Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц

Изобретения относятся к химической и бумажной промышленности, а также к сельскому хозяйству и могут быть использованы при получении красок, бумаги, удобрений. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц включает следующие стадии: a) приготовление водной суспензии минерального пигментного материала; b) приготовление по меньшей мере одного полимерного связующего, содержащего карбоксиметилцеллюлозу, имеющую степень карбоксилирования 0,4-2,0 и внутреннюю вязкость в 3-300 мл/г; c) перемешивание связующего с водной суспензией минерального пигментного материала и коррекция содержания твердых веществ в полученной суспензии так, чтобы оно составляло 45-80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии; d) измельчение водной суспензии. Минеральный пигментный материал выбран из карбоната кальция, доломита, глины, талька, каолина, слюды, смешанных структур тальк/карбонат кальция, тальк/диоксид титана или карбонат кальция/диоксид титана. Полученная суспензия с высоким содержанием твёрдого вещества не требует дальнейшего концентрирования. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 9 пр.

 

Связующие и минеральные материалы входят в число основных компонентов красок и пигментов для мелования бумаги. Первые, обычно на основе латекса и в форме водных суспензий или дисперсий, обеспечивают необходимую адгезию к подложке и когезию между элементами, образующими производимые изделия, такие, как краска или бумага, а также такие, как сельскохозяйственные удобрения. Последние, обычно карбонат кальция, могут обеспечить, например, улучшение качества бумаги и окрашивания, а также качество сельскохозяйственных продуктов, в частности, относящиеся к их оптическим свойствам.

Понятие самосвязывающихся пигментных частиц в промышленности известно, оно относится к индивидуальным твердым частицам, образованным из минерального вещества и связующего, которые тесно связаны друг с другом. Внутренние силы сцепления таковы, что обеспечивают самосвязывающиеся пигментные частицы отличной механической стабильностью. Такие частицы могут напрямую применяться в различных приложениях.

Применение самосвязывающихся пигментных частиц позволяет избежать логистических сложностей оперирования с минеральными материалами и связующими по отдельности и, кроме того, избежать нежелательных физических и химических взаимодействий, возникающих в сопоставимых смесях минералов и связующих.

Самосвязывающиеся пигментные частицы получают способом, включающим по меньшей мере один этап измельчения минеральных веществ в присутствии связующего, причем измельчение относится к операции, ведущей к уменьшению размеров частиц; минеральные материалы в самосвязывающихся пигментных частицах имеют меньший диаметр, чем исходный минеральный материал, используемый для их получения. Такие самосвязывающиеся пигментные частицы описаны в ряде документов, в том числе WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292.

Однако, способы получения самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, известные в уровне техники, ограничены получением или совместным измельчением суспензий, имеющих низкое содержание твердых веществ. Суспензии с высоким содержанием твердых веществ можно обрабатывать, только если будут добавлены соответствующие диспергаторы, как упоминалось, например, в патенте EP 1747252, который относится к способу получения поверхностно модифицированных неорганических наполнителей или пигментов с желаемым размером частиц. Указанный способ отличается тем, что суспензии неорганических наполнителей или пигментов измельчают до желаемого размера частиц под действием сжимающих и срезающих усилий, используя полимерные дисперсии в комбинации с добавками, облегчающими размол, и/или с диспергаторами.

Однако добавление диспергаторов влияет, в числе прочего, на адсорбцию связующего на частицах при совместном измельчении. Получение суспензий с низким содержанием твердых веществ имеет тот недостаток, что полученный продукт измельчения необходимо концентрировать, прежде чем отправить его на другое оборудование для дальнейшей обработки. На требующем много энергии и времени этапе повышения концентрации очень часто наблюдается нежелательная потеря полимерного связующего, и, кроме того, образуются нежелательные агломераты. Кроме того, способы предшествующего уровня часто ведут к суспензии, имеющей высокое суммарное содержание органических веществ в водной фазе измельченной суспензии.

Учитывая вышеизложенное, улучшение способа получения самосвязывающихся пигментных частиц все еще представляет интерес для специалиста. Было бы особенно желательным разработать способ получения самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, который можно было бы применять с суспензиями минерального пигмента, имеющими высокое содержание твердых веществ, избегая, таким образом, энергозатратного и требующего много времени этапа повышения концентрации и, например, образования значительных количеств нежелательных агломератов.

Вышеуказанные и другие цели решаются предметом изобретения, как он определен здесь в независимых пунктах формулы.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, дается способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие этапы:

a) приготовление водной суспензии минерального пигментного материала;

b) приготовление по меньшей мере одного полимерного связующего, причем связующее содержит по меньшей мере одну карбоксиметилцеллюлозу со степенью карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и с внутренней вязкостью в диапазоне от 3 до 300 мл/г;

c) перемешивание связующего с этапа b) с водной суспензией минерального пигментного материала с этапа a) и корректировка содержания твердых веществ в полученной суспензии так, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии;

d) измельчение водной суспензии минерального материала с этапа c).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно напрямую получить самосвязывающиеся пигментные частицы в суспензии минерального пигмента с высоким содержание твердых веществ. Это достигается путем приготовления на первом этапе водной суспензии минерального пигментного материала. Далее, готовится особое связующее. Связующее смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала. После установки высокого содержания твердых веществ в суспензии, от 45 до 80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии, суспензию измельчают, чтобы получить самосвязывающиеся пигментные частицы с желаемым размером.

Согласно второму аспекту, настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.

Другой аспект настоящего изобретения относится к применению предлагаемой изобретением суспензии самосвязывающихся пигментных частиц в области бумаги, пластмасс, красок, бетона и/или сельского хозяйства.

Выгодные варианты осуществления способа по изобретению определены в соответствующих зависимых пунктах.

Согласно одному варианту осуществления, на этапе c) в водную суспензию минерального пигмента добавляют связующее в количестве от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,25 до 3,0 вес.%, в расчете на полный вес суспензии. Согласно другому варианту осуществления, связующее находится в форме раствора или сухого вещества, предпочтительно в форме водного раствора, имеющего концентрацию связующего от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 2 до 55 вес.%, более предпочтительно от 5 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на полный вес раствора.

Согласно одному варианту осуществления, связующее состоит только из карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере одной. Согласно другому варианту осуществления, связующее состоит из смеси двух или более видов карбоксиметилцеллюлозы, причем по меньшей мере одна имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления, содержание твердых веществ устанавливают так, чтобы оно составляло от 50 до 80 вес.%, более предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более многовалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе. Согласно другому варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более многовалентных катионов, образованных in situ путем добавления кислоты, предпочтительно H₃PO₄ или кислой соли, предпочтительно CaHPO₄. Согласно еще одному варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более одновалентных катионов, причем одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Согласно одному варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) комбинации одного или более многовалентных катионов и одного или более одновалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе, а одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Согласно одному варианту осуществления, этап измельчения d) проводится до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%, предпочтительно больше 20 вес.%, более предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 75 вес.% и наиболее предпочтительно больше 85 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц. Согласно другому варианту осуществления, перед или во время, или после этапов c) и/или d) добавляют диспергатор.

Согласно одному варианту осуществления, указанный минеральный пигментный материал выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната, или из их смесей, причем минералы, содержащие карбонат кальция, предпочтительно содержат доломит, а смешанные наполнители на основе карбоната предпочтительно выбраны из кальция, ассоциированного с магнием, глиной, тальком, из смесей талька с карбонатом кальция, смесей карбоната кальция с каолином или смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами, или из совместных структур минералов, предпочтительно совместных структур тальк/карбонат кальция, или карбонат кальция/диоксид титана, или тальк/диоксид титана. Согласно одному варианту осуществления, карбонат кальция является измельченным природным карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.

Согласно одному варианту осуществления, степень карбоксилирования по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы лежит в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6 или от 0,7 до 1,5. Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования 1 или больше и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 150 мл/г и более предпочтительно от 10 до 100 мл/г. Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования менее 1 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 70 мл/г, предпочтительно от 5 до 50 мл/г и более предпочтительно от 10 до 30 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления, внутреннюю вязкость карбоксиметилцеллюлозы, полученной на этапе b), корректируют добавлением по меньшей мере пероксида водорода, факультативно в присутствии пероксида щелочного металла, в два-пять шагов.

Согласно одному варианту осуществления, этап измельчения d) проводится при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 55 до 105°C. Согласно другому варианту осуществления, этап измельчения d) проводится в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном.

Согласно одному варианту осуществления, суспензия самосвязывающихся пигментных частиц применяется в мокрой части бумагоделательной машины, в области сигаретной бумаги и/или покрытий, как подложка для ротационной глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати.

Согласно другому варианту осуществления, суспензия самосвязывающихся пигментных частиц применяется для снижения воздействия солнечного света и УФ-излучения на листья растений.

Термин "внутренняя вязкость", как он используется в контексте настоящего изобретения, является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость раствора, она выражается в мл/г.

Во всем настоящем документе "размер частиц" полученного карбоната кальция описывается распределением его частиц по размеру. Величина d_x означает диаметр, относительно которого x весовых % частиц имеют диаметры меньше d_x. Это означает, что величина d₂₀ есть размер, при котором 20 вес.% всех частиц мельче d₂₀, а величина d₇₅ есть размер, при котором 75 вес.% всех частиц мельче d₇₅. Таким образом, величина d₅₀ есть средневесовой размер частиц, т.е., 50 вес.% всех зерен крупнее или мельче этого размера частиц. Если не указано иное, для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как средневесовой размер частиц d₅₀. Для определения величины средневесового размера d₅₀ для частиц, у которых d₅₀ составляет от 0,4 до 2 мкм, можно использовать прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, США.

"Суспензия" или "взвесь" в контексте настоящего изобретения включает нерастворимые твердые частицы, воду и, факультативно, дополнительные добавки, обычно она содержит большие количества твердой фазы и, таким образом, более вязкая и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.

Предлагаемый изобретением способ получения самосвязывающихся пигментных частиц дает несколько важных преимуществ. Во-первых, способ по изобретению обеспечивает очень хорошую адсорбцию связующего на поверхности частиц. Кроме того, при применении способа по изобретению снижается образование нежелательных агрегатов, так как благодаря обработке суспензии с высоким содержанием твердых веществ можно обойтись без последующего этапа повышения концентрации.

Далее будут изложены более подробно детали и предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению. Следует понимать, что эти технические детали и варианты осуществления применимы также к предлагаемым изобретением суспензиям самосвязывающихся пигментных частиц и к их применению.

Этап a)

На этапе a) способа согласно настоящему изобретению готовится водная суспензия минерального пигментного материала. Водную суспензию минерального пигментного материала получают, смешивая минеральный пигментный материал с водой.

Минеральный пигментный материал, обрабатываемый способом по изобретению, может быть выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната или из их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал является карбонатом кальция. Карбонат кальция может быть измельченным природным карбонатом кальция, называемым также тяжелым карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, называемым также легким карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.

"Измельченный природный карбонат кальция" (GNCC) в контексте настоящего изобретения является карбонатом кальция, полученным из естественных источников, таких, как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергнутый мокрой и/или сухой обработке, такой, как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, на циклоне или классификаторе.

"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в контексте настоящего изобретения может относиться к природному измельченному или осажденному карбонату кальция с модифицированной внутренней структурой или к продукту поверхностной реакции. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, модифицированный карбонат кальция является поверхностно-модифицированным карбонатом кальция.

"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в контексте настоящего изобретения является синтезированным материалом, обычно получаемым осаждением с последующей реакцией диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением кальция и источника карбонатных ионов в воде. PCC может быть фатеритом, кальцитом или арагонитом.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция минерал содержит доломит.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, смешанные наполнители на основе карбоната выбраны из кальция, ассоциированного с магнием, и аналогов или производных, различных веществ, как глина или тальк, или аналогов или производных, и из смесей этих наполнителей, как, например, смеси талька с карбонатом кальция или каолина с карбонатом кальция, или из смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или синтетическими или натуральными волокнами, или из совместных структур минералов, таких как совместные структуры тальк/карбонат кальция или тальк/диоксид титана, или карбонат кальция/диоксид титана.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия минерального пигментного материала имеет содержание твердых веществ от 50 до 80 вес.%, предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.

Этап b)

На этапе b) способа согласно настоящему изобретению готовится по меньшей мере одно полимерное связующее, причем связующее содержит по меньшей мере одну карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), имеющую степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, связующее состоит из смеси двух или более типов карбоксиметилцеллюлозы, причем по меньшей мере одна имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,8, более предпочтительно от 0,6 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,5.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, внутренняя вязкость по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы лежит в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 220 мл/г, более предпочтительно от 10 до 200 мл/г.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования 1 или более и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 150 мл/г, более предпочтительно от 10 до 100 мл/г.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования менее 1 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 70 мл/г, предпочтительно от 5 до 50 мл/г, более предпочтительно от 10 до 30 мл/г.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) представляет собой производное целлюлозы, в которой карбоксиметильные группы (-CH₂-COOH) связаны с некоторыми гидроксильными группами повторяющихся звеньев D-глюкозы с 1,4-гликозидной связью, являющихся основной цепью целлюлозы. КМЦ можно получить из целлюлозы реакцией с монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные группы, способные к этерификации, давая максимальную плотность заполнения три карбоксильные группы на мономерное звено (т.е., степень замещения равна трем). Молекулярный вес и внутреннюю вязкость связующего на основе карбоксиметилцеллюлозы можно регулировать обработкой пероксидом водорода (H₂O₂). Следует сослаться на документ DE 1543116 A1, описывающий способ получения маловязкой, водорастворимой КМЦ путем окислительного разложения пероксидом H₂O₂, и на документ DE 4411681 A1, описывающий зависимость разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и длительности обработки.

Внутреннюю вязкость можно регулировать любым известным специалисту способом, например, добавлением пероксидов, а степень карбоксилирования карбоксиметилцеллюлозы можно регулировать любым известным специалисту способом, например, добавлением хлоруксусной кислоты или ее солей.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения внутренняя вязкость подбирается путем многоразового добавления пероксида, более предпочтительно в два-пять шагов.

В следующем предпочтительном варианте осуществления на разных этапах используются разные пероксиды, как, например, пероксиды щелочных металлов, например, пероксид натрия, в комбинации с пероксидом водорода. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, пероксид для многоразового добавления является комбинацией пероксида водорода и пероксида щелочного металла, причем количество пероксида щелочного металла контролирует pH во время процесса.

Согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, внутренняя вязкость по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы, приготовленной на этапе b), корректируется добавлением по меньшей мере пероксида водорода, факультативно в присутствии пероксида щелочного металла, предпочтительно в два-пять шагов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксиметилцеллюлоза, применяемая в способе согласно настоящему изобретению, имеет pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11 и более предпочтительно от 8,0 до 10,5.

Карбоксиметилцеллюлоза может быть предоставлена в виде раствора или сухого вещества. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, карбоксиметилцеллюлоза находится в форме водного раствора.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее находится в форме водного раствора с концентрацией связующего от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 2 до 55 вес.%, более предпочтительно от 5 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на полный вес раствора. Раствор КМЦ можно сгустить, например, ультрафильтрацией или термической сушкой. Сухую КМЦ предпочтительно получают термической сушкой, более предпочтительно сушкой распылением, и она имеет содержание твердых веществ более 90, предпочтительно от 95 до 99,9 вес.%, в расчете на полный вес КМЦ.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, связующее состоит только из карбоксиметилцеллюлозы, по меньшей мере одной.

Этап c)

На этапе c) способа согласно настоящему изобретению связующее с этапа b) смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала с этапа a). Если содержание твердых веществ в полученной суспензия ниже 45 вес.%, его корректируют так, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес.% в расчете на полный вес суспензии.

Содержание твердых веществ в суспензии можно корректировать известными специалисту способами. Чтобы установить содержание твердых веществ в водной суспензии, содержащей минеральные вещества, из суспензии можно частично или полностью удалить воду способом фильтрации, центрифугирования или выпаривания. Альтернативно, воду можно добавлять в твердый минеральный материал (например, полученный фильтрацией) до получения желаемого содержания твердых веществ.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание твердых веществ в суспензии, измельчаемой на этапе d), корректируется так, чтобы оно составляло от 50 до 80 вес.%, более предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, на этапе c) в водную суспензию минерального пигмента добавляют связующее в количестве от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,2 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,25 до 3,0 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более одновалентных катионов. Предпочтительно, одновалентные катионы выбраны из Li⁺, Na⁺ и K⁺. Одновалентные катионы можно добавлять в форме водного раствора, суспензии или порошка, предпочтительно в форме раствора.

Авторами изобретения было обнаружено, что добавление многовалентных катионов в суспензию дает дополнительные преимущества и, в частности, обеспечивает улучшение способности связующего, содержащего карбоксиметилцеллюлозу, адсорбироваться на поверхности минерала. Многовалентные катионы можно добавлять во время приготовления КМЦ, в процессе корректировки молекулярного веса и/или в процессе измельчения, согласно этапу d). Многовалентные катионы можно также получать in-situ, например, добавляя кислоту или кислую соль. Многовалентные катионы могут добавляться вместо одновалентных катионов или в комбинации с одновалентными катионами.

Согласно одному варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более многовалентных катионов. Предпочтительно, многовалентные катионы выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе.

Многовалентные катионы могут добавляться в количестве, соответствующем 0,1-5 вес.%, предпочтительно 2-3 вес.%, в расчете на полный вес сухой, частично или полностью нейтрализованной соли КМЦ. Ca(OH)₂ может добавляться в количестве от 50 до 500 ч/млн., в расчете на полный вес сухих пигментных частиц в водной суспензии минерального материала, предпочтительно в количестве от 200 до 300 ч/млн.

Многовалентные катионы могут добавляться в форме водного раствора, суспензии или порошка, предпочтительно в форме суспензии.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) одного или более многовалентных катионов, образованных in situ путем добавления кислоты или кислой соли. Предпочтительно, кислота является H₃PO₄ или ее кислой солью, как Na₂HPO₄, предпочтительно CaHPO₄.

H₃PO₄ или ее кислая соль могут добавляться в количестве от 50 до 500 ч/млн., в расчете на полный вес сухих частиц пигмента в водной суспензии минерального материала, предпочтительно в количестве от 200 до 400 ч/млн., в форме водного раствора или суспензии.

Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время этапа измельчения d) комбинации одного или более многовалентных катионов и одного или более одновалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе, а одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

Этап d)

На этапе d) способа согласно настоящему изобретению измельчают водную суспензию минерального материала с этапа c).

Согласно одному варианту осуществления, водная среда измельчаемой суспензии имеет pH от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10,5.

Процесс измельчения может совершаться любым методом и с любыми дробилками, хорошо известными специалисту в области мокрого измельчения. Этап измельчения может проводиться с любым обычным устройством измельчения, например, в таких условиях, чтобы измельчение было предпочтительно результатом столкновения с вспомогательными телами, т.е., в одном или более из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, центробежная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, аттритор или другое оборудование такого типа, известное специалисту. Этап измельчения d) может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, этап измельчения d) проводится при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 55 до 105°C.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, способ по изобретению не включает использования или добавления диспергатора во время измельчения.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, диспергатор добавляют до, во время или после технологических этапов c) и/или d).

Согласно еще одному, факультативному, варианту осуществления настоящего изобретения, сшивающий агент для карбоксильных и гидроксильных групп, такой, как карбонат аммония-циркония, добавляют до, во время или после технологических этапов c) и/или d).

Согласно одному варианту осуществления, способ по изобретению может напрямую вести к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц с высоким содержанием твердой фазы. Действительно, способ по изобретению позволяет избежать обязательного этапа сгущения.

Согласно второму аспекту, настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению. Такая суспензия имеет высокое содержание твердых самосвязывающихся минеральных пигментных частиц и, предпочтительно, не содержит стабилизаторов и/или диспергаторов.

Предлагаемая изобретением суспензия самосвязывающихся пигментных частиц предпочтительно имеет низкое суммарное содержание органических соединений и/или низкое содержание свободного связующего в водной фазе суспензии. Суммарное содержание органических соединений и/или содержание свободного связующего в водной фазе можно определить после сушки при 120°C, измеряя потерю веса при прокаливании (loss on ignition, LOI) при 450°C.

Самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные способом по изобретению, могут иметь величину d₅₀ от 0,05 до 15 мкм, от 0,1 до 10 мкм, от 0,5 до 5 или от 0,4 до 2 мкм. Величина d₅₀ измеряется на приборе Sedigraph 5100 для d₅₀ в диапазоне значений от 2 до 0,4 мкм и на анализаторе размеров частиц Malvern Laser Mastersizer для диапазона значений d₅₀ от 2 до 15 мкм и значений d₅₀ от 0,05 до 0,4 мкм.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, этап измельчения d) проводится до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером, измеренным на Sedigraph 5100, меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%, предпочтительно больше 20 вес.%, более предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 75 вес.% и наиболее предпочтительно больше 85 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц.

Улучшенные механические свойства, выражающиеся в очень хорошей адгезии связующего к поверхности минеральных частиц, позволяют использовать самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению в различных приложениях, например, в области красок. Хорошие когезионные свойства (связующий эффект между частицами) также обеспечивает выгодные свойства в таких приложениях.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, получаемая способом по изобретению, применяется в области бумаги, пластмасс, красок, бетона и/или в сельском хозяйстве. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, суспензия самосвязывающихся частиц, получаемая способом по изобретению, применяется в области бумаги, например, в мокрой части бумагоделательной машины, предпочтительно в области сигаретной бумаги и/или в области покрытий, или, предпочтительно, как подложка для ротационной глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати. Другим применением является покрытие листьев деревьев и/или листьев растений для снижения воздействия солнечного света и УФ-излучения на поверхность листьев.

Следует понимать, что выгодные варианты осуществления, описанные выше в связи с предлагаемым изобретением способом получения самосвязывающихся пигментных частиц, могут также применяться для приготовления или характеризации суспензии по изобретению и для ее применения. Другими словами, описанные выше предпочтительные варианты осуществления и любые комбинации этих вариантов могут также применяться к суспензии по изобретению и к ее применению.

Объем изобретения и его польза станут более понятными на базе следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации некоторых вариантов осуществления изобретения, но не являются ограничивающими.

Примеры

Методы и материалы

Далее описываются материалы и методы измерения, использованные в примерах.

Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду суспензии самосвязывающихся пигментных частиц измеряли через час после приготовления и через одну минуту перемешивания при комнатной температуре на 100 об/мин, используя вискозиметр Брукфилда, тип RVT, оборудованный подходящим шпинделем.

Размер частиц

Распределение по размерам самосвязывающихся пигментных частиц измеряли на приборе Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, США. Этот способ и прибор специалисту известны и широко применяются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводилось в водном растворе, содержащем 0,1 вес.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

Содержание твердых веществ в водной суспензии

Содержание твердых веществ в суспензии (называемое также "сухим весом") определяли, используя влагоанализатор HR73 от компании Mettler-Toledo, Швейцария, при следующих установках: температура 120°C, автоматический выключатель 3, стандартная сушка, количество суспензии 5-20 г.

Испытание на адгезионную прочность

Испытание на адгезионную прочность проводили для определения силы, необходимой для отделения слоя покрытия от подложки. Измельченные суспензии наносили на пластмассовую подложку (полипропиленовые пленки) с разным весом покрытия, используя лабораторную установку для нанесения покрытий, модель 624, от компании Erichsen, Германия. Полипропиленовые пленки (пленки YUPO Synteap), использованные в испытании на адгезионную прочность, были получены у компании Fischer Papier AG, Швейцария. Толщина белых полуматовых пленок составляла 80 мкм. Покрытые полимерные пленки сушили до влагосодержания ниже 15 вес.%. Адгезию измеряли на высоте 500 м над уровнем моря при 25°C и относительной влажности 50% следующим образом:

участок 20 мм клейкой ленты (длина около 30 мм, ширина 19 мм, Scotch Magic 3M 810 производства 3M) наклеивали на пленку с покрытием. Выступающий конец прикрепляли к пружинным весам (прецизионные весы, тип 20100 от Pesola, диапазон измерений от 0 до 100 г). После приклеивания пленки с покрытием к полу пружинные весы тянули вертикально (угол 90°) от земли со скоростью около 30 см/мин, при этом измеряли отклонение, т.е. удлинение пружины. Адгезию покрытия к полипропиленовой пленке определяли по весу, необходимому для удаления/отсоединения покрытия от ПП-пленки. Значения выше 100 г указывают, что покрытие не отставало во время измерения.

Измерение когезии

Измерение когезии проводили, чтобы определить силу, необходимую для отделения пигментных частиц друг от друга. Чтобы исследовать самосвязывающийся характер полученных пигментных частиц, были приготовлены таблетки, применяя способ мембранной фильтрации. Использовали фильтр-пресс высокого давления, изготовленный из полой стальной трубки. Указанная трубка могла закрываться на верхнем конце крышкой, имеющей вход для нагнетательной трубки, а внизу она содержала фильтрационную мембрану. Затем вводили 50-80 мл суспензии, причем суспензия представляла собой либо суспензию, содержащую только неорганическое вещество (которая использовалась для получения контрольных образцов), либо суспензию, содержащую самосвязывающиеся частицы согласно изобретению (которая использовалась для получения образцов для испытаний). После закрывания крышки прикладывалось постоянное давление 15 бар с помощью нагнетательной трубки, чтобы удалять воду до получения таблетки толщиной 20 мм. Полученную таблетку сушили на воздухе в течение 1 недели. Подробное описание устройства и способа можно найти в "Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid update capacity" (Покрытия модифицированным карбонатом кальция с быстрой абсорбцией и большой способностью обновления жидкости) (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102).

Квазицилиндрические твердые блоки из пигментных частиц измельчали на дисковой мельнице (Jean Wirtz, Phoenix 4000) с получением образов в форме диска диаметром 25 мм и толщиной около 15 мм. Подробное описание этой процедуры можно найти в "Fluid transport into porous coating structures: some novel findings" (Перенос текучей среды в пористые кроющие структуры: некоторые новые данные) (TAPPI Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78).

Полученные образцы подвергали испытанию на сопротивление раздавливанию на машине для испытания на растяжение Zwick-Roell с блоком управления WN158988, используя стержневую/плоскую систему (с полусферическим концом). Усилие элемента составляло 20 кН. Образцы дробили со скоростью 3 мм/мин на длине 10 мм. Определяли значение силы при деформации 2 мм.

Внутренняя вязкость

Внутреннюю вязкость определяли с помощью системы Schott AVS 370. Образцы растворяли в растворе NaCl 0,2 M и затем pH доводили до 10 с помощью NaOH. Измерения осуществляли при 25°C с капилляром типа 0a и корректировали, применяя поправку Хагенбаха.

Степень карбоксилирования

Степень карбоксилирования определяли кондуктометрическим титрованием согласно Katz и другим "The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps" (Определение сильных и слабых кислотных групп в сульфитной целлюлозе) (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53).

Испытание решетчатым надрезом

Испытание решетчатым надрезом проводили в соответствии с DIN EN ISO 2409:2007, используя нож "NT cutter" типа картридж А (толщина лезвия: 0,38 мм), причем расстояние между надрезами составляло 2 мм. Образец готовили, покрывая керамическую пластину влажным объемным покрытием плотностью 35 мл/м² и высушивая его в потоке горячего воздуха при 150°C в течение 15 мин.

Измерение белизны (R457) и индекса желтизны

Белизну (R457) и индекс желтизны определяли в соответствии с нормой TAPPI T452 ISO 247. Лоск определяли согласно DIN 54 502/TAPPI 75.

Приготовление суспензии минералов и измельчение

Измельченную сухим способом смесь на основе карбонатов кальция, имеющую d₉₀ 390 мкм, d₅₀ 165 мкм, d₁₀ 20 мкм (определено просеиванием) подвергали мокрому измельчению до d₅₀ примерно 0,7 мкм. Мокрое измельчение производилось в водопроводной воде (жесткость 15° dH) в вертикальном аттриторе (Dynomill^®, Бахофен, Швейцария) объемом 1,5 литра в режиме рециркуляции, используя мелющие шары из силиката циркония диаметром от 0,6 до 1,2 мм.

Пример 1 - Сравнительный пример

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Италии (Авенца), а в качестве полимерного связующего применяли имеющуюся в продаже карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) (от ACROS Organics). Используемая КМЦ имела M_w 250000 г/моль, степень карбоксилирования 1,2 и внутреннюю вязкость 774 мл/г.

Суспензию с содержанием твердых веществ 45 вес.% готовили, добавляя 2 вес.% КМЦ в форме 9,9 вес.% раствора в воде в суспензию минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому измельчению до получения d₉₈ 3 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 92 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм и 64 вес.% мельче 1 мкм. В процессе измельчения вязкость по Брукфилду повышалась в такой степени, что дальнейшее измельчение при высоком содержании твердых веществ становилось невозможным. Суспензию разбавляли водой для продолжения измельчения. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 40,5 вес.% и вязкость по Брукфилду 485 мПа·с.

Пример 2 - Сравнительный пример

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Норвегии, имеющий крупность, соответствующую значению d₅₀ 42-48 мкм, а в качестве полимерного связующего применяли имеющийся в продаже полиакрилат, нейтрализованный натрием/магнием, с M_w 6000 г/моль и M_n 2300 г/моль.

Суспензию с содержанием твердых веществ 77,5 вес.% готовили, добавляя 0,65 вес.% полиакрилата, нейтрализованного натрием/магнием, к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому размолу в 1,4-литровом вертикальном аттриторе в режиме рециркуляции до достижения величины d₅₀ 0,8 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 90 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм, 65 вес.% мельче 1 мкм и 15 вес.% мельче 0,2.

Испытание на адгезионную прочность выявило, что покрытие на полученном продукте отделялось или отрывалось от пленки при усилии менее 10 г.

Испытание на когезию дало прочность таблетки на разрыв 256± 100 Н.

Пример 3

Приготовление карбоксиметилцеллюлозного (КМЦ) связующего

214 г имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г, растворяли в 2460 мл воды и перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 80°C и по каплям добавляли раствор 800 мкл H₂O₂ концентрацией 30 вес.%. Через 5 ч по каплям добавляли 60 мкл указанного раствора H₂O₂. После этого с полуторачасовым интервалом еще дважды по каплям добавляли 60 мкл указанного раствора H₂O₂. Наконец, раствор перемешивали еще 1,5 ч при 80°C. Полученное КМЦ-связующее имело внутреннюю вязкость 179 мл/г и pH 7.

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Италии (Авенца).

Суспензию с содержанием твердых веществ 60 вес.% готовили, добавляя 2 вес.% полученного КМЦ-связующего в форме 9,9 вес.% раствора в воде к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому размолу при 55°C. Кроме того, после измельчения добавляли 300 ч/млн. Ca(OH)₂. Измельчение проводили 25 мин до достижения d₉₈ 3 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 91 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм и 61 вес.% мельче 1 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 60,8 вес.%, pH 9,4 и вязкость по Брукфилду 922 мПа·с.

Испытания на адгезию, когезию и испытание решетчатым надрезом

Испытание на адгезионную прочность проводили при весе покрытий 5 г/м², 21 г/м² и 47 г/м². Покрытия не отделялись или не отрывались (не отсоединялись) от пленки, даже если тянуть весы с усилием 100 г.

Испытание на когезию дало прочность таблетки на разрыв 1583 Н. Это испытание воспроизводили три раза с отклонением ±250 Н.

Испытание решетчатым надрезом проводили на керамической пластине (неглазурованной, размер: 15×15 см², "Villeroy & Boch", Германия). Таблица 1 показывает результаты, полученные для самосвязывающихся пигментных частиц, полученных способом по изобретению, и для пигментных частиц согласно уровню техники. Снимок результата, полученного для сравнительного примера 2, показан на фигуре 1, а снимок результата, полученного для самосвязывающихся частиц по примеру 3, показан на фигуре 2.

Таблица 1
Образец	Испытание решетчатым надрезом (EN ISO 2409:2007) (классификация по ISO)
Пигмент по примеру 2 (сравнительный)	GT 5
Пигмент по примеру 3	GT 2

Согласно EN ISO 2409:2007, категория GT 2 означает, что покрытие откалывается по краям разреза и/или на пересечениях линий решетки, и отколотая поверхность составляет примерно 15% сечений. GT 5 относится к любой степени отслаивания, которая не может быть отнесена к GT 4, причем GT 4 используется, когда покрытие откалывается по краям разреза широкими полосами и/или отдельными сегментами, полностью или частично, и отколотая зона поверхности составляет примерно 65% сечений.

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что предлагаемый изобретением продукт по примеру 3 ведет к улучшенной адгезии на совершенно разных подложках, таких, как пластмасса или керамика, по сравнению с продуктом по сравнительному примеру 2.

Пример 4

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Италии (Авенца).

Суспензию с содержанием твердых веществ 60 вес.% готовили, добавляя 2 вес.% КМЦ-связующего, полученного согласно примеру 3, в форме 9,9 вес.% раствора в воде, к суспензии минерального пигментного материала. Кроме того, во время измельчения добавляли 300 ч/млн. Ca(OH)₂ и 500 ч/млн. карбоната аммония-циркония (Bacote 20, MEL Chemicals). Измельчение проводили 25 мин до достижения d₉₈ 3 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 91 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм и 61 вес.% мельче 1 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 61 вес.%, pH 9,5 и вязкость по Брукфилду 940 мПа·с.

Покрытие на дереве

Плиту из пробкового дерева (из Коста-Рики) покрывали приготовленным выше самосвязывающимся пигментом. Плотность влажного объемного покрытия составляла 35 мл/м², и деревянный образец сушили в потоке горячего воздуха при 150°C.

Испытание на адгезионную прочность

Покрытия не отделялись или не отрывались (не отсоединялись) от дерева, даже если тянуть весы с усилием 100 г.

Таблица 2
Оптические свойства
Образец	Белизна (R457)	Индекс желтизны
Дерево без покрытия	46,8	34,9
Дерево с покрытием	82,1	3,4

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что самосвязывающийся пигмент по изобретению, полученный в примере 4, может применяться для модификации поверхностных оптических свойств деревянной поверхности.

Пример 5

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Италии (Авенца).

Суспензию с содержанием твердых веществ 50 вес.% готовили, добавляя 0,72 вес.% КМЦ-связующего, полученного в соответствии с примером 3, в форме 9,6 вес.% раствора в воде в суспензию минерального пигментного материала. Дополнительно добавляли 1,28 вес.% имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г, в форме 9,9 вес.% раствора в воде. Кроме того, во время измельчения добавляли 300 ч/млн. Ca(OH)₂. Измельчение проводили 25 мин при 50°C до достижения d₉₈ 3 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 89 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм и 60 вес.% мельче 1 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 51,5 вес.%, pH 9,2 и вязкость по Брукфилду 954 мПа·с.

Испытание на адгезию и когезию

Испытание на адгезионную прочность проводили при плотности покрытий 7 г/м², 15 г/м² и 40 г/м². Покрытия не отделялись или не отрывались (не отсоединялись) от пленки, даже если тянуть весы с усилием 100 г.

Испытание на когезию дало прочность таблетки на разрыв 1659 Н.

Результаты, полученные для сравнительных примеров 1 и 2, а также для примеров 3 и 5, сведены ниже в таблице 3.

Таблица 3
	Содержание твердых веществ [вес.%]	Связующее [вес.%]	Ca(OH)2 [ч/млн.]	Вязкость по Брукфилду [мПа·с]	Когезия [Н]
Пример 1 (сравнительный)	40,5	2,00 вес.% КМЦ (покупная)		>2000
Пример 2 (сравнительный)	77,5	0,65 вес.% полиакрилат натрия/ магния			256 ±100
Пример 3	60,0	2,00 вес.% КМЦ (по изобретению)	300	922	1583±250
Пример 5	50,0	Смесь 0,72 вес.% КМЦ (по изобр.) и 1,28 вес.% покупной КМЦ	300	954	1659

Из результатов, показанных в таблице 3, можно вывести четкий выгодный эффект, так как наблюдается снижение вязкости в комбинации с повышением содержания твердых веществ. В отличие от сравнительного примера 1, в примерах 3 и 5 измельчение суспензии все еще возможно даже при повышенном содержании твердых веществ. Сравнительный пример 2 показывает использование полиакрилата вместо КМЦ. Полиакрилат известен специалисту в данной области как полимер, который позволяет измельчение при высоком содержании твердых веществ. Однако он не дает желаемых когезионных и адгезионных свойств. Как можно видеть в таблице 3, измерения когезии дают для сравнительного примера 2 величины всего 265 Н, но 1583 Н для примера 3 и 1659 Н для примера 5. Таким образом, КМЦ по изобретению дает намного лучшие результаты, чем сравнительный пример 2.

Пример 6

Приготовление карбоксиметилцеллюлозного (КМЦ) связующего

90,8 г имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г растворяли в 1170 мл воды и перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 80°C и по каплям добавляли 0,9 мл раствора H₂O₂ концентрацией 30 вес.%. Через 5,5 ч по каплям добавляли 0,5 мл указанного раствора H₂O₂. Через 4 ч по каплям добавляли еще 0,2 мл указанного раствора H₂O₂.

После этого раствор перемешивали 2 ч и по каплям добавляли еще 0,4 мл указанного раствора H₂O₂. Наконец, раствор перемешивали еще 4 ч при 80°C. Полученное КМЦ-связующее имело внутреннюю вязкость 56 мл/г и pH 10, установленный с помощью 10%-ного водного раствора NaOH.

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Норвегии, полученный сначала сухим самоизмельчением камней CaCO₃ размером 10-300 мм до крупности, соответствующей значению d₅₀ 42-48 мкм.

Суспензию с содержанием твердых веществ 72,1 вес.% готовили, добавляя 0,69 вес.% полученной КМЦ и 300 ч/млн. Ca(OH)₂ к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому размолу в 1,4-литровом вертикальном аттриторе в режиме рециркуляции до достижения величины d₅₀ 0,8 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 90 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм, 65 вес.% мельче 1 мкм и 15 вес.% мельче 0,2 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 72,1 вес.%, pH 9,6 и вязкость по Брукфилду 273 мПа·с.

Испытание на адгезионную прочность

Испытание на адгезионную прочность проводи при плотности покрытий 10 г/м² и 35 г/м². При плотности покрытия 10 г/м² оно не отставало или не отрывалось (не отсоединялось) от пленки, даже если тянуть весы с усилием 100 г, а для плотности покрытия 35 г/м² покрытия не отставали или не отрывались (не отсоединялись) от пленки, если тянуть весы с усилием 35 г.

Пример 7

Приготовление карбоксиметилцеллюлозного (КМЦ) связующего

124 г имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г растворяли в 1299 мл воды и перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 80°C и в течение 20 минут по каплям добавляли 2 мл раствора H₂O₂ концентрацией 30 вес.%. Через 4,5 ч по каплям в течение 20 минут добавляли 1,2 мл указанного раствора H₂O₂. Через 2 ч в течение 20 минут по каплям дополнительно добавляли 0,8 мл указанного раствора H₂O₂. После этого раствор перемешивали 7 ч при 80°C. После охлаждения до комнатной температуры полученное КМЦ-связующее имело внутреннюю вязкость 23,7 мл/г и pH 10, установленный с помощью 10%-ного водного раствора NaOH.

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Норвегии, полученный сначала сухим самоизмельчением камней CaCO₃ размером 10-300 мм до крупности, соответствующей значению d₅₀ 42-48 мкм.

Суспензию с содержанием твердых веществ 73,8 вес.% готовили, добавляя 0,58 вес.% полученной КМЦ к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому измельчению в 1,4-литровом вертикальном аттриторе в режиме рециркуляции до достижения величины d₅₀ 0,8 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 90 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм, 65 вес.% мельче 1 мкм и 15 вес.% мельче 0,2 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 73,8 вес.%, pH 8,4 и вязкость по Брукфилду 292 мПа·с.

Испытание на адгезионную прочность

Испытание на адгезионную прочность проводили с плотностью покрытия 14 г/м². Покрытия не отставали или не отрывались (не отсоединялись) от пленки до усилия весов 40 г.

Пример 8

Приготовление карбоксиметилцеллюлозного (КМЦ) связующего

93 г имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г растворяли в 2255 мл воды и перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 80°C и в течение 20 минут по каплям добавляли 0,34 мл раствора H₂O₂ концентрацией 30 вес.%. Через 3 ч добавляли 27 мкл указанного раствора H₂O₂. Наконец, раствор перемешивали 2,5 ч при 80°C. Полученное КМЦ-связующее имело внутреннюю вязкость 178 мл/г и pH 10, установленный с помощью 10%-ного водного раствора NaOH после охлаждения до комнатной температуры.

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Норвегии, полученный сначала сухим самоизмельчением камней CaCO₃ размером 10-300 мм до крупности, соответствующей значению d₅₀ 42-48 мкм.

Суспензию с содержанием твердых веществ 68,2 вес.% готовили, добавляя 0,93 вес.% полученной КМЦ и 300 ч/млн. Ca(OH)₂ к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому размолу в 1,4-литровом вертикальном аттриторе в режиме рециркуляции до достижения величины d₅₀ 0,8 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 90 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм, 65 вес.% мельче 1 мкм и 15 вес.% мельче 0,2 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 68,2 вес.%, pH 9,5 и вязкость по Брукфилду 1016 мПа·с.

Испытание на адгезионную прочность

Испытание на адгезионную прочность проводили при плотности покрытия 7 г/м², 26 г/м² и 48 г/м². Для веса покрытия 7 г/м² и 26 г/м² покрытия не отделялись или не отрывались от пленки, даже если тянуть весы с усилием 100 г. При весе покрытия 48 г/м² покрытие не отделялось или не отрывалось (не отсоединялось) от пленки до усилия весов 90 г.

Результаты, полученные для примеров 6-8, сведены в таблице 4 ниже.

Таблица 4
	Содержание твердых веществ [вес.%]	КМЦ-связующее [вес.%]	Ca(OH)2 [ч/млн.]	Вязкость по Брукфилду [мПа·с]
Пример 6	72,1	0,69	300	273
Пример 7	73,8	0,58	0	292
Пример 8	68,2	0,93	300	1016

Пример 9

Приготовление карбоксиметилцеллюлозного (КМЦ) связующего

3,4 кг имеющейся в продаже КМЦ (от ACROS Organics) с M_w 250000 г/моль, степенью карбоксилирования 1,2 и внутренней вязкостью 774 мл/г растворяли в 40 л воды и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Затем раствор нагревали до 80°C и по каплям в течение 2 ч добавляли 150 мл раствора H₂O₂ концентрацией 30 вес.%. Через 22 ч дополнительно добавляли 20 мл раствора H₂O₂ в течение 2 ч. Наконец, раствор перемешивали 8 ч при 80°C. Полученное КМЦ-связующее имело внутреннюю вязкость 28 мл/г и pH 10, установленный с помощью 10%-ного водного раствора NaOH после охлаждения до комнатной температуры. Раствор КМЦ сушили распылением.

Приготовление самосвязывающихся пигментных частиц

В качестве минерального пигментного материала применяли природный CaCO₃ из Норвегии, полученный сначала сухим самоизмельчением камней CaCO₃ размером 10-300 мм до крупности, соответствующей значению d₅₀ 42-48 мкм.

Суспензию с содержанием твердых веществ 76,1 вес.% готовили, добавляя 0,73 вес.% полученной КМЦ и 0,03 вес.% H₃PO₄ к суспензии минерального пигментного материала, и смесь подвергали мокрому размолу в 1,4-литровом вертикальном аттриторе в режиме рециркуляции при 60°C до достижения величины d₅₀ 0,8 мкм.

В распределении частиц по размерам, измеренном на Sedigraph 5100, 90 вес.% составляла фракция мельче 2 мкм, 65 вес.% мельче 1 мкм, и 15 вес.% мельче 0,2 мкм. Полученная суспензия пигментных частиц имела содержание твердых веществ 76,0 вес.%, pH 8,7 и вязкость по Брукфилду 482 мПа·с.

Испытание на адгезионную прочность

Испытание на адгезионную прочность проводили с плотностью покрытия 15 г/м². Покрытия не отделялись или не отрывались (не отсоединялись) от пленки, даже если тянуть весы с усилием 100 г.

Таблица 5
Оптические свойства
Образец	Лоск (согласно TAPPI 75) [%]
Полипропиленовая пленка без покрытия (пленки YUPO (Synteape))	15,5
Полипропиленовая пленка (пленки YUPO Synteape), покрытая с плотностью 15 г/м2 суспензией самосвязывающихся пигментных частиц по примеру 9	73,1

Результаты, получение при испытании на адгезионную прочность для примеров 2, 3 и 5-8, сведены в таблице 6 ниже.

Таблица 6
	Плотность покрытия [г/м2]	Нанесенный вес [г]	Данные наблюдений	Механические свойства
Пример 2 (сравнительный)	-	<10	покрытие отслаивается	-
Пример 3	5	>100	отслаивания нет	+
	21	>100	отслаивания нет	+
47	>100	отслаивания нет	+
Пример 5	7	>100	отслаивания нет	+
	15	>100	отслаивания нет	+
40	>100	отслаивания нет	+
Пример 6	10	100	отслаивания нет	+
35	35	отслаивания нет	+
Пример 7	14	40	отслаивания нет	+
Пример 8	7	>100	отслаивания нет	+
	26	>100	отслаивания нет	+
48	90	отслаивания нет	+

Измерения адгезии и механических свойств проводились после сушки слоя покрытия. Как можно понять из таблицы 6, покрытия из предлагаемых изобретением самосвязывающихся пигментных частиц не отрывались или не отслаивались даже при повышенном весе или при более сильных изгибах. Отслаивание наблюдалось только для покрытия по сравнительному примеру 2.

1. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, включающий следующие стадии:
a) приготовление водной суспензии минерального пигментного материала;
b) приготовление по меньшей мере одного полимерного связующего, причем связующее содержит по меньшей мере одну карбоксиметилцеллюлозу, имеющую степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г;
c) перемешивание связующего стадии b) с водной суспензией минерального пигментного материала стадии a) и коррекция содержания твердых веществ в полученной суспензии так, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес.% в расчете на полный вес суспензии;
d) измельчение водной суспензии минерального материала стадии c).

2. Способ по п.1, причем на стадии c) связующее добавляют в водную суспензию минерального пигмента в количестве от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,25 до 3,0 вес.% в расчете на полный вес суспензии.

3. Способ по п.1 или 2, причем связующее находится в форме раствора или сухого вещества, предпочтительно в форме водного раствора, имеющего концентрацию связующего от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 2 до 55 вес.%, более предпочтительно от 5 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 вес.% в расчете на полный вес раствора.

4. Способ по п.1 или 2, причем связующее состоит лишь из по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы.

5. Способ по п.1 или 2, где связующее состоит из смеси двух или более типов карбоксиметилцеллюлозы, причем по меньшей мере одна имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.

6. Способ по п.1 или 2, где содержание твердых веществ устанавливается так, чтобы оно составляло от 50 до 80 вес.%, более предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.% в расчете на общий вес суспензии.

7. Способ по п.1 или 2, где карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе.

8. Способ по п.1 или 2, в котором карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов, образованных in situ путем добавления кислоты, предпочтительно H₃PO₄ или кислой соли, такой, как Na₂HPO₄, предпочтительно CaHPO₄.

9. Способ по п.1 или 2, в котором карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более одновалентных катионов, причем одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

10. Способ по п.1 или 2, в котором карбоксильные группы по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) комбинации одного или более многовалентных катионов и одного или более одновалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr²⁺, Ca²⁺ или Mg²⁺, наиболее предпочтительно из катионов Ca²⁺, добавляемых в форме Ca(OH)₂ в суспензии и/или растворе, а одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li⁺, Na⁺ или K⁺.

11. Способ по п.1 или 2, где стадия измельчения d) проводится до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц размером меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%, предпочтительно больше 20 вес.%, более предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 75 вес.% и наиболее предпочтительно больше 85 вес.% в расчете на общий вес пигментных частиц.

12. Способ по п.1 или 2, в котором перед или во время, или после стадий c) и/или d) добавляют диспергатор.

13. Способ по п.1 или 2, в котором указанный минеральный пигментный материал выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната или из их смесей, и причем минералы, содержащие карбонат кальция, предпочтительно содержат доломит, а смешанные наполнители на основе карбоната предпочтительно выбраны из кальция, ассоциированного с магнием, глиной, тальком, из смесей талька с карбонатом кальция, смесей карбоната кальция с каолином или из смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами, или из смешанных структур минералов, предпочтительно смешанных структур тальк/карбонат кальция или тальк/диоксид титана, или карбонат кальция/диоксид титана.

14. Способ по п.13, где карбонат кальция является измельченным природным карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.

15. Способ по п.1 или 2, где степень карбоксилирования по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы лежит в диапазоне от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6 или от 0,7 до 1,5.

16. Способ по п.1 или 2, где внутренняя вязкость по меньшей мере одной карбоксиметилцеллюлозы составляет от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 220 мл/г и более предпочтительно от 10 до 200 мл/г.

17. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования 1 или больше и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 150 мл/г и более предпочтительно от 10 до 100 мл/г.

18. Способ по п.1 или 2, где по меньшей мере одна карбоксиметилцеллюлоза имеет степень карбоксилирования меньше 1 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 70 мл/г, предпочтительно от 5 до 50 мл/г и более предпочтительно от 10 до 30 мл/г.

19. Способ по п.1 или 2, где внутреннюю вязкость карбоксиметилцеллюлозы, приготовленной на стадии b), корректируют добавлением по меньшей мере пероксида водорода, факультативно в присутствии пероксида щелочного металла, в две-пять стадий.

20. Способ по п.1 или 2, где стадия измельчения d) проводится при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 55 до 105°C.

21. Способ по п.1 или 2, где стадия измельчения d) проводится в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном.

22. Суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, получаемая способом по любому из пп.1-21.

23. Применение суспензия самосвязывающихся пигментных частиц по п.22 в области бумаги, пластмасс, красок, бетона и/или в сельском хозяйстве.

24. Применение по п.23, причем суспензия самосвязывающихся пигментных частиц применяется в мокрой части бумагоделательной машины, в области сигаретной бумаги и/или покрытий, или как подложка для ротационной глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати.

25. Применение по п.23, причем суспензия самосвязывающихся пигментных частиц используется для снижения воздействия солнечного света и УФ-излучения на листья растений.