Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья


 


Владельцы патента RU 2543160:

Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" (RU)

Изобретение относится к способу получения соединений редкоземельных металлов (РЗМ) при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности апатитов. Предложен способ сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья с концентрированием РЗМ в фосфогипсе. Способ включает добавление соли натрия, соли калия или их смеси. При этом соли натрия добавляют в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на Na2O, соли калия - в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на K2O, а их смесь - в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на Na2O и K2O на 1 кг РЗМ в пересчете на оксиды РЗМ в составе фосфатного сырья. Техническим результатом является повышение степени концентрирования РЗМ в фосфогипсе за счет увеличения перехода РЗМ в фосфогипс до 98%. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных металлов (РЗМ) при комплексной переработке апатитов, в частности к очистке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от РЗМ.

Предшествующий уровень техники

Для получения фосфорсодержащих удобрений перерабатываются десятки миллионов тонн фосфорсодержащих минералов: апатитов, фосфоритов и др. Как правило, переработка осуществляется воздействием на эти природные материалы концентрированной азотной или серной кислоты. При обработке серной кислотой происходит разложение апатита с выделением в осадок сульфата кальция и образованием раствора фосфорной кислоты. При проведении процесса в полугидратном режиме, РЗМ переходят в фосфогипс в количестве 65%-85%, остальные растворены в ЭФК. Например, в апатите Кольского полуострова содержится до 1% РЗМ, которые при сернокислотном вскрытии в полугидратном режиме на 70-80% переходят в осадок сульфата кальция. РЗМ, попадающие в фосфорную кислоту, далее целиком переходят в удобрения, получаемые на ее основе. Таким образом, для полного выделения РЗМ из апатита необходимо их извлечение как из фосфогипса, так и из кислоты, что связано с усложнением производства и ростом требуемых капитальных вложений. Поэтому желательно сконцентрировать РЗМ в одном из этих продуктов - или в ЭФК, или в фосфогипсе.

Известен способ (патент РФ №2337897), согласно которому в течение 20-25 мин за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке Ca(OH)2 или СаО или СаСО3 для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO4*H2O до допустимого содержания P2O5. Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов до 82,1% в экстракционный раствор с последующим их выделением кристаллизацией в концентрат со степенью извлечения до 68,5%. К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с pH, не отвечающим допустимым строительным нормам, и повышенным содержанием Р2О5. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. При снижении концентрации серной кислоты в экстракционном растворе ниже 22% следует проводить восстановление концентрации серной кислоты для повторного применения в процессе, что потребует значительного числа реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.

Наиболее близким аналогом можно считать способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2293781), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. Недостатками известного способа являются использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов (до 71,4%) и общей сложности способа.

Необходимость концентрирования РЗМ из растворов в твердой фазе возникает не только после их целевого перевода в раствор из фосфогипса, но и, например, при извлечении РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты при переработке апатита сернокислотным способом. Ниже приведен способ выведения РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты и концентрирования их на твердом сорбенте, используя метод удерживания кислоты с применением эффекта изотермического перенасыщения в сорбционных слоях (Хамизов Р.X., Крачак А.Н., Груздева А.Н., Болотоков А.А., Хамизов С.X., Смирнов А.А., Жигулева Т.И. "Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты". Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, том 12, №1, стр.29-39). В работе был использован один из простейших вариантов метода удерживания кислоты. Осуществляли повторяющиеся рабочие циклы: через ионообменную колонку с плотным слоем сильноосновного анионита, предварительно приведенного в равновесие с перерабатываемым раствором ЭФК и затем отмытого водой, пропускали снизу вверх перерабатываемый раствор до достижения на выходе концентрации кислоты, равной концентрации исходного раствора, а затем проводили обратное вымывание кислоты водой, пропускаемой сверху вниз. Главный эффект состоит в том, что выходящие впереди фракции практически не содержат или содержат очень мало кислоты (до рН 2-3). Малорастворимые в таких условиях соли РЗЭ и некоторых других компонентов образуют осадок на выходе из колонки. Растворимые в таких условиях соли, например соединения кальция и марганца, даже концентрируются и обнаруживаются в выходящих фракциях раствора, соответствующих выходу фосфора. Там же обнаруживается оставшаяся в растворе часть РЗЭ.

Основным недостатком данного метода является его сравнительно невысокая производительность, ограничиваемая емкостью ионно-обменных смол, и, соответственно, дороговизна.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи концентрирования РЗМ в фосфогипсе в процессе сернокислотного разложения апатита и удаление его из ЭФК. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.

Поставленная задача решается добавлением в процесс сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья соли натрия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на Na2O или соли калия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на K2O или их смесь в количестве 0,25-5 кг в пересчете на Na2O и K2O на 1 кг РЗМ (в пересчете на Ln2О3 в составе фосфатного сырья). Техническим результатом является увеличение степени перехода РЗМ в фосфогипс до 98%.

Ниже подробно изложена сущность предлагаемого изобретения.

Авторами установлено, что РЗМ в составе фосфогипса полугидрата присутствует преимущественно в виде соединений MLn(SO4)2 (где М - атом щелочного металла - Na или K), образующих твердый раствор с основной фазой сульфата кальция.

Ln pacтв . 3 + + M раств . + + 2SO раств . 2 + nCaSO 4 *0,5H 2 MLn(SO 4 ) 2  *(CaSO 4 *0,5H 2 O) n тв .раствор .

Таким образом, добавление к апатиту солей натрия или калия смещает равновесие в сторону образования твердого раствора РЗМ в полугидрате сульфата кальция.

В качестве солей натрия или калия могут быть использованы сульфаты, хлориды, нитраты или их смесь. Предпочтительно использование сульфатов натрия или калия.

Также известно, что растворимость двойных сульфатов MLn(SO4)2 значительно ниже, чем растворимость сульфатов Ln2(SO4)3. Таким образом, добавление к апатиту солей натрия или калия уменьшает растворимость РЗМ в ЭФК и способствует их осаждению в виде отдельной фазы.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже с использованием примеров его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Примеры

Пример 1. Вскрытие апатита без добавки щелочных металлов.

100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% H2SO4 и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30%. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°C, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2О3 в концентрации 0,535%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,035%.

Пример 2. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.

100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% H2SO4 и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30% и 0,6 г Na2SO4. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2O3 в концентрации 0,61%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,021%.

Пример 3. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.

100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% H2SO4 и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30% и 6,0 г Na2SO4. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2O3 в концентрации 0,645%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,009%.

Пример 4. Вскрытие апатита в присутствии добавки щелочного металла.

100 г апатитового концентрата смешивали с 97 г 93% H2SO4 и 295 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30% и 10,0 г K2SO4. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2O3 в концентрации 0,65%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,01%.

Пример 5. Вскрытие смеси апатита и фосфорита без добавки щелочных металлов.

80 г апатитового концентрата и 20 г концентрата фосфорита Каратау смешивали с 107 г 93% H2SO4 и 285 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30%. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2O3 в концентрации 0,43%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,018%.

Пример 6. Вскрытие смеси апатита и фосфорита в присутствии добавки щелочного металла.

80 г апатитового концентрата и 20 г концентрата фосфорита Каратау смешивали с 107 г 93% H2SO4 и 285 г фосфорной кислоты с концентрацией P2O5 30% и 3,0 г Na2SO4. Полученную суспензию перемешивали в течение 180 мин при 90-100°С, отфильтровывали, полученный осадок полугидратного фосфогипса (CaSO4*0,5H2O) промывали и получали осадок, содержащий Ln2O3 в концентрации 0,47%, и фосфорную кислоту, содержащую P2O5 в концентрации 36% и Ln2O3 в концентрации 0,007%.

1. Способ сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья, отличающийся тем, что процесс сернокислотного разложения ведут с добавлением соли натрия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на Na2O или соли калия в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на K2O или их смеси в количестве 0,25-5,0 кг в пересчете на Na2O и K2O на 1 кг РЗМ в пересчете на оксиды РЗМ в составе фосфатного сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли натрия и/или калия используют сульфат, хлорид или нитрат натрия или калия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологиям жидкостной экстракции, в частности получению концентрата редкоземельных металлов, в цветной и черной металлургии, при переработке отходов химических и металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных и промышленных сточных вод.
Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных и благородных металлов из золошлаков энергетических предприятий. Способ включает подготовку золошлаков, смешение их с выщелачивающим раствором, накопление биомассы микроорганизмов, бактериальное выщелачивание редкоземельных и благородных металлов, разделение полученной суспензии на осадок и осветленную жидкость с выделением из последней редкоземельных и благородных металлов.

Изобретение относится к извлечению оксида скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает выщелачивание красного шлама карбонатными растворами при одновременной газации шламовой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO2, фильтрацию пульпы с получением скандийсодержащего раствора, последовательное отделение скандия от примесных компонентов, осаждение соединений скандия из очищенного раствора, фильтрацию, промывку и сушку осадка скандиевого концентрата.

Изобретение относится к переработке фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК), полученного при азотно-кислотной переработке апатита. Способ переработки ФРЗК, выделенного при нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора, полученного после вскрытия апатита азотной кислотой, включает обработку ФРЗК азотной кислотой и отделение нерастворимого остатка из полученного нитратно-фосфатного раствора редкоземельных элементов (РЗЭ).

Изобретение относится к способам извлечения церия(IV) из сульфатных растворов методом экстракции и может быть использовано для концентрирования церия(IV) из руд, производственных растворов сложного солевого состава и в аналитических целях.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов из фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов на удобрения. Способ включает сорбцию с помощью сильно-кислотного макропористого катионита Purolite С-150, осуществляемую в диапазоне температур 40-80°C, промывку насыщенного суммой редкоземельных элементов сорбента водой, десорбцию раствором нитрата аммония с получением товарного десорбата и дополнительную экстракционную очистку полученного десорбата 100% трибутилфосфатом.

Изобретение относится к способу комплексной переработки апатита с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.
Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) и строительного гипса из фосфогипса - отхода сернокислотной технологии получения фосфорной кислоты из апатита.

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы фосфогипса с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.

Изобретение относится к переработке лопаритового концентрата. Способ включает измельчение концентрата и пирометаллургическое вскрытие концентрата в два этапа.

Изобретение относится к способу переработки труднообогатимых упорных урановых руд, содержащих браннерит. Способ заключается в том, что измельченную до крупности минус 0,3 мм руду обрабатывают 1-40% раствором бифторида аммония при соотношении Т:Ж=1:(1-5) и температуре 50-80°C в течение 1-4 часов.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения алюмокалиевых квасцов подготавливают сырье, в качестве которого используют остатки доманиковых образований, содержащие алюминий, кремнезем, органическое вещество и включающие редкие и редкоземельные элементы.

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы фосфогипса с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.
Изобретение относится к технологии переработки фосфогипса - отхода предприятий, производящих фосфорные удобрения. Способ включает вскрытие фосфогипса серной кислотой, последующее извлечение редкоземельных элементов (РЗЭ) и обработку очищенного фосфогипса оксидом кальция.
Изобретение относится к очистке фосфатно-фторидного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита. Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, содержащего примеси кальция и тория, включает обработку концентрата раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, перевод фтора наряду с фосфором в сернокислый раствор, отделение сернокислотного раствора от сульфоксидного катионита, десорбцию из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата и его нейтрализацию аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка.

Изобретение относится к способу переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов (РЗМ) и гипса. Способ включает приготовление пульпы фосфогипса, выщелачивание РЗМ и фосфора серной кислотой.
Изобретение относится к способу переработки титановых шлаков с получением концентрата диоксида титана, который может быть использован в качестве компонента обмазки сварочных электродов.

Изобретение относится к переработке свежеполученного фосфополугидрата и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипсового продукта для строительных материалов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки фосфогипса включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание редкоземельных металлов (РЗМ) и фосфора с подачей серной кислоты на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания, выделение нерастворимого остатка из пульпы хвостовой стадии и его водную промывку, переработку раствора выщелачивания хвостовой стадии с получением маточного раствора, использование маточного и промывного растворов в обороте для выщелачивания.

Изобретение относится к области извлечения ценных веществ - алюминия, ванадия, урана, молибдена и редкоземельных металлов из черносланцевых руд. Способ переработки черносланцевых руд включает измельчение, противоточное двухстадиальное выщелачивание раствором серной кислоты при нагревании, разделение образующихся после выщелачивания пульп на обеих стадиях фильтрованием.

Изобретение относится к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия. Способ включает активацию смеси, сульфатизацию активированной смеси серной кислотой, выщелачивание сульфатизированной смеси, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора. При этом активацию смеси выполняют путем ее измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм. Активированную смесь сульфатизируют в течение 45 мин при температуре 100÷110°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц смеси растиранием и последующим проведением выдержки не менее 2 ч при температуре 280÷300°C. Техническим результатом является повышение извлечения бериллия в черновой гидроксид бериллия и исключение использования дорогостоящего реагента при активации концентратов. 2 табл., 1 пр.
Наверх