное вещество использовали в количестве от 28 до 200 массовых частей, а конкретно от 30 до 100 массовых частей на 100 массовых частей полигликолевой кислоты (В). Если количество неорганического дисперсного вещества является слишком большим, то часто возникает неудобство в том, что способность полимерной композиции к термоформованию ухудшается, полигликолевая кислота (В) и биодеградируемый полимер (А) в сформованном изделии, которое получают формованием полимерной композиции, гидролизуются ускоренным способом и свойства сформованного изделия ухудшаются. Если количество неорганического дисперсного вещества является слишком малым, то повышение скорости разложения биодеградируемого полимера зачастую может оказываться затруднительным.

Среди вышеупомянутых неорганических дисперсных веществ карбонат натрия функционирует наиболее хорошо для ускорения гидролиза полигликолевой кислоты (В) и биодеградируемого полимера (А). Когда карбонат натрия применяют сам по себе, часто оказывается, что молекулярная масса биодеградируемого полимера (А) значительно уменьшается в ходе термоформования, а ценность продукта снижается в результате обесцвечивания биодеградируемого полимера (А). Поэтому, когда используют карбонат натрия, то желательно, чтобы его количество подбирали так, чтобы оно лежало в диапазоне от 0,1 до 35 ppm относительно биодеградируемого полимера (А) и, кроме того, чтобы его применяли в комбинации с карбонатом кальция. Это создает возможность подавить уменьшение молекулярной массы биодеградируемого полимера (А), все еще ускоряя разложение полигликолевой кислоты в ходе формования, и, кроме того, повысить скорость разложения биодеградируемой полимерной композиции ферментом. Когда карбонат натрия и карбонат кальция используют в комбинации, как описано выше, то желательно, чтобы их суммарное количество находилось в пределах вышеупомянутого диапазона, то есть в диапазоне от 28 до 200 массовых частей, а конкретно от 30 до 100 массовых частей на 100 массовых частей полигликолевой кислоты (В).

Другие реагенты смеси

Биодеградируемую полимерную композицию по настоящему изобретению можно, кроме того, в добавление к вышеупомянутым компонентам смешивать с различными добавками для полимеров, такими как пластификатор, фотостабилизатор, антиоксидант, поглотитель ультрафиолетовых лучей, препятствующий воспламенению реагент, придающий окраску реагент, пигмент, наполнитель, смазка, антистатический реагент, ароматизатор, вспенивающий реагент, антибактериальный/антиформовочный реагент и зародышеобразователь в таких количествах, которые не будут ухудшать способность к формованию или способность к биодеградации биодеградируемого полимера, и можно, более того, при необходимости смешивать с другими термопластичными полимерами.

Приготовление биодеградируемой полимерной композиции и применение

Биодеградируемую полимерную композицию по настоящему изобретению, содержащую вышеупомянутые различные компоненты, можно получить одновременным смешением вышеупомянутых компонентов от (А) до (С) и перемешиванием их в расплаве друг с другом в экструдере при температуре (например, примерно от 150°С до 240°С), при которой данные компоненты не разлагаются. В этом случае полигликолевую кислоту (В), ускоритель разложения сложного эфира (С) и биодеградируемый полимер (А) можно смешивать друг с другом одновременно или можно приготовить маточную смесь полигликолевой кислоты (В) и ускорителя разложения сложного эфира (С), а затем к ней можно добавить биодеградируемый полимер (А).

Полимерную композицию можно формовать в различные изделия известными способами формования, такими как экструзионное формование, инжекционное формование или компрессионное формование, и можно выгодно применять в области упаковочных материалов.

В области упаковочных материалов, например, биодеградируемую полимерную композицию можно применять в качестве пленки или листа для упаковки. Конкретно, такую пленку можно приклеить и запаять вдоль трех ее сторон так, чтобы использовать в качестве пакетообразного контейнера (сумки). Кроме того, пленку или лист можно формовать в чашкообразный и подносообразный контейнеры вакуумным формованием, формованием под давлением, расширительным формованием или сочетанием пневмовакуумного формования с формованием пуансоном. Чашкообразный контейнер и подносообразный контейнер можно прямо формовать инжекционным формованием или компрессионным формованием. Более того, заготовку с формой пробирки можно формовать инжекционным формованием, а контейнер с формой бутылки можно сформовать раздувным формованием такой заготовки.

Кроме того, при необходимости вышеупомянутые сформованные изделия различных типов можно получать в виде мультислойной структуры, ламинированной с другими полимерами с помощью экструдера, оснащенного мультислойной мультиплексной головкой, или с помощью соинжектора, оснащенного множеством инжекционных отверстий. Более того, когда пленки необходимо подвергнуть ламинированию в большое количество слоев, можно использовать способ сухого ламинирования с помощью клеящего средства, способ получения покрытий экструзией или способ «сэндвич-ламинирования», при котором пленки ламинируют с помощью расплавленного полимера.

Способ разложения

Сформованные изделия, такие как контейнеры, получаемые формованием биодеградируемой полимерной композиции по настоящему изобретению, можно разрушать, просто загружая их в резервуар для разложения, однако предпочтительно, когда их подвергают приводящей к разрушению обработке, разрезая и измельчая на мелкие кусочки, и загружая их в резервуар для разложения.

Приводящую к разрушению обработку осуществляют в водной среде в присутствии катализатора. В качестве катализатора можно применять содержащий воду твердый кислотный катализатор, такой как активированная глина с высокой удельной площадью поверхности, получаемая обработкой кислотной глины, подобной смектитной глине, или бентонита кислотой. Однако предпочтительно использовать фермент. Иными словами, не только с точки зрения воздействия на окружающую среду и обработки отходов, но также и при применении фермента в качестве катализатора, вода проникает в сформованное изделие, позволяя полигликолевой кислоте (В) подвергаться гидролизу изнутри сформованного изделия и ускоряя гидролиз биодеградируемого полимера (А). В то же время фермент быстро проникает во внутреннюю часть сформованного изделия (отходов), и поэтому биодеградируемый полимер (А) тоже начинает разлагаться изнутри сформованного изделия, обеспечивая то весьма значительное преимущество, что сформованное изделие разрушается вплоть до полного разложения в течение коротких промежутков времени.

В качестве примеров фермента можно привести протеазу, целлюлазу, кутиназу и липазу, которые можно переводить в твердое состояние или не делать этого. Например, протеазу К (Protease K), производимую фирмой Wako Junyaku Kogyo Co., применяют в виде водного раствора. Кроме того, допустимым является введение микроорганизмов для использования их экзобактериального фермента. Туда можно также добавлять необходимые для таких микроорганизмов компоненты культур и компоненты питательных сред.

Что касается растворителя, используемого в ходе приводящей к разложению обработки, для предотвращения изменения рН в растворе, в котором происходит ферментативная реакция, реакционный раствор заменяют или используют буферный раствор в качестве реакционного раствора. В качестве примеров буферного раствора можно привести буферный раствор глицин - соляная кислота, буферный раствор фосфорной кислоты, буферный раствор трис - соляная кислота, буферный раствор уксусной кислоты, буферный раствор лимонной кислоты, буферный раствор лимонная кислота - фосфорная кислота, буферный раствор борной кислоты, буферный раствор винной кислоты и буферный раствор глицин - гидроксид натрия. Кроме того, вместо такого буферного раствора можно использовать твердый нейтрализующий реагент и воду в качестве растворителя. Его примеры могут охватывать карбонат кальция, хитозан и не содержащую протонов ионообменную смолу. К реакционному раствору для его нейтрализации можно соответственно добавлять кислоту или щелочь. Кроме того, при необходимости можно добавлять органический растворитель, такой как этанол.

А именно, желательно, чтобы сформованные изделия из биодеградируемой полимерной композиции, образующие отходы, смешивали и перемешивали вместе с содержащим фермент водным раствором в резервуаре для разложения для того, чтобы подвергнуть их разложению. При этом количество используемого фермента может различаться в зависимости от активности используемого фермента, однако, как правило, оно составляет примерно от 0,01 до 10 массовых частей на 100 массовых частей умеренно гидролизуемого биодеградируемого полимера. Сформованные изделия, образующие отходы, бросают в водный раствор, налитый в резервуар для разложения, содержащий фермент, и подвергают обработке, приводящей к разложению.

При применении вышеупомянутого твердого кислотного катализатора твердый кислотный катализатор диспергируют в подходящем органическом растворителе, поскольку твердый кислотный катализатор содержит воду, а сформованные изделия, образующие отходы, бросают в раствор, представляющий собой дисперсию.

Желательно, чтобы приводящую к разложению обработку проводили при нагревании при температуре, которая ниже температуры, при которой фермент теряет активность (обычно примерно 50°С). При нагревании таким способом полигликолевая кислота (В) гидролизуется ускоренными темпами.

Поскольку разложение осуществляют, как описано выше, и сформованные изделия полностью разрушаются, биодеградируемый полимер в силу вышесказанного разлагается до мономеров или олигомеров, которые составляют композицию, и их можно затем направить на преобразование энергии, такую как сбраживание с выделением метана при помощи микроорганизмов. Или при необходимости мономеры или олигомеры можно получить обратно с помощью операции отделения, такой как дистилляция или экстракция, и их можно повторно использовать для синтеза биодеградируемого полимера.

ПРИМЕРЫ

Анализ

Гель-проникающая хроматография (GPC) с использованием в качестве растворителя гексафторизопропанола (HFIP).

Использовали оборудование для GPC, произведенное фирмой Toso Co., и HFIP-605 в качестве колонки. Температуру колоночного термостата устанавливали на 40°С, HFIP (гексафторизопропанол) использовали в качестве элюента, а скорость потока устанавливали равной 0,5 мл/мин. Образец впрыскивали в количестве 15 мкл. В качестве стандарта в HFIP растворяли полиметилметакрилат. Образец получали, используя HFIP в качестве растворителя и при концентрации 2 мг/мл, пропуская его через фильтр.

Гель-проникающая хроматография (GPC) с использованием в качестве растворителя хлороформа.

Использовали оборудование для GPC HCL-8120, произведенное фирмой Toso Co., TSKgel Super HM-Hx2 в качестве колонки и TSKguard column Super H-H в качестве защитной колонки. Температуру колоночного термостата устанавливали на 40°С, хлороформ использовали в качестве элюента, а скорость потока устанавливали равной 0,5 мл/мин. Образец впрыскивали в количестве 20 мкл. В качестве стандарта в хлороформе растворяли полистирол. Образец получали, используя хлороформ в качестве растворителя и при концентрации 3 мг/мл, пропуская его через фильтр.

Используемые вещества

Полиоксипропионовая кислота (PLA):

Использовали 4032D (d-молочная кислота 1,4±0,2%), производимая фирмой Natureworks Co.

Полигликолевая кислота (PGA):

Использовали полигликолевые кислоты (средневесовые молекулярные массы 100000, 200000), производимые фирмой Kureha Co.

Карбонат кальция:

Использовали Brilliant 1500 (средний размер зерен 0,2 мкм), производимый фирмой Shiroishi Kogyo Co.

Карбонат натрия:

Использовали продукт, производимый фирмой Wako Junyaku Kogyo Co.

Цеолит:

Использовали Zeolite 3A (Ca-тип), производимый фирмой Union Showa Co.

Хитозан (органическое основание)

Использовали продукт, производимый фирмой Wako Junyaku Kogyo Co.

Приготовление пленки

Вещества смешивали друг с другом в сухом состоянии и перемешивали с помощью очень маленькой месильной машины (производимой фирмой Toyo Seiki Seisakusho Co.) при температуре формования 240°С и скорости вращения шнека 50 об/мин для получения гранул. Гранулы расплавляли при температуре 240°С в течение 5 минут и прессовали в нагретом состоянии (горячее прессование) при давлении от 50 до 80 кгс/см2 для получения пленки.

Испытание на разложение с помощью фермента

Приготовление раствора CLE фермента и раствора для осуществления разложения

Раствор CLE фермента получали растворением 20 мг порошка липазы, полученной из Cryptococcus sp. s-2 (патент JP-A-2004-73123, Национальный Научно-Исследовательский Институт Бревинга, Независимая Управленческая Структура (National Research Institute of Brewing, Independent Administrative Institution)), в 1 мл 0,05 М буферного раствора Tris-HCl (pH 8,0), содержащего 50% (вес./вес.) глицерина. Раствор для осуществления разложения получали добавлением 12 мкл раствора CLE фермента к 10 мл 60 ммоль/л буферного раствора фосфорной кислоты с рН 7.

Испытание на разложение с помощью фермента

Вышеуказанную пленку (2 см × 2 см, весящую от 70 до 80 мг) и 10 мл вышеуказанного раствора для осуществления разложения помещали в 25 мл сосуд и встряхивали при температуре 45°С и 100 об/мин в течение 6-ти дней. Чтобы избежать резкого падения рН, 4-дневный период разделяли на периоды в 2 дня и 2 дня, в которые заменяли раствор для разложения. По истечении 4-х дней пленку вынимали, сушили в печи при температуре 45°С в течение ночи и определяли ее массу. Количество разложившейся пленки определяли как (начальная масса пленки) - (масса пленки по истечении 4-х дней).

Определение степени сохранения молекулярной массы

PLA и пленку PLA, полученную вышеупомянутым способом, анализировали методом GPC, используя в качестве растворителя хлороформ. Обозначая молекулярную массу PLA как Mw(до), а молекулярную массу полученной пленки как Mw(после), степень сохранения молекулярной массы определяли как Mw(до)/Mw(после) × 100. Значения степени сохранения молекулярной массы не менее 60% расценивали как О.

Примеры с 1-го по 8-й, сравнительные примеры с 1-го по 4-й

Различные вещества, указанные в таблице 1, смешивали друг с другом в заранее определенных соотношениях для получения пленок согласно вышеупомянутому способу формования. Полученные пленки подвергали испытаниям с целью определения для них степеней сохранения молекулярной массы и их разложения под действием фермента с получением результатов, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1
*1 PGA/ускоритель разложения
Соотношение смешения Вещество Соотношение смешения *2 *3 *4
Пример 1 94:6 PGA (Mw 100000)/карбонат кальция 2:1 - О 95
Пример 2 94:6 PGA (Mw 100000)/карбонат кальция 3:1 - О 80
Пример 3 95:5 PGA (Mw 100000)/карбонат кальция 1:1 - О 80
Пример 4 94:6 PGA (Mw 100000)/цеолит 2:1 - О 52
Пример 5 94:6 PGA (Mw 100000)/карбонат кальция 0:2:1 - Х -
Пример 6 94:6 PGA (Mw 200000)/карбонат кальция 2:1 - О 94
Пример 7 94:6 PGA (Mw 200000)/цеолит кальция 2:1 - О 51
Пример 8 94:6 PGA (Mw 200000)/карбонат кальция + карбонат натрия 2:1 4 ppm О 111
Сравнительный пример 1 95:5 PGA (Mw 100000)/- 5:0 - О 73
Сравнительный пример 2 95:5 PGA (Mw 200000)/- 5:0 - О 37
Сравнительный пример 3 100 - - - О 30
Сравнительный пример 4 94:6 PGA (Mw 200000)/хитозан 2:1 - О 31
*1: PLA/PGA + ускоритель разложения
*2: Количество карбоната натрия (ppm)
*3: Степень сохранения молекулярной массы
*4: Количество разложенного под действием фермента вещества по истечении 4-х дней (мг)

1. Биодеградируемая полимерная композиция, содержащая: умеренно гидролизуемый биодеградируемый полимер (А), который представляет собой полимолочную кислоту; полигликолевую кислоту (В); а также ускоритель разложения сложного эфира (С) из неорганического дисперсного вещества, который ускоряет гидролиз вышеуказанной полигликолевой кислоты,
причем вышеуказанная полигликолевая кислота (В) содержится в количестве от 1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей биодеградируемого полимера (A), а вышеуказанный ускоритель разложения сложного эфира (C) содержится в количестве от 30 до 100 массовых частей на 100 массовых частей вышеуказанной полигликолевой кислоты (В).

2. Биодеградируемая полимерная композиция по п.1, в которой вышеуказанное неорганическое дисперсное вещество представляет собой основное соединение, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл.

3. Биодеградируемая полимерная композиция по п.2, в которой вышеуказанное основное соединение представляет собой карбонат кальция и/или карбонат натрия.

4. Сформованное изделие, получаемое формованием биодеградируемой полимерной композиции по п.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции на основе полимера, включающей сложный полиэфир и циклический карбодиимид. Предложена композиция на основе полимера для формованных изделий, включающая сложный полиэфир (компонент А), концевая группа которого модифицирована, и соединение, включающее циклическую структуру только с одной карбодиимидной группой, первый атом азота и второй атом азота которой связаны вместе с помощью связующей группы в циклической структуре (компонент В).

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30.

Изобретение относится к полимерным смесям, включающим один или несколько полимеров, например, полимолочную кислоту и полиэтилентерефталат. .
Изобретение относится к саморазрушающейся полимерной композиции, которая предназначена для получения деструктирующих под воздействием факторов окружающей среды материалов и изделий.

Изобретение относится к биодеградируемым биосовместимым нанокомпозиционным полимерным материалам и используется в медицине для изготовления шовной нити, имплантатов, тары для хранения и перевозки крови и др.
Изобретение относится к применению функционализованных кислотными группами твердых смол на основе сополимеров винилацетата в качестве добавки для снижения усадки ненасыщенной полиэфирной смолы.

Изобретение относится к способам высушивания или концентрирования растворов полимеров. .

Изобретение относится к получению геля на основе биоразрушаемых полимеров. .

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к формованным изделиям, изготовленным из полимерной композиции, содержащей акриловую сополимерную матрицу и частицы, содержащие неорганический оксид со средневесовым размером частиц, меньшим или равным 400 нм.
Изобретение относится к способу получения полимерной композиции и материалам, пропитанным ей. .

Изобретение относится к композиции, которая включает в себя специфическую несшиваемую среду и, по меньшей мере, один микрогель, способам ее получения, использования названных композиций, микрогель-содержащих полимеров, резин, смазочных материалов, покрытий и т.д., полученных из них.

Изобретение относится к диеновым каучуковым композициям, усиленным неорганическим наполнителем, которые можно использовать, в частности, для производства шин или полуфабрикатов для шин, в том числе протекторов.

Изобретение относится к огнестойким композициям полиамидной смолы. Предложена огнестойкая композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; галогенорганическое соединение (В), которое служит огнезащитным средством; неорганическое соединение (С), которое служит вспомогательным огнезащитным средством; и неорганический наполнитель (D), где полиамид (A) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание галогенорганического соединения (В), содержание неорганического соединения (С) и содержание неорганического наполнителя (D) составляет от 1 до 100 частей по массе, от 0,5 до 50 частей по массе и от 0 до 100 частей по массе, соответственно, в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).

Изобретение относится к огнестойким термопластичным композициям, предпочтительно термопластичным полиуретановым (TPU) композициям, которые используются там, где желательна высокая огнестойкость, например для применения в проводе и кабеле.
Изобретение касается покрытия для поршней, в частности покрытия для направляющей части поршня двигателя внутреннего сгорания. Композиция для покрытия поршня содержит: а) термически отверждаемую фенольную смолу, b) по меньшей мере, один твердый смазочный материал, выбранный из группы, состоящей из графита, MoS2, WS2, BN и ПТФЭ и c) углеродное волокно.

Изобретение относится к полимерной композиции для формования, способу получения композиции, к изготовлению формованных изделий, упаковочного материала, а также к применению сложного диэфира или смеси двух и более диэфиров диола линейной или разветвленной структуры в качестве смазки.

Группа изобретений относится к санитарно-техническим изделиям. Туалет выполнен из композиционного материала с содержанием неорганического наполнителя и термопластичной смолы.
Наверх