Способ совместной переработки бериллиевых концентратов



Способ совместной переработки бериллиевых концентратов
Способ совместной переработки бериллиевых концентратов

 


Владельцы патента RU 2547060:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (RU)

Изобретение относится к способу совместной переработки бериллиевых концентратов. Согласно изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в количестве, обеспечивающем содержание фтора 10÷25 мас.%. Затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой и полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат. Далее образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов с последующей выдержкой при температуре 250÷300°C не менее 1 ч. Техническим результатом является повышение извлечения бериллия в черновой гидроксид бериллия за счет полноты осаждения. 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение может быть использовано при переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия.

Основными промышленными источниками бериллия являются берилловые и бертрандит-фенакит-флюоритовые концентраты (БК и БФФК) [1], в которых содержатся порядка 2% масс. и 4% масс. бериллия соответственно в виде берилла [Be3Al2(Si6O18)], бертрандита [Be4(Si2O7)(OH)2] и фенакита [Be2(SiO4)]. БК и БФФК содержат также минералы пустой породы: флюорит - CaF2, кварц - SiO2 и др.

Известен способ извлечения бериллия из БК [2], принятый за аналог, включающий активацию БК путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм. Активированный концентрат сульфатизируют 93%-ной серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95÷105°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250÷300°C. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Пульпу выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и фильтруют. Кек промывают от сульфата бериллия водой, подкисленной серной кислотой. Пульпу промывки разделяют на промывной раствор и отвальный кек. Извлечение бериллия из концентрата в раствор при этом составляет 95% масс.

Недостатком способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БК и не предусматривает возможности совместной переработки БК с БФФК.

Для переработки бериллийсодержащих концентратов используется также способ [3], принятый за аналог, который включает активацию БФФК путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в указанной смеси составляло от 8 до 21% масс. Далее полученную реакционную массу подвергают сульфатизации 93%-ной серной кислотой при температуре 250÷320°C в течение не менее 0,5 ч. Образующийся при этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты; на стадии сульфатизации полнота удаления фтора из БФФК в газовую фазу составляет 94÷96%. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Сернокислую пульпу со стадии выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и затем фильтруют. Отфильтрованный кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфата бериллия. Из раствора сульфата бериллия осаждают черновой гидроксид бериллия путем нейтрализации данного раствора раствором аммиака. Согласно данному способу-аналогу обеспечивается извлечение бериллия из концентрата в раствор 94,5÷98,1%, а полнота осаждения бериллия из указанного раствора в черновой гидроксид составляет 99,4÷99,9%. Таким образом, извлечение бериллия из БФФК в черновой гидроксид бериллия находится в пределах 94,4÷97,5%.

Недостатком данного способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БФФК и не предусматривает возможности совместной переработки БФФК с БК.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ совместной переработки БК и БФФК, основанный на активации их смеси, путем ее плавления с кальцинированной содой [1].

Согласно данному способу, принятому за прототип, БК, БФФК и соду смешивают с получением массового соотношения SiO2:(CaO+Na2O) в шихте, равного 1,1÷1,3 (добавка дорогостоящей соды при этом составляет 5÷10% к массе смеси БК с БФФК). Приготовленную шихту плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин, плав гранулируют водой, гранулят подвергают мокрому измельчению до крупности менее 150 мкм, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают и проводят ее сульфатизацию серной кислотой при 120°C. Далее сульфат бериллия выщелачивают из сульфатной массы водой. Описанный способ совместной переработки бериллиевых концентратов обеспечивает извлечение бериллия из гранулята в сернокислый раствор на 97÷99%. При проведении сульфатизации гранулята по способу-прототипу фтор, содержащийся в грануляте, практически не удаляется из него, оставаясь в составе сульфатизированного гранулята. После выщелачивания сульфатизированного гранулята фтор, содержащийся в нем, целиком извлекается в раствор сульфата бериллия.

При переработке полученного таким образом раствора сульфата бериллия до чернового гидроксида бериллия (по способу-аналогу) не достигается высокой полноты осаждения бериллия в его гидроксид. Причиной тому является образование водорастворимых фторбериллата аммония и фторбериллата натрия в сульфатном растворе. Указанные фторбериллаты являются прочными водорастворимыми соединениями бериллия, которые в процессе нейтрализации сульфатного раствора раствором аммиака не удается разрушить с осаждением чернового гидроксида бериллия.

Способ-прототип в отличие от способов-аналогов позволяет осуществлять совместную переработку БК с БФФК. Вместе с тем, способ-прототип не лишен недостатков. В частности, его недостатком является неполнота осаждения бериллия в черновой гидроксид вследствие высокого содержания фтора в исходном БФФК и получаемом из БФФК растворе сульфата бериллия. Другой недостаток способа-прототипа заключается в том, что при его реализации безвозвратно теряется весь фтор, содержащийся в БФФК (фтор вместе с бериллием извлекается в сульфатный раствор из гранулята на стадии его сульфатизации и далее сбрасывается в отвал с маточным раствором со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия). Кроме того, способ-прототип требует использования дорогостоящей кальцинированной соды при плавке смеси БК с БФФК.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа совместной переработки БК с БФФК, обеспечивающего: 1) переработку указанных концентратов без использования дорогостоящей кальцинированной соды; 2) утилизацию фтора из данных концентратов и повышение извлечения бериллия из сырья в черновой гидроксид бериллия.

Сущность заявляемого способа совместной переработки бериллиевых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений (в виде, например, CaF2, HF и др.) в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе совместной переработки бериллиевых концентратов, включающем стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Таким образом, поставленная задача достигается тем, что согласно заявляемому способу, на начальном этапе его реализации БК активируют путем его измельчения с разрушением кристаллической решетки берилла и увеличением его удельной поверхности (механоактивация берилла), что повышает химическую активность данного минерала. Для активации БФФК в заявляемом способе к нему добавляют фторсодержащие соединения (химическая активация содержащихся в БФФК бертрандита и фенакита). Далее в процессе совместного вскрытия механоактивированного бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов 93%-ной серной кислотой в присутствии активирующих добавок соединения фтора в процессе нагрева реакционной массы уже при температуре 100÷200°C взаимодействует с серной кислотой с образованием газообразного фтористого водорода. При этом, в первую очередь, происходит взаимодействие газообразного фтористого водорода с фенакитом, бертрандитом и механоактивированным бериллом с образованием газообразного фторида кремния, сопровождающееся разрушением кристаллических решеток бертрандита и фенакита. За счет использования в заявляемом способе приемов активации БК и БФФК повышается их химическая активность, что обеспечивает в дальнейшем возможность глубокого вскрытия концентратов серной кислотой, с образованием водорастворимого сульфата бериллия.

БФФК содержит от 5 до 12% фтора, который в виде фтористого водорода интенсифицирует процесс вскрытия по описанной схеме. Однако, как правило, количество содержащегося в БК и БФФК фтора не достаточно для достижения промышленно приемлемого извлечения бериллия из концентратов.

Газообразный фторид кремния выводится из зоны реакции и утилизируется в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты. За счет обесфторивания концентратов в процессе их вскрытия серной кислотой, на операции выщелачивания обеспечивается получение раствора сульфата бериллия с низким содержанием фтора, что позволяет в дальнейшем повысить полноту осаждения бериллия из сульфатного раствора в черновой гидроксид бериллия.

При реализации заявляемого способа исключаются стадии процесса и затраты на кальцинированную соду, т.к. отсутствуют операции плавки шихты из концентратов и соды, а также водной грануляции плава.

Пример осуществления способа.

Для осуществления заявляемого способа используются БК и БФФК, химический состав которых представлен в табл.1.

Для реализации заявляемого способа навеску БК механоактивируют в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта крупностью частиц не менее 5 мкм. Из механоактивированного БК для последующей переработки берут навеску массой 22,7 г. Затем для переработки готовят навеску БФФК, массой 77,3 г, которую смешивают со фторсодержащим соединением: в примерах 3 и 5 (табл.2) используют добавку флюорита CaF2 в количестве 18 г и 26 г соответственно, а в примерах 2 и 4 (табл.2) - 40%-ную плавиковую кислоту в количестве 11 г и 25 г соответственно; в примере 1 (табл.2) фторсодержащая добавка не применялась. Таким образом, суммарная масса БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 100 г. Затем приготовленную навеску механоактивированного БК обрабатывают 93%-ной серной кислотой, расход которой составляет 3,5 мл на 1 г БК. Полученной таким образом кислой пульпой обрабатывают приготовленную смесь БФФК с фторсодержащим соединением. Далее выполняют сульфатизацию БК и БФФК, выдерживая их смесь с серной кислотой и фторсодержащим соединением 1,5÷2 ч при температуре 115÷120°C (непрерывно растирая реакционную массу пестиком). На заключительной стадии сульфатизации реакционную массу выдерживают при температуре 250÷300°C не менее 1 ч. Учитывая, что массовое соотношение БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 1:3,4, удельный расход серной кислоты на сульфатизацию равен 0,8 мл на 1 г смеси БК с БФФК (3,5 мл серной кислоты: 4,4 г смеси концентратов = 0,8 мл/г).

В процессе сернокислотного вскрытия активированных концентратов растирание реакционной массы, температурный режим и длительность данного процесса назначают исходя из получения требуемой полноты вскрытия концентратов.

При этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты.

Сульфатизированную смесь БК с БФФК выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по исходной смеси) при температуре 95÷100°C в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют 8÷10%-ным раствором аммиака до pH 3,5, после чего фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр - репульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до рН 3,5 при Т:Ж=1:7 (по исходной смеси), температуре 80÷90°C в течение 15 мин. Отмытый кек сушат до постоянного веса, анализируют на содержание бериллия, после чего по остаточному количеству бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия из концентрата. Из сульфатного раствора раствором аммиака осаждают черновой гидроксид бериллия.

Для сравнения с заявляемым изобретением получают сульфатизированный продукт по способу-прототипу. С этой целью готовят смесь БК и БФФК из расчета получения массового соотношения в смеси 1:(3,1÷3,7). К приготовленной смеси добавляют карбонат натрия, полученную шихту загружают в графитовый тигель и плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды 15°C), полученные гранулы высушивают и измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята, образовавшуюся реакционную массу выдерживают в течение 5 мин при температуре 120°C. Переработку полученного таким образом сульфатизированного гранулята выполняют аналогично переработке сульфатизированной смеси БК с БФФК по заявляемому изобретению.

В табл.2 приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что использование заявляемого способа, позволяет на стадии сульфатизации смеси БК с БФФК обесфторивать ее на 97,7÷97,9% (пример 2-4, табл.2) за счет извлечения фтора в виде газообразного фторида кремния. После абсорбции фторида кремния в отдельном аппарате может быть получена кремнефтористоводородная кислота. Для сравнения, способ-прототип обеспечивает возможность утилизации лишь 6% фтора, содержащегося в смеси БК с БФФК (примеры 6 и 7, табл.2). Кроме того, за счет удаления из смеси БК и БФФК фтора и части кремния происходит его обогащение бериллием, 15÷19%, что не обеспечивается при использовании способа-прототипа.

Как видно из табл.2, использование заявляемого способа обеспечивает извлечение бериллия из смеси БК с БФФК в черновой гидроксид бериллия на.96÷97% (примеры 2-4, табл.2), тогда как по способу-прототипу это извлечение составляет лишь 95,8÷96,0% (примеры 6 и 7, табл.2)

Кроме того, в заявляемом способе, при подготовке шихты не используется дорогостоящая кальцинированная сода, добавка которой, по способу-прототипу, достигает 10% к массе смеси БК с БФФК (примечание 3 и 4, табл.2).

Источники информации

1. Журкова З.А, Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2107742. 1998. Бюл. №9.

2. Аксютенко B.C., Кочнев В.В., Ошлаков С.П., Самойлов В.И., Сырнев Б.В., Франц Е.В., Цораева С.Г., Шахворостов Ю.В. Способ извлечения бериллия из берилловых концентратов. Патент РФ 2313489. 2007. Бюл. №36.

3. Борсук А.Н., Задорин B.C., Леваневский И.О., Романов В.А., Самойлов В.И., Сосунов Ю.М., Шахворостов Ю.В. Способ переработки бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2309122. 2007. Бюл. №30.

Способ совместной переработки бериллиевых концентратов, взятых в виде бериллового концентрата и бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, включающий стадию активации концентратов, сульфатизацию серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, отличающийся тем, что берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в количестве, обеспечивающем содержание фтора 10÷25 мас.%, затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, сульфатизации подвергают образовавшуюся реакционную массу и проводят ее в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и последующей выдержкой при температуре 250÷300°C не менее 1 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия. Способ включает активацию смеси, сульфатизацию активированной смеси серной кислотой, выщелачивание сульфатизированной смеси, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора.

Изобретение относится к способу переработки сподуменсодержащих концентратов бериллия. .

Изобретение относится к области металлургии. .

Изобретение относится к переработке радиоактивных отходов, в частности уран-бериллиевых композиций с извлечением урана и радиационно безопасного бериллия, пригодного к применению в народном хозяйстве, а именно к способу получения бериллия из конденсата бериллия переработки уран-бериллиевой композиции.
Изобретение относится к металлургии, в частности к способу извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата. .
Изобретение относится к переработке литийсодержащего сырья, в частности к способу извлечения лития из минерального сырья. .
Изобретение относится к способу извлечения бериллия из минерального сырья. .
Изобретение относится к способам переработки урансодержащих композиций, а именно к переработке уран-бериллиевых композиций, содержащих 1-90 мас. .

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве стали в кислородных конвертерах, электропечах и др. .

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к переработке золотосульфидного сырья, не содержащего органического углеродистого вещества.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу переработки литиевых концентратов. Способ включает сульфатизацию концентрата серной кислотой, выщелачивание сульфатизированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на сульфатный раствор и нерастворимый кек.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу переработки лепидолитовых и сподуменовых концентратов. Способ включает приготовление шихты из лепидолитового и сподуменового концентратов, активирующую подготовку шихты, получение сернокислотного раствора сернокислотным выщелачиванием с разделением пульпы выщелачивания на раствор сульфата лития и кек.

Изобретение относится к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия. Способ включает активацию смеси, сульфатизацию активированной смеси серной кислотой, выщелачивание сульфатизированной смеси, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора.

Изобретение относится к способу получения соединений редкоземельных металлов (РЗМ) при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности апатитов. Предложен способ сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья с концентрированием РЗМ в фосфогипсе.

Изобретение относится к способу переработки труднообогатимых упорных урановых руд, содержащих браннерит. Способ заключается в том, что измельченную до крупности минус 0,3 мм руду обрабатывают 1-40% раствором бифторида аммония при соотношении Т:Ж=1:(1-5) и температуре 50-80°C в течение 1-4 часов.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения алюмокалиевых квасцов подготавливают сырье, в качестве которого используют остатки доманиковых образований, содержащие алюминий, кремнезем, органическое вещество и включающие редкие и редкоземельные элементы.

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы фосфогипса с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.
Изобретение относится к технологии переработки фосфогипса - отхода предприятий, производящих фосфорные удобрения. Способ включает вскрытие фосфогипса серной кислотой, последующее извлечение редкоземельных элементов (РЗЭ) и обработку очищенного фосфогипса оксидом кальция.
Изобретение относится к очистке фосфатно-фторидного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита. Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, содержащего примеси кальция и тория, включает обработку концентрата раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, перевод фтора наряду с фосфором в сернокислый раствор, отделение сернокислотного раствора от сульфоксидного катионита, десорбцию из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата и его нейтрализацию аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка.
Изобретение относится к способу переработки бериллиевых концентратов, содержащих флюорит, в частности к переработке бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, и может быть использовано при производстве гидроксида бериллия. По данному способу концентрат крупностью 45-85 мкм подвергается сульфатизации 93%-ной серной кислотой. При этом сначала проводят низкотемпературную сульфатизацию при температуре 130-170°C при перемешивании с серной кислотой, взятой в количестве 50-70% от необходимого количества. Далее ведут высокотемпературную сульфатизацию при 250-300°C при перемешивании с оставшейся частью серной кислоты. Техническим результатом является повышение эффективности процесса сульфатизации бериллиевых концентратов, содержащих флюорит, сокращение расхода реагентов и продолжительности процесса за счет исключения трудоемких операций истирания и зачистки оборудования при выбранных температурных режимах, крупности концентрата и соотношениях реагирующих компонентов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Наверх