Способ концентрирования рассеянных элементов

Изобретение относится к области получения и концентрирования рассеянных элементов из топочных отходов. Способ концентрирования рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, включает возгонку летучих рассеянных элементов при сжигании твердого углеродсодержащего ископаемого с получением первого возгона в виде обогащенной золы-уноса. Затем осуществляют вторую возгонку путем сжигания первого возгона в виде топливной водоугольной суспензии с полукоксовой дисперсной фазой с получением второго возгона. Перед финишным улавливанием концентрата производят третью возгонку путем сжигания второго возгона в виде топливной эмульсии с дисперсной фазой в виде жидкой фракции пиролиза. При этом полукокс и жидкую фракцию получают в результате пиролиза исходного твердого полезного углеродсодержащего ископаемого. Технический результат выражается в получении дополнительного товарного продукта, содержащего Ga, Ge, As, в процессе промышленной генерации тепловой или электрической энергии на ТЭС/ТЭЦ/ГРЭС. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к области получения редких и рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, используемого, как правило, в качестве топлива на объектах теплоэнергетики.

Известно, что достаточно крупные объекты теплоэнергетики, такие как ТЭЦ, ТЭС, ГРЭС, во время своей работы выбрасывают в атмосферу вместе с дымовыми газами большие количества золы-уноса. Так, например, только два котла №11 и №16 Кемеровской ГРЭС в составе ОАО «Кузбассэнерго» выбрасывают в атмосферу до 700-800 тонн в год золы-уноса (по данным, опубликованным на сайте www.rosteplo.ru, 2014).

Во многих составах зол-уносов, особенно полученных при сжигании бурых углей, содержатся очень ценные редкие и рассеянные элементы, которые благодаря своей летучести при температурах сжигания топлива возгоняются и следуют вместе с дымовыми газами. Если такие рассеянные элементы как, например, германий, галлий, мышьяк не улавливаются в процессе дымоудаления, то они подвергаются повторному технологическому рассеиванию по розе ветров от места их сжигания. Улавливание золы-уноса и ее переработка с получением рассеянного элемента может внести существенный вклад в промышленное производство данного элемента. Так в Германии 20% от ежегодного производства германия приходится на его извлечение из зол-уносов при сжигании бурых углей.

В отечественной научно-технической литературе в последние годы также уделяется внимание данному вопросу (см., например, Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. - М.: Недра, 1986; Юдович Я.Э. Грамм дороже тонны: Редкие элементы в углях. - М.: Наука, 1989; Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. - Ростов-на-Дону: Изд-во Сев.-Кавказск. научн. центра высш. школы, 2002).

В патентных источниках также опубликованы различные технические решения по концентрированному извлечению рассеянных элементов, содержащихся в уловленной из дымовых газов золы-уноса (например, патенты SU 1431815; SU 1533745; SU 1699542 и др.). В качестве аналогов изобретения можно отметить два следующих способа.

Согласно способу извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов по патенту RU 2092601 указанные материалы нагревают в окислительной атмосфере со скоростью 10-300°C до температуры, превышающей температуру плавления шлака. Полученные субоксиды галлия конденсируют. Основным недостатком данного способа является существенное ограничение по коридору значений скорости нагрева: при скорости менее 10°C/с происходит образование галлатов натрия, что ведет к снижению извлечения галлия; при скорости более 300°C/с происходит диспергирование материала, что повышает пылеунос и, соответственно, снижает извлечение галлия.

Другой способ извлечения галлия из золы-уноса по патенту США №4678647 включает операции таблетирования золы-уноса, нагрева таблеток от 900°C до температуры ниже точки плавления таблеток, превращения оксидов галлия в субоксиды и их конденсацию.

Недостатками данного способа является трудоемкость процессе и относительно низкое извлечение галлия (60-80%). Дальнейшее увеличение извлечения галлия более 80% принципиально ограничено процессами образования алюмогаллатов (Al₂O₃Ca₂O₃) - они оказывают тормозящее действие на восстановление и сублимацию субоксида галлия.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) выбран способ, опубликованный в работе «Золошлаковые отходы энергетики - сырье для производства редких металлов и глинозема» авторов: Блайда И.А., Слюсаренко Л.И. Одесский нац. ун-т им. И.И. Мечникова; Сацюк К.А., ООО «НПО «ТЕХНОДОН»; Абишева З.С., Ин-т мет. и обогащ. Центра хим. - технолог. исслед-й. - Алматы, Казахстан. - www.74rif.ru/zolo-patent.html. 2013.

Согласно способу-прототипу при сжигании бурых углей галлий и германий возгоняются и при охлаждении отходящих дымовых газов концентрируются на поверхности частиц золы-уноса в виде оксидов Ga₂O₃ и GeO₂. Затем уловленная зола-унос плавится с добавлением 20-25% масс. угля при подаче в реакционную зону горячего (900°C) воздуха, при этом происходит вторичная возгонка легколетучих субоксидов Ga₂O и GeO. После этого второй возгон, обогащенный Ga и Ge, улавливается в абсорбционных аппаратах и преобразуется в солянокислый раствор Ga(III) и Ge(IV), из которого методами сорбции, экстракции, дистилляции или другими извлекаются ценные металлы.

Недостатками прототипа являются разубоживание второго возгона продуктами первого возгона из-за использования угля в плавке золы-уноса и необходимость горячего дутья, что вместо генерации тепла (как в первом возгоне) требует его потребление.

Поставлена задача - провести концентрирование рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного ископаемого топлива, путем последовательных возгонов летучих рассеянных элементов в процессах промышленной генерации тепла.

Задача решена посредством трехкратного возгона летучих рассеянных элементов в процессах последовательного сжигания ископаемого топлива; золы-уноса первого возгона в составе водоугольной суспензии с полукоксовой дисперсной фазой; золы-уноса второго возгона в составе жидкой фракции пиролиза, при этом полукокс и жидкая фракция получены процессе пиролиза исходного ископаемого топлива.

Технический результат поставленной задачи достигается тем, что при каждом последующем возгоне используется все более калорийное топливо, более дисперсная зола-унос при возрастающем удельном выходе летучих рассеянных элементов и генерируемого тепла.

Рассмотрим более подробно процессы, происходящие во время каждого возгона. При первом возгоне сжигание ископаемого топлива, например бурого угля с калорийностью 2800 ккал/кг, и содержание рассеянного элемента (Ga, Ge, As) в 25 г/т, в водогрейном котле при температурах 750-1150°C приведет к возгонке летучего рассеянного элемента в состав отходящих дымовых газов, которые при охлаждении в газоходе образуют микросферулы 20-100 мкм золы-уноса, собирающие на свою поверхность конденсирующиеся оксиды летучего рассеянного элемента. Сконденсированная пленка на поверхности частицы золы-уноса первого возгона имеет толщину в несколько микрометров. Зола-унос по сравнению с исходным углем обогащается ценным металлом в 8-10 раз больше, до концентраций более 200 г/т, что уже сопоставимо с содержанием металла в источниках рудных пород.

При втором возгоне используется полукокс с калорийностью 4500 ккал/кг, полученный в результате пиролиза исходного бурого угля, из которого приготавливают топливную водоугольную суспензию, содержащую золу-унос первого возгона. Сжигание этой однородной по грансоставу суспензии, с размерами частиц полукокса и золы-уноса первого возгона около 60-75 мкм, в паровом котле при температурах 800-1200°C приведет к повторной возгонке летучего рассеянного элемента, который будет уже конденсироваться более толстым слоем, сопоставимым с размером частиц золы-уноса второго возгона около 10 мкм. Зола-унос второго возгона будет на порядок богаче ценным металлом по сравнению с золой-уноса первого возгона, то есть концентрация металла достигнет более 2000 г/т.

При третьем возгоне используется жидкая фракция с калорийностью 7500 ккал/кг, полученная в результате пиролиза исходного бурого угля, из которой приготавливают жидкое топливо, содержащее золу-унос второго возгона. Сжигая эту однородную по грансоставу эмульсию с размерами капель и частиц золы-уноса около 10-20 мкм в паровом котле при температурах 900-1300°C получают золовые частицы размерами в несколько микрон, которые служат ядрами конденсации и агрегирования окисленного ценного металла.

После третьего возгона извлечение металла составляет предельную величину 98% с учетом уноса тонкодисперсного концентрата, а концентрация металла в абсорбированном материале составляет десятки килограммов на одну тонну.

Дополнительным усовершенствованием способа концентрации рассеянных элементов является используемый прием финишного улавливания зол-уносов продуктами пиролиза исходного бурого угля полукоксовым фильтром и барботажной жидкой фракцией, которые сжигаются в последующих возгонах.

Изобретение имеет следующие отличия от прототипа:

1. Применяется третий возгон летучего рассеянного элемента.

2. Второй и третий возгоны проводятся путем сжигания смеси зол-уносов и продуктов пиролиза исходного ископаемого низкокалорийного топлива.

3. Зола-унос последнего возгона содержит в тысячу раз меньше балластного вещества $$(r_I^3/r_{III}^3~{10}^3)$$ в одном кубическом сантиметре абсорбированного материала.

4. Все возгоны производятся во время промышленной генерации тепла в водогрейном и паровых котлах.

5. С целью увеличения выхода готового продукта золу-унос первого возгона подвергают финишному улавливанию полукоксовым фильтром, а золу-унос второго возгона подвергают финишному улавливанию путем барботажа дымовых газов в жидкой фракции пиролиза, а обогащенные золами-уносами полукокс и жидкую фракцию сжигают в последующих возгонах.

Пример реализации изобретения

Требуется получить промышленный концентрат галлия, содержащегося в буром угле Таловского месторождения, Томская область, РФ, в количестве 13 г/т. Добытый бурый уголь с теплотворной способностью 2800 ккал/кг и начальной влажностью 45% поступает на дробление и отсадку от пустой породы. Затем в зависимости от способа дальнейшей термической переработки (слоевое сжигание, сжигание в циркулирующем кипящем слое, пылевое сжигание, проточный пиролиз и т.п.) уголь может измельчаться до необходимого размера частиц. После этого уголь направляется на сушку до достижения влажности около 10% и считается готовым топливом для проведения первого этапа концентрирования галлия в процессе первого возгона.

Одновременно подсушенный уголь подвергается пиролизу-нагреву без доступа воздуха при температурах 350-450°C, с получением полукокса калорийностью 4500-5500 ккал/кг, жидкой фракции калорийностью 5000-10000 ккал/кг и газа пиролиза калорийностью 5000-5600 ккал/кг. Газ пиролиза расходуется на сушку угля, из полукокса приготавливают топливо для второго возгона, а из жидкой фракции приготавливают топливо для третьего возгона.

I этап концентрирования

Подготовленный уголь сжигается в топках котлов Томской ТЭЦ-3, расположенной в трех километрах от борта Таловского буроугольного месторождения, с продуцированием до 1 т/сут золы-уноса в газоходах одного котла. Зола-унос улавливается инерционными пылеуловителями в сочетании с фильтрами другого типа. Концентрация галлия в золе-уносе первого возгона составляет ~160 г/т.

II этап концентрирования

Полученный полукокс пропускают через вибромельницу и с крупностью менее 150 мкм подают на гомогенизатор вместе с водой и золой-уносом, где получает топливную водоугольную суспензию для второго возгона.

Значение параметров типового водоугольного топлива: содержание полукокса 63%; содержание золы-уноса первого возгона 7%; общая зольность 12%; размер частиц до 75 мкм более 80%; теплота сгорания (низшая) 4500 ккал/кг.

Топливная суспензия сжигается на факеле в топке парового котла ТЭЦ-3, зола-унос второго возгона улавливается электрофильтрами в сочетании с финишным улавливателем. Концентрация галлия в золе-уносе второго возгона составит до 2500 г/т.

III этап концентрирования

Полученную жидкую фракцию пиролиза вместе с золой-уносом второго возгона и водой подают в эмульгатор, где получают топливную эмульсию для третьего возгона, близкую по характеристикам топочному мазуту марки М40.

Топливная эмульсия сжигается на факеле камеры сгорания парового котлоагрегата ТЭЦ-3, зола-унос (фактически, возгон субоксида галлия) абсорбируется.

При уменьшении объема материала ядер конденсации концентрация галлия составит 10000-20000 г/т конечного продукта.

Таким образом, технический результат, сформированный при постановке задачи, достигнут: в процессе промышленного генерирования тепла предложен способ эффективной концентрации рассеянных элементов, входящих в состав твердого ископаемого топлива, не требующий изменений топочного процесса.

1. Способ концентрирования рассеянных элементов, входящих в состав твердого полезного углеродсодержащего ископаемого, включающий возгонку летучих рассеянных элементов при сжигании твердого углеродсодержащего ископаемого с получением первого возгона в виде обогащенной золы-уноса, вторую возгонку и финишное улавливание концентрата рассеянных элементов путем абсорбции, отличающийся тем, что вторую возгонку осуществляют путем сжигания первого возгона с использованием полукокса, образующего топливную водоугольную суспензию, с получением второго возгона, а перед финишным улавливанием концентрата рассеянных элементов проводят третью возгонку путем сжигания второго возгона с использованием жидкой фракции пиролиза углеродсодержащего ископаемого, образующей эмульсию с дисперсной фазой, причем полукокс и жидкую фракцию, используемые при сжигании первого и второго возгонов, получают в результате пиролиза исходного твердого полезного углеродсодержащего ископаемого.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что улавливание обогащенной золы-уноса первого возгона производят путем пропускания дымовых газов через полукоксовый фильтр, который затем используют для получения топливной водоугольной суспензии, сжигаемой при второй возгонке.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что улавливание обогащенной золы-уноса второго возгона производят путем барботирования охлажденных дымовых газов в жидкой фракции пиролиза, которую затем используют для получения топливной эмульсии, сжигаемой при третьей возгонке.