Способ нанесения защитного покрытия на поверхность стального изделия
Владельцы патента RU 2554828:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ "МЭИ") (RU)
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к защитным покрытиям стальных деталей, подверженных при работе нагрузкам при повышенных температурах и воздействию агрессивных сред. Способ включает очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхности изделия, формирование покрытия физическим осаждением из паровой фазы, при этом после ионно-плазменного азотирования производят дополнительное ионное травление, причем в процессе ионных травлений проводят обработку поверхности импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности 0,03-0,1 кВт/см2, формирование покрытия осуществляют сначала нанесением на поверхность изделия микрослоя из титана, хрома общей толщиной 0,5-0,7 мкм, состоящего из нанослоев толщиной 10-100 нм, затем в камеру подают азот и формируют микрослой из нитридов титана, хрома общей толщиной 2,8-3,3 мкм, состоящий из нанослоев толщиной 10-100 нм, при этом в процессе нанесения микрослоев осуществляют обработку поверхности импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности от 0,1 до 8 кВт/см2. Изобретение позволяет повысить срок службы изделий в условиях эрозии, коррозии и высоких температур. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к методам образования защитных покрытий на деталях, подверженных механическим нагрузкам, высоким температурам, воздействию агрессивной рабочей среды. Изобретение может быть использовано в энергетическом машиностроении для защиты лопаток турбин и компрессоров, а также элементов запорно-регулирующей арматуры от эрозии, коррозии и теплового воздействия.
В настоящее время широкое распространение получили методы нанесения защитных покрытий в вакууме путем физического осаждения на защищаемую поверхность с образованием соединений, устойчивых к разрушающему воздействию - механическому, химическому, тепловому. Такие покрытия наносятся в несколько слоев с использованием электродугового источника распыляемого материала (см. пат. RU №2373302 МПК8 С23С 14/06, опубл. 20.11.2009).
Однако покрытие, получаемое известным способом, не обеспечивает необходимого качества подготовки поверхности.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ нанесения нанокомпозитного покрытия на поверхность стального изделия (пат. RU №2437963 МПК8 С23С 14/06, опубл. 27.21.2011), в котором защищается способ нанесения нанокомпозитного покрытия. Способ заключается в том, что после механической обработки изделия и помещения его в вакуумную камеру производят очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхностей изделия, нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы.
Однако механическая обработка поверхности изделия, очистка аргоном, азотирование и нанесение покрытия не обеспечивает требуемой плотности и беспористости покрытия, что снижает его качество и не обеспечивает необходимый срок службы при работе изделия в условиях эрозии, коррозии и высоких температур.
Технической задачей изобретения является повышение срока службы покрытия в условиях эрозии, коррозии и высоких температур.
Решение этой технической задачи достигается тем, что в известном способе нанесения защитного покрытия на поверхность стального изделия, включающем очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхности изделия, формирование покрытия физическим осаждением из паровой фазы, после ионно-плазменного азотирования производят дополнительное ионное травление, причем в процессе ионных травлений проводят обработку поверхности импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности 0,03-0,1 кВт/см2, формирование покрытия осуществляют сначала нанесением на поверхность изделия микрослоя из титана, хрома общей толщиной 0,5-0,7 мкм, состоящего из нанослоев толщиной 10-100 нм, затем в камеру подают азот и формируют микрослой из нитридов титана, хрома общей толщиной 2,8-3,3 мкм, состоящий из нанослоев толщиной 10-100 нм, при этом в процессе нанесения микрослоев осуществляют обработку поверхности импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности от 0,1 до 8 кВт/см2.
Формирование микрослоев осуществляют до получения покрытия общей толщиной 6,6-8,0 мкм или более.
Нанесение микрослоя из титана, хрома осуществляют последовательным прохождением изделия перед магнетронами с мишенями из указанных металлов.
Нанесение микрослоя из нитридов титана, хрома осуществляют последовательным прохождением изделия перед магнетронами с мишенями из указанных металлов.
Способ нанесения защитных покрытий осуществляется следующим образом.
Изделия полируют, обезжиривают в ультразвуковой ванне, обрабатывают бензино-спиртовой смесью, подвергают термообработке в сушильном шкафу. Подготовленные таким образом изделия размещают на карусели в вакуумной камере. Нагрев вакуумной камеры и откачку воздуха из нее производят одновременно. Помимо ускорения процесса одновременное проведение нагрева камеры и создание в ней вакуума целесообразно для десорбции ранее адсорбированных поверхностью изделий паров воды и рабочих жидкостей вакуумных насосов, а также растворителей, которыми обрабатывали изделия.
Проводят очистку поверхности изделий и вакуумной камеры в тлеющем разряде от адсорбированных паров воды, растворителей и т.п., для чего на карусель подают напряжение от 1000 до 1200 В, а в вакуумную камеру впускают инертный газ, например, аргон.
Далее осуществляют ионное травление поверхности. Для травления очищенной поверхности увеличивают плотность потока ионов на изделии. Для этого включают магнетроны, которые в данном случае играют роль генераторов плазмы, однако выбирают такой режим их работы, чтобы скорость осаждения распыленного металла была меньше скорости его стравливания. При этом для удаления стравленного материала с поверхности изделия давление аргона должно быть низким, таким чтобы длина свободного пробега частицы была сравнима с расстоянием от изделия до стенки камеры. Наиболее интенсивное травление происходит, когда изделия проходят между магнетронами. Применение магнетронов в процессе травления позволяет избежать нанесения капель металла на поверхность изделия, что характерно при использовании электродуговых распылителей. Травление производят до появления на поверхности изделия характерного рисунка зерен металла, и в результате получают ненарушенную механической и химической обработкой поверхность изделия.
В процессе ионного травления также проводят обработку поверхности изделия импульсным магнетронным разрядом для обеспечения высоких адгезионных и прочностных свойств покрытия. Высокая плотность мощности (импульсная плотность мощности от 0,03 до 0,1 кВт/см2) в импульсном магнетронном разряде приводит к практически полной ионизации распыленного материала мишени. В плазме разряда присутствуют и однозарядные ионы и двухзарядные ионы, благодаря высокой энергии которых (до 1 кэВ) формируется плотный модифицированный связующий слой на границе системы «покрытие-подложка». Нижняя граница величины плотности мощности в режиме ионного травления обусловлена устойчивостью "горения" импульсного магнетронного разряда. Верхняя граница обусловлена тем, что при плотности мощности больше 0,1 кВт/см2 скорость осаждения распыленного металла становится больше скорости его стравливания.
Протравленную таким образом поверхность изделия подвергают ионно-плазменному азотированию. Азотирование поверхности заключается в диффузионном насыщении азотом приповерхностного слоя металла глубиной до 500 мкм, в результате чего образуется раствор азота в металле. Твердость поверхности может возрасти в четыре и более раз от исходной величины, уменьшаясь с глубиной до твердости исходного материала. Это необходимо для исключения резкого изменения твердости на границе «защитное покрытие - основной материал», что дает снижение максимальных напряжений в пограничной зоне материалов покрытия и основы. Травление поверхности перед азотированием позволяет обеспечить диффузию азота на большую глубину и образование более однородного и насыщенного раствора азота в металле. Азотирование осуществляют путем подачи в камеру газообразного азота и нагрева изделия при поддержке магнетронным разрядом, который повышает интенсивность диффузии азота.
По окончании ионно-плазменного азотирования проводят дополнительное ионное травление для удаления образованных на поверхности изделий соединений азота, которые в дальнейшем препятствуют высокой адгезии материала защитного покрытия. Проведение азотирования осуществляется в N этапов, где N - целое число и выбрано из условия N≥1, чередующихся с ионным травлением, поскольку образующиеся на поверхности изделия соединения азота уменьшают скорость проникновения азота в материал. В результате формируется чистая поверхность металла с твердым приповерхностным слоем, готовая к нанесению защитного покрытия.
Защитное покрытие наносят методом физического осаждения из паровой фазы посредством магнетронов, последовательно чередуя слои различных материалов. Первым наносят микрослой из титана, хрома общей толщиной 0,5-0,7 мкм, который в свою очередь состоит из нанослоев этих материалов толщиной от 10 до 100 нм. Эти нанослои образуются при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из различных распыляемых материалов - титана, хрома. Формирование микрослоя проводят с помощью импульсного магнетронного разряда. Высокая плотность мощности (импульсная плотность мощности от 0,1 до 8 кВт/см2) в импульсном магнетронном разряде приводит к практически полной ионизации распыленного материала мишени. В плазме разряда присутствуют и однозарядные ионы и двухзарядные ионы, благодаря высокой энергии которых (до 100 эВ) формируется плотное и беспористое покрытие с лучшими характеристиками. Нижняя граница величины импульсной плотности мощности обусловлена тем, что при плотности мощности больше 0,1 кВт/см2 начинается эффективное осаждение распыленного металла. Верхняя граница величины импульсной плотности мощности обусловлена устойчивостью работы источника распыленного материала - магнетрона.
Затем наносят второй микрослой из нитридов титана, хрома общей толщиной 2,8-3,3 мкм. Этот микрослой также состоит из нанослоев толщиной от 10 до 100 нм и образуется при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из титана, хрома, при подаче в камеру азота.
Формирование микрослоя проводят с помощью импульсного магнетронного разряда для обеспечения высоких адгезионных и прочностных свойств покрытия. Высокая плотность мощности (импульсная плотность мощности от 0,03 и до 8 кВт/см2) в импульсном магнетронном разряде приводит к практически полной ионизации распыленного материала мишени. В плазме разряда присутствуют и однозарядные ионы и двухзарядные ионы, благодаря высокой энергии которых (до 100 эВ) формируется плотное и беспористое покрытие с лучшими характеристиками.
Далее операции повторяют, и в результате получают защитное покрытие общей толщиной 6,6-8,0 мкм или более. Толщина нанослоев регулируется изменением скорости вращения карусели и мощности магнетронного разряда. Толщина микрослоев регулируется временем формирования покрытия.
Экспериментально обнаружено, что наилучшие характеристики покрытия достигаются в указанных диапазонах толщин микро- и нанослоев.
Для исследования свойств защитного покрытия, нанесенного описанным выше способом, были изготовлены образцы из стали 20Х13. Первая группа (I) образцов обработке не подвергалась. На поверхность образцов второй группы (II) было нанесено защитное покрытие, состоящее из слоев (Ti+Cr)/(TiN+CrN), при этом азотирование проводилось после очистки аргоном, проводилось ионное травление после азотирования, наносилось покрытие. Обработка образцов третьей группы (III) отличалась от обработки образцов второй группы обработкой поверхности на стадии ионного травления и формирования покрытия с помощью импульсного магнетронного разряда с импульсной плотностью мощности от 0,03 до 8 кВт/см2. Первая группа являлась контрольной, и эрозионная стойкость образцов второй и третьей групп определялась по отношению к эрозионной стойкости образцов первой группы. Исследование проводилось на стенде «ЭРОЗИЯ-М» «НИУ «МЭИ», его результаты приведены в таблице.
| Группа образцов | Относительная эрозионная стойкость |
| I | 1,0 |
| II | 3,7 |
| III | 4,5 |
Таким образом, именно обработка поверхности на стадии ионной очистки и нанесения покрытия с помощью импульсного магнетронного разряда с импульсной плотностью мощности от 0,03 до 8 кВт/см2 позволяет увеличить эрозионную стойкость изделий, а значит, и срок их службы.
Однако предлагаемый способ нанесения защитных покрытий не ограничивается описанными выше комбинациями материалов для нанесения слоев. В частном случае реализации способ может включать применение мишени, представляющей собой набор пластин. В отдельных случаях обработка поверхности согласно предлагаемому способу может проводиться с использованием в качестве напыляемого материала различных элементов, например, Ti, Ni, Co, Cr, Al, Y, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, B, Si, C или любого сплава на основе указанных элементов. В качестве реакционного газа возможно применение азота, кислорода, углеводородов, паров кремнеорганических и боросодержащих жидкостей, а также любой смеси указанных газов.
При реализации способа возможно расположение магнетронов на периферии вакуумной камеры и/или в центре нее, что уменьшает время обработки изделия.
Пример конкретной реализации способа:
- полировка изделия, обезжиривание ультразвуком и протирка бензино-спиртовой смесью, сушка в шкафу при Т=65°C;
- размещение изделий на карусели в вакуумной камере, одновременный нагрев и откачка вакуумной камеры Т=140°C, Рост=2·10-4 Па;
- ионная очистка аргоном, Р=0,35 Па, t=10 мин, Uсмещения=900 В;
- ионное травление, Р=0,25 Па, t=15 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 480 В, импульсный ток до 100 А;
- азотирование, Р=2,5 Па, t=65 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В;
- ионное травление, Р=0,25 Па, t=15 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 480 В, импульсный ток до 100 А;
- подслой TiCr, Р=0,35 Па, t=15 мин, напряжение на магнетронах по 420 В, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 650 В, импульсный ток до 1400 А;
- нанесение многослойного защитного покрытия, состоящего из слоев TiN-CrN по режиму Р=0,35 Па, t=80 мин, Uсмещения=60 В, напряжение на магнетронах - по 400-450 В, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 650 В, импульсный ток до 1400 А;
- подслой TiCr, Р=0,35 Па, t=15 мин, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 650 В, импульсный ток до 1400 А;
- нанесение многослойного защитного покрытия, состоящего из слоев TiN-CrN по режиму Р=0,35 Па, t=80 мин, Uсмещения=60 В, напряжение на магнетронах - по 400-450 В, импульсный магнетронный разряд: импульсное напряжение до 650 В, импульсный ток до 1400 А.
Использование изобретения обеспечивает увеличение срока службы защитного покрытия.
1. Способ нанесения защитного покрытия на поверхность стального изделия, включающий очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхности изделия, формирование покрытия физическим осаждением из паровой фазы, отличающийся тем, что после ионно-плазменного азотирования производят дополнительное ионное травление, причем в процессе ионных травлений проводят обработку поверхности изделия импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности 0,03-0,1 кВт/см2, формирование покрытия осуществляют сначала нанесением на поверхность изделия микрослоя из титана, хрома общей толщиной 0,5-0,7 мкм, состоящего из нанослоев толщиной 10-100 нм, затем в камеру подают азот и формируют микрослой из нитридов титана, хрома общей толщиной 2,8-3,3 мкм, состоящий из нанослоев толщиной 10-100 нм, при этом в процессе нанесения микрослоев осуществляют обработку поверхности импульсным магнетронным разрядом с плотностью мощности от 0,1 до 8 кВт/см2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование микрослоев осуществляют до получения покрытия общей толщиной 6,6-8,0 мкм или более.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение микрослоя из титана, хрома осуществляют последовательным прохождением изделия перед магнетронами с мишенями из указанных металлов.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение микрослоя из нитридов титана, хрома осуществляют последовательным прохождением изделия перед магнетронами с мишенями из указанных металлов.
