Прочная нанобумага

Настоящее изобретение относится к прочной нанобумаге. Описана нанобумага, включающая глину и микрофибриллированную целлюлозу МФЦ, где глина представляет собой силикат со слоистой или пластинчатой структурой, и где нановолокна МФЦ и слоистая глина ориентированы по существу параллельно поверхности бумаги, при этом нанобумага дополнительно включает водорастворимый сшивающий агент, который положительно заряжен, когда находится в водном растворе, и который представляет собой хитозан, а глина включает частицы нанометрового диапазона размеров, причем длина нановолокон МФЦ составляет 5-20 мкм, а поперечный размер нановолокон МФЦ составляет 10-30 нм. Описан способ получения указанной выше нанобумаги. Также описано покрытие, включающее указанную выше нанобумагу, и способ нанесения на поверхность покрытия из нанобумаги. Описано применение указанной выше нанобумаги. Технический результат - получение прочной нанобумаги, обладающей улучшенными механическими и высокими барьерными свойствами. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 17 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к прочной нанобумаге, ее применению и способу получения указанной нанобумаги.

Уровень техники

Кирпич-сырец представляет собой обогащенную глиной смесь соломы и глины, и его используют в течение тысяч лет в качестве строительного материала для защиты людей от ветра и дождя. В составе этого вида композиционного конструкционного материала, глина обеспечивает хорошие барьерные свойства от света, дождя и тепла, а волокна соломы обеспечивают прочность и долговечность, предотвращают растрескивание, увеличивают его удельное объемное сопротивление и делают его легче.

В природе существует множество организмов с подобным видом композиционной структуры полимерно-керамических частиц. Обычно они обладают превосходной прочностью и жесткостью. Например, перламутр раковины абалона с содержанием 1-5% белка и арагонита, обладает прочностью на разрыв 140-170 МПа, модулем Юнга 60-70 ГПа и прочностью на трехточечный изгиб 350-1240 Дж·м^-2, в зависимости от состояния его гидратации. В результате, к настоящему времени в литературе описано множество способов получения структур, имитирующих структуру «кирпич -строительный раствор» перламутра, которые включают последовательное осаждение, супрамолекулярную самосборку (нанесение покрытия окунанием), кристаллизацию на слоях, полученных самосборкой, кристаллизацию под монослоями Ленгмюра, послойную самосборку, операцию литья и т.д. Наилучшие результаты были достигнуты Tang et al, получившими сверхпрочные композиционные слои толщиной приблизительно 5 мкм поочередным погружением пластин стекла в полиэлектролит и суспензию пластинок глины. Однако, такой способ требует действительно длительного времени сборки, поскольку за каждый цикл осаждают приблизительно 24 нм. В последнее время Tang et al разработали новый способ, названный послойный «экспоненциальный рост». Время самосборки сократили, но оно все еще занимает 1000 мин для получения пленки толщиной 200 мкм. F. Mizukami et al использовали операцию литья для получения гибкой прозрачной глинистой пленки толщиной 3-200 мкм. Получение заметно упростили, и также, пленки обладают хорошей теплостойкостью и высокой газонепроницаемостью. Однако, прочность на изгиб материала составляет только 25 МПа. Слабая прочность препятствует дальнейшему применению такого вида глинистых пленок. Операция литья все же является способом, затратным по времени, из-за медленного испарения воды. Трудно воспроизвести микроструктуру кирпича и строительного раствора перламутра традиционным способом.

Как известно, в случае перламутра только 1-5% белков действует в качестве связующей добавки. Для искусственного перламутра использовали водорастворимые полимеры (ВРП), такие как полиэлектролиты, полимерные соли натрия или поливиниловый спирт (ПВС), в качестве связующей добавки, вместо белка натурального перламутра. Между ВПР и неорганическими пластинками глины происходит сильное электростатическое взаимодействие или образование водородной связи. Однако, в отличие от низкого содержания белка, обнаруживаемого в перламутре, обычно содержание ВПР, используемое в искусственном перламутре, составляет более 50 масс.%. Кроме того, большинство ВПР, используемых в настоящее время не подвержены биологическому разложению, и также ВПР обладают плохой водостойкостью и стойкостью к действию растворителей.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к прочной нанобумаге на основе глины/МФЦ, способу получения этой бумаги и ее применению. Нанобумага по настоящему изобретению имеет уникальную и особую структуру, в которой МФЦ (микрофибриллированная целлюлоза) и глина, которая обладает слоистой структурой сама по себе, расположены по существу параллельно поверхности бумаги. Частицы глины или пластинки имеют размер в нанометрическом диапазоне, а длина нановолокон МФЦ имеет размер в микрометрическом диапазоне, придавая нанобумаге ее уникальные свойства. Более того, частицы глины или пластинки предпочтительно по существу изолированы друг от друга.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к нанобумаге, включающей глину и нановолокна микрофибриллированной целлюлозы, в которой нановолокна МФЦ и слоистая глина ориентированы по существу параллельно поверхности бумаги.

В одном из воплощений настоящего изобретения глина включает частицы нанометрического диапазона размеров.

В другом воплощении длина нановолокон микрофибриллированной целлюлозы составляет 5-20 мкм.

В другом воплощении количество микрофибриллированной целлюлозы составляет более 10 масс.%, или более 20 масс.%, или более 40 масс.%, но менее 50 масс.%, или менее 35 масс.%, или менее 25 масс.%.

В еще одном воплощении количество глины составляет более 10 масс.%, или более 40 масс.%, или более 60 масс.%, но не более 90 масс.%, или менее 80 масс.%, или менее 50 масс.%, или менее 30 масс.%.

В еще одном воплощении нанобумага также включает водорастворимый сшивающий агент.

В еще одном воплощении количество сшивающего агента составляет более 5 масс.%, или более 20 масс.%, или более 35 масс.%, но не более 50 масс.%, или менее 40 масс.%, или менее 25 масс.%; исходя из общей массы нанобумаги.

В другом воплощении прочность на растяжение нанобумаги составляет по меньшей мере 30 МПа для образцов 40 мм длиной, 60-80 мкм толщиной и 5 мм шириной; измеренная с использованием датчика нагрузки на 100 Н и кадровой частоты 5 кадров/с; испытания проводят при влажности 50% и при 23°С.

В еще одном воплощении бумага состоит из микрофибриллированной целлюлозы и глины.

Другой аспект настоящего изобретения относится к покрытию, включающему нанобумагу в соответствии с настоящим изобретением.

Другой аспект настоящего изобретения носится к способу получения нанобумаги на основе глины и нановолокон микрофибриллированной целлюлозы, включающему:

- приготовление суспензии глины и нановолокон микрофибриллированной целлюлозы;

- перемешивание указанной суспензии;

- фильтрацию указанной суспензии;

- получение или формирование пленки из указанной отфильтрованной суспензии;

- сушку указанной пленки.

В одном воплощении суспензия содержит до 2 масс.% микрофибриллированной целлюлозы, предпочтительно, ее концентрация составляет от 0,5 до 2 масс.% или от 0,6 до 1,6 масс.%.

В другом воплощении микрофибриллированная целлюлоза находится в форме коллоидов в суспензии.

В еще одном воплощении добавляют водорастворимый сшивающий агент.

В другом воплощении сшивающим агентом является хитозан или гиалуроновая кислота.

В еще одном воплощении концентрация сшивающего агента составляет более 5 масс.%, или более 10 масс.%, или более 30 масс.%, или более 40 масс.%, но не или более 50 масс.%, или менее 35 масс.%, или менее 15 масс.%. исходя из общей массы компонентов.

В другом воплощении суспензию флоккулируют.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу нанесения на поверхность покрытия из нанобумаги по настоящему изобретению, включающему:

- формирование раствора или суспензии, включающей глину и нановолокна микрофибриллированной целлюлозы

- нанесение на поверхность покрытия из раствора или суспензии. Пятый аспект настоящего изобретения относится к применению нанобумаги в качестве бумаги, фильтровальной бумаги, огне- или теплостойкого материала, армирующего соединения, обоев, плотной бумаги, картона, жидкого картона для уплотнения, упаковочного материала, упаковки для пищевых продуктов, паронепроницаемого слоя, жиронепроницаемого слоя, слоя, непроницаемого для жидкостей, газонепроницаемого слоя, покрытий, мембран для громкоговорителя, мембран для элементов питания или пуленепробиваемого материала.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 представлены фотографии: (а) суспензии 0,62 масс.% МФЦ; (b) суспензии 0,62 масс.% ММТ и (с) совместной суспензии МФЦ/ММТ (0,62 масс.%/0,62 масс.%) в водной суспензии после выдержки 10 ч.

На Фиг.2 представлены изображения, полученные с помощью СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) поперечного сечения поверхности разлома глинистых пленок с 20 масс.% (А) и 50 масс.% (В) МФЦ.

На Фиг.3 представлены двумерные рентгеновские дифрактограммы (РД) для МФЦ пленки, пленки Na⁺-MMT и пленки ММТ/МФЦ с содержанием МФЦ 50% (сверху вниз), полученные перпендикулярно и параллельно поверхности пленок (слева направо).

На Фиг.4 представлено схематическое изображение внутреннего строения нанобумаги.

На Фиг.5 представлены кривые зависимости напряжения от деформации для нанобумаги с различным содержанием МФЦ.

На Фиг.6 представлены динамические модули упругости (а, b) и tan 5 (а', b') в зависимости от температуры для композиционных материалов с 50% МФЦ (а, а') и чистой МФЦ (b, b').

На Фиг.7 представлены результаты ТГА (А) и ДТА (В) для нанобумаги с различным содержанием МФЦ в атмосфере O₂.

На Фиг.8 представлены фотографии нанобумаги с 50 масс.% МФЦ (а) и 12,5 масс.% МФЦ (b) перед (слева) и после (справа) сжигания на воздухе. Размер образцов составляет 60 мм × 10 мм × 40 мкм.

На Фиг.9 представлена фотография совместной суспензии МФЦ/ММТ (массовое отношение 1/1) перед и после добавления 10 масс.% положительно заряженного хитозана.

На Фиг.10 представлены рентгеновские дифрактограммы нанокомпозитов ХЗ-ММТ и ХЗ-НБ с различным содержанием хитозана.

На Фиг.11 представлены ИК спектры ММТ, ХЗ, МФЦ, НБ, Х320-ММТ, Х320-МФЦ и Х310-НБ.

На Фиг.12 представлены кривые дифракции рентгеновских лучей в широком диапазоне углов для МФЦ и ХЗ-МФЦ с различным содержанием хитозана.

На Фиг.13 представлены СЭМ изображения морфологии поверхности НБ (а, а') и ХЗ-НБ (b, b').

На Фиг.14 представлены СЭМ изображения поперечного сечения поверхности излома Х310-НБ.

На Фиг.15 представлены кривые зависимости напряжения от деформации для ХЗ-НБ с различным содержанием хитозана.

На Фиг.16 представлены ТГ кривые для ММТ, МФЦ, ХЗ и нанокомпозитов.

На Фиг.17 представлены кривые содержания влаги, определенные из динамической сорбции паров (ДСП) в зависимости от времени измерения кривых для МФЦ, НБ и Х310-НБ при относительной влажности 50% и температуре 30°С.

Подробное описание изобретения

В настоящей заявке термин «глина» относится к силикатам со слоистой или пластинчатой структурой. Глина может представлять собой, не ограничиваясь этим, глину из семейства смектитовых глин, например, монтмориллонит.

В настоящей заявке термин «перемешивание» включает, но не ограничивается этим, такие термины, как составление смесей, перемешивание, встряхивание и диспергирование.

В настоящей заявке термин «сшивание» относится не только к образованию ковалентных связей, а также и к образованию ионных или водородных связей.

Полимерные/глинистые нанокомпозиционные материалы с содержанием 1-10 масс.% минерала успешно выпускают в промышленности в течение 30 лет. Однако, новые нанокомпозиционные материалы с высоким содержанием глины все еще недоступны на рынке, хотя и предпринимались многочисленные исследования в этой области, например, получение аналогов перламутра путем послойной самосборки. Это происходит из-за того, что очень трудно оптимизировать или соблюсти баланс между механическими и барьерными свойствами, временем получения, крупномасштабным производством и т.д. В отличие от множества способов известного уровня техники, в настоящем изобретении не используют целлюлозную массу, а используют только нановолокна целлюлозы и глину с частицами манометрического диапазона размеров. Например, в JP 07-003691 описана система, в которой используют фибриллы или очень мелкие волокна, порядка 100 мкм, и глину с частицами микрометрического диапазона размеров. Более того, в предшествующих работах описано только низкое содержание глины в бумаге. Например, Nordqvits et al. (J biobased materials and bioenergy, 2009, 3(2)) описывают МФЦ/ММТ бумагу, в которой содержание ММТ (глины) составляет только 4 масс.%. Настоящее изобретение, как показано ниже, относится к бумаге, в которой содержание глины может доходить до 90 масс.%, причем без излишней хрупкости при обращении с ней. Возможность достижения более высокого содержания глины, чем описано ранее, дает возможность дополнительного изменения свойств бумаги, но также и снижает стоимость такой бумаги, поскольку глина обычно намного дешевле, чем МФЦ.

Нановолокна микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), добытые из древесины, представляют интерес как новые материалы, которые могут обеспечить значительное армирование полимерных нанокомпозиционных материалов вследствие высокой жесткости кристаллов целлюлозы и способности к формированию сетки из нановолокон. Они обладают высоким отношением длины к диаметру (аспектным отношением), и хотя отдельные нановолокна могут образовывать пучки, они имеют поперечный размер обычно 5-40 нм или 10-30 нм. Модуль упругости кристалла целлюлозы в аксиальном направлении является очень высоким и, согласно экспериментальным данным, составляет 134 ГПа. МФЦ может быть хорошо диспергирована в воде, поскольку она содержит большое количество гидроксильных групп и отрицательный заряд на поверхности. МФЦ не может растворяться в воде или общеизвестных органических растворителях, вследствие высокой степени кристаллизации (70,4%) и сильной внешне- и внутримолекулярной водородной связи, обусловленной гидроксильными группами. В результате, по сравнению с ВРП, МФЦ улучшает стойкость к действию растворителей конечных композиционных материалов. Очевидно, что в качестве связующей добавки МФЦ обладает большими преимуществами, чем ВПР.

В соответствии с настоящим изобретением, прочную нанобумагу на основе глины/МФЦ получают перемешиванием в суспензии и фильтрацией преимущественно смектитовых глин вместе с МФЦ (от 10 до 50 масс.%) в качестве связующего. МФЦ можно получить из целлюлозной массы, которую подвергают ферментативной обработке, чтобы получить предварительно обработанную целлюлозную массу. Затем эту целлюлозную массу механически измельчают с последующей предпочтительной гомогенизацией. Растворы МФЦ предпочтительно содержат до 2 масс.% МФЦ, в которых нановолокна образуют коллоиды в суспензии. Можно использовать более высокие концентрации, но высокая вязкость может создавать проблемы. Раствор глины содержит предпочтительно до 2 масс.% глины, например, более 0,5 масс.%, или более 0,75 масс.%, или более 1,25 масс.%. Глина имеет слоистую или пластинчатую структуру, и частицы, обнаруживаемые в нанобумаге по настоящему изобретению, находятся в нанометрическом диапазоне размеров, т.е. до 300 нм, например, 10-200 нм, или 50-150 нм.

Нанобумага может включать один или только несколько слоев глины и МФЦ, но также может иметь многослойную структуру, подобно перламутру, и при этом, как глина, так и МФЦ ориентированы больше в плоскости, чем в пространстве. К тому же, нанобумага обладает хорошими механическими свойствами. Прочность на растяжение глинистой нанобумаги с 12,5% и 50% МФЦ составляет 32 МПа и 124 МПа, соответственно. Нанобумага также обладает хорошей теплостойкостью, поскольку она все еще сохраняет очень высокий динамический модуль упругости даже при температуре до 200°С. Кроме превосходных механических свойств, нанобумага демонстрирует высокие барьерные свойства по отношению к газообразному кислороду.

Как известно в технике, суспензия МФЦ и Na⁺-MMT (натриевый монтмориллонит) является очень стабильной даже по прошествии 10 ч. Таким образом, удаление воды посредством фильтрации может занимать длительный промежуток времени, что является препятствием для крупномасштабного производства в промышленности. Более того, не существует сильного взаимодействия между МФЦ и ММТ, что приводит к низкой стойкости к набуханию при высокой влажности. Однако, существует множество гидроксильных групп и отрицательных зарядов на поверхности нановолокон МФЦ и пластинок Na⁺-MMT, которые позволяют обеспечивать возможность формирования водородных связей или электростатического взаимодействия с положительно заряженной противодействующей частицей, такой как хитозан. Таким образом, в одном воплощении протонированный хитозан можно использовать для модификации МФЦ/ММТ нанобумаги посредством ионного сшивания при суспензионном смешивании. Небольшое количество положительно заряженного хитозана может привести к хорошему эффекту флокуляции или взаимодействию путем ионного сшивания как МФЦ, так и ММТ, вследствие электростатического взаимодействия и образования водородных связей. Так что время фильтрации в ходе обработки сокращают до приблизительно одной десятой от прежнего. Введение небольшого количества хитозана (10 масс.%) также приводит к слоистой биоподобной структуре и увеличенной прочности на растяжение и повышенным барьерным свойствам относительно кислорода нанобумаги при очень высокой относительной влажности. Сшивающий агент также может представлять собой гиалуроновую кислоту или другой водрастворимый полимер, такой как полисахариды, или их сочетание, который предпочтительно содержит положительные заряды, находясь в водном растворе. Концентрацию сшивающего агента можно изменять в зависимости от требуемых свойств; настоящее изобретение в особенности относится к нанобумаге с содержанием сшивающего агента до 50 масс.%.

Кроме того, нанобумага обладает превосходными огнезащитными свойствами и хорошими барьерными свойствами по отношению к кислороду. Насколько нам известно, это самый простой способ имитировать биоподобные многослойные нанокомпозиционные материалы с высоким содержанием глины и удовлетворительными свойствами. Этот простой способ открывает новый путь для имитации перламутра с использованием не растворимого в воде связующего, например, нановолокон растений, и облегчает массовое производство.

Также нанобумага может быть использована в качестве покрытия, наносимого на другую бумагу, картон, плотный картон или упаковочный материал. Покрытие можно наносить на поверхность с помощью различных технологических приемов, включая нанесение покрытия окунанием, распылением, обмазкой, окраской или ламинированием. Покрытие может быть нанесено в несколько слоев путем повторения стадий нанесения покрытия.

Экспериментальная часть

Пример 1 - нанобумага на основе МФЦ/глины.

Материалы

Глина представляла собой натриевый монтмориллонит Na⁺-MMT (Cloisite Na⁺, Southern Clay Product) с емкостью катионного обмена (ЕКО) 92 мг-экв/100 г. Средний размер пластинок составлял 110 нм, как заявлено производителем. Приготавливали суспензию 1,0 масс.% глины путем диспергирования 10 г глины в 1 л деионизированной воды при интенсивном перемешивании перед использованием.

Получение микрофибриллированной целлюлозы МФЦ получали сочетанием ферментативной обработки и гомогенизации растворимой волокнистой массы древесины хвойных пород (7% гемицеллюлозы), выпускаемой Domsjo Fabriker AB, Швеция. Используемый фермент представлял собой Novozym 456, выпускаемый Novozymes A/S Дания. Этот фермент представляет собой эндоглюканазу, разлагающую молекулы целлюлозы путем разрыва цепочек в аморфных областях. Ферментативную обработку осуществляли следующим образом. Волокнистую массу сначала измельчали со скоростью 1000 оборотов в мельнице PFI, изготовитель НАМ-JERN, Hamar, Норвегия, чтобы обеспечить более легкое воздействие на целлюлозу ферментами. Измельчение осуществляли в соответствии со стандартизованной методикой EN 25 264-2:199413 с одним изменением:

использовали 40 г волокнистой массы, разбавленной водой до общей массы 300 г (содержание сухого вещества 13,3%). Затем проводили ферментативную обработку, при которой 3 масс.% волокнистой массы диспергировали в 50 мМ буферном растворе трис/НСl при рН 7 и добавляли 1,5 масс.% фермента относительно волокнистой массы. Волокнистую массу выдерживали в термостате при 50°С в течение 2 ч, промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера, после чего снова выдерживали в термостате при температуре 80°С в течение 30 мин, и затем снова промывали. Волокнистую массу окончательно измельчали в мельнице PFI со скоростью 4000 оборотов. Наконец, предварительно обработанную волокнистую массу подвергали гомогенизации в щелевом гомогенизаторе, Laboratory Homogenizer 15M, Gaulin Corp., Everett, MA. 2% суспензию волокнистой массы пропускали через щель 25 раз. Данный способ основан на работе Henriksson et al. Степень полимеризации (СП) оказалась равной 480, исходя из средней характеристической вязкости после гомогенизации. Наконец, получали суспензию МФЦ с содержанием твердого вещества 1,63 масс.%, которую выдерживали при 4°С. Затем приготавливали 0,2 масс.% суспензии МФЦ путем растворения 215 г суспензии МФЦ в 1503 мл деионизированной воды и интенсивно перемешивали перед использованием.

Получение нанобумаги на основе МФЦ/глины

Нанобумагу на основе МФЦ/глины с содержанием МФЦ 12,5 масс.%, 20 масс.%, 33 масс.% и 50 масс.% получали следующим образом. МФЦ суспензии, 1,6 масс.%, содержащие 0,5; 0,5; 1 и 1,5 г МФЦ медленно добавляли в 1,0 масс.% суспензии глины, содержащие 4; 2; 2 и 1,5 г глины, для получения смешанных суспензий с массовым отношением МФЦ к глине 1:8; 1:4; 1:2 и 1:1. Смешанные суспензии перемешивали в течение 24 ч и затем дополнительно диспергировали в течение 30 мин с помощью ультразвукового оборудования. Затем смеси фильтровали в вакууме с помощью аппарата Рапид-Кетена с использованием фильтрующей мембраны, 0,65 мкм DVPP, Millipore, США. Время фильтрации составляло от 30 до 90 мин, в зависимости от толщины конечной нанобумаги и концентрации глины. После фильтрации, влажные пленки аккуратно снимали с фильтрующей мембраны и укладывали между металлическими сетками и затем все вместе помещали между двумя листами фильтровальной бумаги. Наконец, глинистую нанобумагу толщиной 60-80 мкм получали после сушки в вакууме при температуре 93°С в течение 10-15 мин.

Рентгенографический дифракционный анализ (РД)

Съемку структурных рентгенограмм осуществляли с помощью рентгенографической пластины (РП) при длине камеры 38,3 мм. Сu Ка излучением, генерированным Rigaku RINT-2000 при напряжении 40 кВ, 35 мА, облучали образец перпендикулярно или параллельно поверхности пленки.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Морфологию исследовали с помощью сканирующего микроскопа JEOL JSM-820. Образцы выдерживали в жидком N₂ и осуществляли хрупкое разрушение. Слой золота толщиной несколько нанометров напыляли на поверхность поперечных сечений перед съемкой изображений. Размер нановолокон определяли с использованием СЭМ.

Испытания на растяжение

Испытания на растяжение пленок осуществляли с помощью универсальной машины для испытания механических свойств материалов, изготовитель Instron, США, оборудованной датчиком нагрузки на 100 Н. Образцы 40 мм длиной, 60-80 мкм толщиной и 5 мм шириной испытывали со скоростью деформации 4 мм/мин. Относительную влажность поддерживали равной 50%, и температура составляла 23°С. Образцы выдерживали в течение по меньшей мере 48 ч в такой среде перед испытанием. Деформацию измеряли с помощью метода цифровой спекл-фотографии (ЦСФ). Рисунок для ЦСФ получали нанесением красящего порошка принтера на поверхность образца. В ходе испытания на растяжение получали изображения всего образца. Кадровую частоту задавали 5 кадров/сек. Результаты для каждого материала основаны по меньшей мере на 6 образцах, если не указанное иное.

Динамомеханический анализ

Динамомеханические свойства пленок измеряли с помощью ТА Instrument Q800 в режиме растяжения. Расстояние между захватами составляло 10 мм и скорость нагрева составляла 3°С/мин. Образцы толщиной от 60 до 80 мкм и шириной 5 мм сушили в вакуумной печи при 50°С перед проведением анализа.

Термогравиметрический дифференциальный термический анализ (ТГ-ДТА)

Термогравиметрический анализ (ТГА) осуществляли на термическом анализаторе Perkin-EImer TGA 7 при температуре от 25 до 800°С со скоростью нагрева 10°С/мин в атмосфере кислорода со скоростью потока 30 мл/мин.

Кислородопроницаемость

Проницаемость материала по кислороду при 23°С определяли с использованием Mocon OX-TRAN TWIN, оборудованного кулонометрическим датчиком кислорода. Дегазированные образцы пленок толщиной 60±20 мкм помещали в изолированную диффузионную ячейку и затем обдували потоком азота для удаления сорбированного кислорода из образцов. Круговой участок экспонирования образца составлял 50×10^-4 м², и его обеспечивали покрытием части пленки плотной алюминиевой фольгой, содержащей клеящее вещество на своей поверхности. Одну сторону изначально подвергали воздействию потока кислорода, содержащего 1% водорода, при атмосферном давлении. С другой стороны давление кислорода было равно нулю. Измеряли скорость потока (Q) через образец и, исходя из установившейся скорости потока (Q^∞), рассчитывали коэффициент (Р) проницаемости по кислороду.

Результаты

В последнее время для получения нанокомпозитов был разработан способ суспензионного смешивания и вакуумной фильтрации. Смешанную суспензию МФЦ и глины в воде приготавливают магнитным перемешиванием и ультразвуковым диспергированием. Затем смесь отфильтровывают и быстро высушивают с помощью аппарата Рапид-Кетена, разновидности бумагоделательной машины. Полное время изготовления для получения большой пленки составляет от 30 до 100 мин, в зависимости от конечной толщины пленок и содержания глины. Пленки на основе глины/МФЦ обладают превосходными механическими свойствами и высокими барьерными свойствами.

Диаметр поперечного сечения используемой МФЦ составлял 10-20 нм и длина составляла более 1 мкм, что является благоприятным для формирования сшитой структуры. Благодаря высокому значению модуля упругости Юнга, составляющему 134 ГПа, МФЦ широко используется в качестве армирующей составляющей для получения композиционных материалов на основе полимеров. Кроме того, МФЦ можно достаточно хорошо диспергировать в воде, как показано на Фиг.1а. Основная причина этого состоит в том, что на поверхности МФЦ существует множество гидроксильных групп и множество отрицательных зарядов, и гидроксильные группы делают МФЦ более гидрофильной, а отрицательные заряды обеспечивают отталкивание микрофибрилл друг от друга, что до некоторой степени приводит к получению более разделенных нановолокон. На Фиг.1b показано, что суспензия Na⁺-MMT была очень стабильной, возможно вследствие степени расслоения, фактически составляющей 100% в водной дисперсии. На Фиг.1с видно, что суспензия МФЦ и Na⁺-MMT была очень стабильной, даже спустя 10 ч. Кроме того, хорошая дисперсия МФЦ и Nа⁺-ММТ в воде, отрицательный заряд на обеих поверхностях обеспечивают их отталкивание друг от друга в водной суспензии.

На Фиг.2 представлено СЭМ изображение структуры поперечного сечения двух пленок с различным содержанием МФЦ. У пленок наблюдается слоистая структура, очень похожая на структуру перламутра, и пленки являются плотными и однородными по толщине. Слои МФЦ и глины расположены параллельно поверхности пленки и являются взаимопроникающими, перпендикулярно разделяясь на слегка расширенные полимолекулярные слои. Слоистая структура, наблюдаемая на Фиг.2, является очень интересной. В случае СЗС (послойной, слой за слоем) самосборки, пленки получали поочередным последовательным осаждением отрицательно и положительно заряженных материалов, и первичной движущей силой может быть электростатическая сила. Напротив, для пленок МФЦ/ММТ, полученных непосредственно смешиванием и фильтрацией, не существует никакой движущей силы для облегчения образования многослойной структуры в ходе получения.

Ориентацию ММТ и МФЦ исследовали с помощью двумерных рентгенограмм. На Фиг.3 представлены данные дифракции рентгеновских лучей, полученные перпендикулярно и параллельно поверхности пленки. Как известно, дифракционные линии являются характеристикой предпочтительной ориентации, а дифракционные кольца являются характеристикой для неупорядоченной ориентации. Ориентация МФЦ в плоскости пленки только из МФЦ была полностью неупорядоченной, и данные, полученные параллельно поверхности пленки показывают упорядочивание в этой плоскости (Фиг.3а, а'). Аналогично, ориентация ММТ в пленках только из ММТ также была параллельна поверхности как показано на Фиг.3b, b'. Более того, для пленки на основе ММТ/МФЦ с содержанием МФЦ 50% ориентация ММТ и МФЦ была подобным образом неупорядоченной в плоскости, как показано на Фиг.с, с'. Как указано выше, как ММТ, так и МФЦ являются жесткими материалами и имеют большое аспектное отношение, которое приводит к анизотропии. Кроме того, оба эти материала хорошо диспергируются в водной суспензии, как отмечено выше. Следовательно их легко ориентировать в пленке в ходе фильтрации и сушки. Это может быть причиной того, что пленки на основе МФЦ/глины образуют послойную структуру.

На основе описанного выше анализа, структуру пленки на основе глины/полимера можно представить схемой, показанной на Фиг.4. Структура, подобная структуре кирпич - строительный раствор, получаемая способом послойной самосборки, содержит множество чередующихся слоев, где один слой представляет собой глину, а другой слой представляет собой полимер. Однако, в отличие от модели структуры, подобной структуре кирпич - строительный раствор, для пленок на основе глины/МФЦ, МФЦ переплетаются между собой и образуют своего рода сшитую структуру, а пластинки глины действуют в качестве наполнителя в МФЦ матрице. Поэтому пленки на основе глины/МФЦ называют глинистой нанобумагой.

На Фиг.5 представлены кривые зависимости напряжения от деформации для нанобумаги с различным содержанием МФЦ. Из чертежа хорошо видно, что прочность при растяжении и деформация при растяжении возрастает с увеличением содержания МФЦ. Когда содержание МФЦ составляет 12,5%, прочность при растяжении нанобумаги составляет 30 МПа. Затем, когда увеличивают содержание МФЦ до 50%, прочность при растяжении возрастает до более 124 МПа. Модуль упругости нанобумаги с содержанием МФЦ 33 масс.% составляет до 6,7 ГПа. Все эти данные показывают, что нанобумага на основе глины/МФЦ с низким содержанием МФЦ обладает хорошими механическими свойствами. Как отмечено выше, одна из причин этого состоит в том, что как ММТ, так и нановолокна ориентированы в плоскости и существует сильное взаимодействие между ММТ и МФЦ из-за большого количества гидроксильных групп на поверхности МФЦ. Другая причина состоит в том, что МФЦ все еще обладает способностью сохранять хорошо сшитую структуру в матрице ММТ, даже при очень низком содержании, благодаря переплетениям, как представлено на Фиг.4.

Из результатов ДМА (динамомеханического анализа), представленных на Фиг.6, можно видеть, что нанобумага с содержанием МФЦ 50% обладает очень высоким динамическим модулем упругости, составляющим до 11 ГПа. Динамический модуль упругости все еще составляет более 8 ГПа даже после нагрева до 200°С. Это означает, что нанобумага на основе глины/МФЦ обладает более высокой теплостойкостью, чем обычные полимеры или нанокомпозиты на их основе. Одна из причин этого может заключаться в том, что высокая степень кристаллизации ММТ и МФЦ предполагает высокий модуль упругости. По сравнению с чистым МФЦ, динамический модуль упругости нанобумаги был выше. Причиной высокого демпфирования пленки может быть сильное взаимодействие между ММТ и МФЦ.

Результаты ТГ-ДТА для нанобумаги с различным содержанием МФЦ представлены на Фиг.7. Скорость разложения возрастала с увеличением содержания МФЦ. С точки зрения высокой теплостойкости, содержание МФЦ необходимо снижать как можно больше. Также измеряли огнезащитные свойства нанобумаги. На Фиг.8 представлены фотографии нанобумаги с содержанием МФЦ 12,5% и 50% после горения. Очевидно, что распространение огня было предотвращено, и нанобумага все еще сохраняла хорошую форму и прочность, что является очень важным для огнестойких материалов. Это является результатом присутствия большого содержания глины.

Кислородонепроницаемость нанобумаги измеряли в сухих условиях и при относительной влажности 50%. Проницаемость по кислороду (ПК) нанобумаги, содержащей 50% МФЦ в сухих условиях составляла менее 0,01 cм³·25 мкм/м²/ сутки/атм (1атм≈101325 Па), что является лучшим результатом, чем для полимерных пленок, таких как сополимер этилена с виниловым спиртом (ЭВС), поливинилхлорид (ПВХ) и поливиниловый спирт (ПВС), которые обладают высокой кислородонепроницаемостью. Вне связи с какой-либо теорией полагают, что слоистая структура нанобумаги и относительная ориентация ММТ в плоскости увеличивает путь диффузии небольших молекул газа, в соответствии с моделью извилистого пути. Кроме того, как ММТ, так и МФЦ обладают высокой кристалличностью, которая снижает скорость перемещения молекул газа, ПК нанобумаги, содержащей 50% МФЦ при 50% относительной влажности составляла 1,9±0,1 cм³·25 мкм/м²/сутки/aтм. Одна из причин этого может состоять в том, что как МФЦ, так и глина набухали в воде, вследствие их гидрофильности.

Пример 2 - нанобумага на основе МФЦ/глины-хитозана

Материалы

Глина представляла собой натрий-монтмориллонит (Cloisite Na⁺, Southern Clay Products) с емкостью катионного обмена (ЕКО) 92 мг-экв/100 г. Средний размер пластинок составлял 110 нм, как заявлено производителем. Приготавливали суспензию ММТ (1,0 масс.%) путем диспергирования 10 г ММТ в 1 л деионизированной воды при интенсивном перемешивании перед использованием.

МФЦ получали на основании работы Henriksson et al. Степень полимеризации (СП) оказалась равной 480, исходя из средней характеристической вязкости после гомогенизации. Наконец, получали суспензию МФЦ с содержанием твердого вещества 1,63 масс.%, которую выдерживали при температуре 4°С.

Хитозан с высокой молекулярной массой (Mw=342500 г/моль), содержащий среднее количество звеньев глюкозамина 2130 (для глюкозамина Mw=161 г/моль) был получен от AIdrich. Растворы хитозана, 0,5% (масс/об.), получали путем добавления соответствующих количеств полисахарида в 1 об.% уксусную кислоту (Меrсk), и затем полученный раствор перемешивали в течение приблизительно 2 ч, уровень рН раствора полисахарида доводили до 4,9 с помощью NaOH перед смешиванием его с ММТ или с суспензией МФЦ/ММТ.

Получение нанокомпозитов Модифицированную хитозаном нанобумагу на основе МФЦ/ММТ получали следующим образом. Сначала получали суспензию МФЦ/ММТ (0,62 масс.%/0,62 масс.%) с массовым отношением 1:1. 613 г суспензии МФЦ (содержание твердого вещества 1,63 масс.%) добавляли к 1000 г суспензии ММТ (содержание твердого вещества 1,0 масс.%) и перемешивали в течение по меньшей мере 4 ч. Суспензию интенсивно перемешивали перед использованием. Растворы хитозана, содержащие 0,2 г; 0,4 г; 1,0 г биополимера медленно добавляли к 163 г суспензии МФЦ/ММТ при температуре 80°С для получения нанобумаги с начальными отношениями хитозана к (МФЦ/ММТ), составляющими 0,1:1; 0,2:1; 0,5:1, обозначенной как Х310-НБ, Х320-НБ, Х350-НБ, соответственно. Смешанную суспензию перемешивали в течение 2 ч и промывали деионизированной водой до освобождения от ацетата. Затем смеси фильтровали в вакууме с помощью аппарат Рапид-Кетена с использованием фильтрующей мембраны, 0,65 мкм DVPP, Millipore, США. Время фильтрации составляло только 2-3 мин. После фильтрации, влажные пленки аккуратно снимали с фильтрующей мембраны и укладывали между металлическими сетками, а затем все вместе помещали между двумя листами фильтровальной бумаги. Наконец, глинистую нанобумагу толщиной 90-100 мкм получали после сушки в вакууме при 93°С в течение 10-15 мин.

Нанобумага на основе ХЗ/МФЦ: раствор хитозана, содержащий 0,1 г; 0,2 г; 0,3 г биополимера, медленно добавляли к 500 г суспензии МФЦ (содержание твердого вещества 0,2 масс.%) при 80°С для получения нанокомпозитов с начальными отношениями хитозана к МФЦ, составляющими 0,1:1; 0,2:1; 0,3:1, обозначенных Х310-МФЦ, Х320-МФЦ, Х330-МФЦ. Смешанные суспензии перемешивали в течение 2 ч и промывали деионизированной водой до освобождения от ацетата. Нанобумагу Х3-МФЦ получали в соответствии с методикой получения Х3-НБ.

Нанокомпозиты на основе Х3/ММТ: раствор хитозана, содержащий 0,2 г; 0,4 г; 1,0 г биополимера медленно добавляли к 100 г суспензии ММТ при 80°С для получения нанокомпозитов с начальными отношениями хитозана к ММТ, составляющими 0,2:1; 0,4:1; 1,0:1, обозначенных Х320-ММТ, Х340-ММТ, Х3100-ММТ. Смешанные суспензии перемешивали в течение 2 ч и промывали деионизированной водой до освобождения от ацетата. Наконец, нанокомпозиты сушили при 50°С и измельчали с получением порошка.

Характеристики

Рентгенограммы полученных пленок в широком диапазоне углов снимали с помощью рентгенографического дифрактометра Siemens при комнатной температуре. Источник CuKR излучения работал при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Рентгенограммы снимали при наблюдении дифракции от 1,5° до 30°. Скорость сканирования составляла 2°/мин.

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (ИКПФ) (спектры пропускания) измеряли с помощью спектрометра Perkin-Elmer FTIR 2000 в диапазоне 4000-400 см^-1 с разрешением 4 см^-1.

Морфологию исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-820. Образцы выдерживали в жидком N₂ и осуществляли хрупкое разрушение. Слой золота толщиной несколько нанометров напыляли на поверхность поперечного сечения перед снятием изображения.

Испытания на растяжение пленок осуществляли с помощью универсальной машины для испытания механических свойств материалов Instron, США, оборудованной датчиком нагрузки на 100 Н. Образцы 40 мм длиной, 60-80 мкм толщиной и 5 мм шириной испытывали со скоростью деформации 4 мм/мин. Относительную влажность поддерживали при 50%, и температура составляла 23°С. Образцы выдерживали в течение по меньшей мере 48 ч в таких условиях перед испытаниями. Деформацию измеряли с помощью метода цифровой спекл-фотографии (ЦСФ). Рисунок получали для ЦСФ нанесением красящего порошка принтера на поверхность образца. В ходе испытания на растяжение получали изображения всего образца. Кадровую частоту устанавливали равной 5 кадров/сек. Результаты для каждого материала основаны по меньшей мере на 6 образцах, если не указанное иное.

Термогравиметрический анализ (ТГА) осуществляли на термическом анализаторе Perkin-Elmer TGA 7 при температуре от 25 до 800°С со скоростью нагрева 10°С/мин в атмосфере кислорода со скоростью потока 50 мл/мин.

Проницаемость материала по кислороду при 23°С определяли с использованием Mocon OX-TRAN TWIN, оборудованного кулонометрическим датчиком кислорода. Дегазированные образцы пленок толщиной 95±5 мкм помещали в изолированную диффузионную ячейку и затем обдували потоком азота для удаления сорбированного кислорода из образцов. Круговой участок экспонирования образца составлял 100·10^-4 м², что обеспечивали покрытием части пленки плотной алюминиевой фольгой, содержащей клеящее вещество на своей поверхности. Одну сторону изначально подвергали воздействию потока кислорода, содержащего 1% водорода, при атмосферном давлении. С другой стороны давление кислорода было равно нулю. Измеряли скорость потока (Q) через образец и, исходя из установившейся скорости потока (Q^∞), рассчитывали коэффициент (Р) проницаемости по кислороду.

Кинетику поглощения пленками воды измеряли с использованием устройства для динамической сорбции паров, выпускаемого Surface Measurement System. Образец сушили при относительной влажности 0%, температуре 30°С до достижения постоянной массы. Затем начинали испытания при относительной влажности 50%, температуре 30°С, до достижения постоянной массы.

Результаты

На Фиг.9 представлена фотография суспензии МФЦ/ММТ (массовое отношение = 1/1) перед и после добавления 10 масс.% положительно заряженного хитозана. Суспензия МФЦ/ММТ была очень гомогенной и стабильной. Это может является результатом присутствия большого количества гидроксильных групп и отрицательных зарядов на поверхности МФЦ и ММТ. Более того, гидроксильные группы придают МФЦ и ММТ большую гидрофильность, а отрицательные заряды придают микрофибриллам и пластинкам ММТ дисперсность и вызывают их отталкивание друг от друга, что приводит к однородной дисперсии. Когда 10 масс.% положительно заряженного хитозана добавляют по капле в суспензию МФЦ/ММТ при 80°С, при магнитном перемешивании, верхняя часть суспензии становится полностью прозрачной, когда ее оставляют для отстаивания, как показано на Фиг.9. Это может указывать на то, что все количество МФС/ММТ образует хлопьевидный осадок (флоккулирует). Это может быть результатом электростатического взаимодействия между хитозаном и МФС/ММТ, что подтверждено позже и описано ниже. Следовательно, положительно заряженный хитозан действует в качестве флоккулирующего агента в суспензии отрицательно заряженных МФС и ММТ.

Чтобы изучить влияние положительно заряженного хитозана на нанобумагу на основе МФЦ/ММТ, нанокомпозиты на основе хитозана/ММТ (Х3-ММТ) с различным содержанием хитозана изготавливали таким же способом. Рентгенограммы Х3-ММТ с различным содержанием хитозана представлены на Фиг.10а-d. Рентгеновские пики всех силикатов сдвигаются к меньшим углам с увеличением содержания хитозана. Пик d₀₀₁ для ММТ смещен от 7,0° к 3,8°, что соответствует значению dooi, составляющему 2,3 нм. Увеличение межслоевого расстояния показывает, что положительно заряженный хитозан внедряется между слоями ММТ и образует интеркаляционную структуру, в отличие от аналогичных полисахаридов со спиральными и геликоидальными структурами, которые адсорбируются только на внешней поверхности глины. Более того, рентгенограммы нанобумаги на основе МФЦ/ММТ с различным содержанием хитозана исследовали, как показано на Фиг.10е-h. Рентгеновские пики для всех силикатов смещаются в направлении меньших углов при увеличении содержания хитозана, такое же явление также наблюдается для нанокомпозитов на основе хитозана/ММТ. Это показывает, что положительно заряженный хитозан успешно внедряется между слоями ММТ и образует интеркаляционную структуру. Также показано, что МФЦ не оказывает очевидного влияния на взаимодействие между хитозаном и глиной, хотя МФЦ должен поглощать некоторую часть положительно заряженного хитозана.

ИКПФ спектроскопию использовали для характеристики взаимодействия между ними. На Фиг.11 представлены ИК спектры Na-MMT, хитозана, МФЦ, нанобумаги (НБ, 50/50 ММТ-МФЦ), Х3-ММТ, Х3-МФЦ и Х3-нанобумаги, в диапазоне волновых чисел 4000-1200 см^-1. Частота колебательных полос при 1580 см^-1 в хитозане, что соответствует деформационному колебанию (δNН₃) протонированной аминной группы, смещается в сторону более низких значений частот, до 1530 см^-1 для Х320-ММТ. Это можно приписать электростатическому взаимодействию между протонированными аминными группами и отрицательно заряженными центрами в глине.

Для Х320-МФЦ частота колебательных полос (δNН₃) смещается к 1530 см^-1, что также показывает наличие электростатического взаимодействие между протонированными аминными группами и отрицательно заряженными центрами в нановолокнах МФЦ. Фактически, предварительно подтверждено, что хитозан может адсобироваться на поверхности целлюлозы посредством электростатической адсорбции и неэлектростатической адсорбции, такой как образование водородных связей. Существует два вида механизма адсорбции. Один представляет собой механизм электростатической адсорбции, обусловленной взаимодействием между положительно заряженным хитозаном и отрицательно заряженными волокнами целлюлозы. Другой представляет собой механизм неэлектростатической адсорбции, включающий образование водородных связей между хитозаном и целлюлозой, вследствие повторяющейся основной цепи с такой же структурой.

Кроме того, было изучено влияние хитозана на тип кристаллической структуры МФЦ. Кривые дифракции рентгеновских лучей для МФЦ и ХЗ-МФЦ в широком диапазоне углов представлены на Фиг.12. Как известно в технике, при рассеянии кристаллическим порошком отражение от плоскости 002 наблюдают при 2θ, равном 22,5° для целлюлозы I, а отражение от плоскости 101 наблюдают при 2θ, равном 19,8° для целлюлозы II (высота кристаллита), а высоту «аморфного отражения» наблюдают при 2θ, равном 18,5° для целлюлозы I или 16° для целлюлозы II (аморфная высота), соответственно. В данном случае наблюдали, что нановолокна МФЦ относятся к целлюлозе I. Более того, включение хитозана не изменяет тип кристаллической структуры в ходе получения. Это показывает, что хитозан адсорбируется только на поверхности МФЦ нановолокон.

Подобным образом, для Х310-НБ частота колебательных полос (δNН₃) смещается к 1530 см^-1. Как отмечено выше, как натрий-ММТ, так и МФЦ могут адсорбировать хитозан в водной суспензии путем электростатического взаимодействия или образования водородных связей, что объясняет тот факт, что ММТ и МФЦ флокулируют при введении хитозана. Также полагают, что как ММТ, так и МФЦ физически сшиваются посредством ионного взаимодействия, обеспечиваемого положительно заряженным хитозаном. Пластинки ММТ адсорбируются на поверхности нановолокон МФЦ, а хитозан действует в качестве мостика или связующего между ними.

Морфологию поверхности НБ (50/50 ММТ/МФЦ) и ХЗ-НБ наблюдали с помощью СЭМ. Как показано на Фиг.13А, на поверхности пленки находится некоторое количество крупных волокон. Диаметр нановолокон МФЦ по настоящему изобретению составляет 20-40 нм. Следовательно это показывает, что небольшое количество нановолокон МФЦ повторно образует агрегаты в ходе процесса фильтрации и сушки, вследствие сильного взаимодействия с образованием водородных связей между нановолокнами МФЦ. Однако, поверхность ХЗ-НБ на Фиг.13В была очень гомогенной по сравнению с поверхностью НБ. Никаких явлений образования агрегатов нановолокон МФЦ не наблюдалось. Как отмечено выше, пластинки ММТ и нановолокна МФЦ сшиваются при добавлении хитозана в водную суспензию. Следовательно, ионное взаимодействие между ММТ и МФЦ является стабильным и повторного образования агрегатов МФЦ в ходе процесса фильтрации и сушки удается избежать.

На Фиг.14 представлены СЭМ изображения структуры поперечного сечения Х310-НБ. Стрелкой показано направление толщины пленки. Пленки демонстрируют слоистую структуру, параллельную поверхности. Пленки также плотные и однородны по толщине.

На Фиг.15 представлены кривые зависимости напряжения от деформации для нанобумаги с различным содержанием хитозана. Как изложено выше, прочность нанобумаги при растяжении составляла приблизительно 124 МПа, что почти совпадает с этой величиной для минерализованных тканей природного происхождения, таких как перламутр и кость, а также искусственных материалов, таких как многослойные нанокомпозиты на основе глины/полиэлектролитов и глины/поливинилового спирта, полученные послойной самосборкой. Свойства нанобумаги определяются ориентацией пластинок ММТ и нановолокон МФЦ в плоскости, сильным взаимодействием с образованием водородных связей и хорошо сшитой структурой МФЦ. Из Фиг.15 можно увидеть, что прочность при растяжении для Х310-НБ немного увеличивается до 134 МПа при добавлении 10 масс.% хитозана, и этот материал является немного более жестким, чем НБ, что показывает что взаимодействие между ММТ и МФЦ улучшено вследствие ионного поперечного сшивания, обеспечиваемого катионным хитозаном.

ТГ кривые для ММТ, МФЦ, ХЗ и нанокомпозитов представлены на Фиг.16. Данные кривые являются аналогичными, и на них можно наблюдать две температурные стадии максимальной скорости потери массы. Для нанобумаги скорость разрушения замедлилась по сравнению со скоростью для чистого МФЦ. Одна из причин может состоять в том, что пластинки глины, в качестве барьера для массопереноса, затрудняют проникновение кислорода и диффузионный вывод продуктов разложения. Однако Т_нач (температура в начале разложения, когда потеря массы составляла 10% от общей массы) для Х310-НБ и Х320-НБ уменьшалась на 50°С по сравнению с этой температурой для НБ, как показано в таблице 1. Основную причину этого относят к характеру разложения хитозана. Из таблицы 1 можно увидеть, что Т_нач для ХЗ составляла 239°С, что может влиять на разложение нанобумаги. Так или иначе, пластинки глины с высоким аспектным отношением сильно препятствуют летучести продуктов разложения при пиролизе и ограничивают непрерывное разложение ХЗ, как показывает кривая Х340-ММТ.

Таблица 1
Температура начала разложения (10% потери массы) в потоке O2
	ХЗ	МФЦ	Х340-ММТ	НБ	Х310-НБ	Х320-НБ
Начало разложения (10% потери массы)	239°С	302°С	251°С	311°С	258°С	253°С

Свойства кислородонепроницаемости МФЦ, НБ и Х310-НБ измеряли в условиях относительной влажности (0В) 0%, 50% и 95%, соответственно. Для всех этих материалов скорость прохождения кислорода (СПК) при OВ 0% была ниже порога обнаружения, что даже лучше, чем в случае обычного упаковочного полимера, такого как поливиниловый спирт. Полагают, что МФЦ со степенью кристаллизации 75% и ММТ с определенной слоистой структурой снижают скорости прохождения молекул газа, поскольку молекулы кислорода не могут проходить через кристаллическую область. СПК для МФЦ и НБ при OВ 50% составляла 1,9 и 1,8 см³·25 мкм/м²/ сутки/атм, соответственно. Это может являться результатом того, что как МФЦ, так и глина набухали в воде из-за большого количества гидроксильных групп на их поверхности и аморфных областей в МФЦ. Когда добавляли 10% хитозана, СПК нанобумаги слегка снижалась. Когда OВ увеличивали до 95%, СПК для МФЦ возрастала в 375 раз. Это показывает, что аморфные области МФЦ полностью набухали в воде из-за их гидрофильности, так что СПК резко возрастала. СПК для НБ была ниже, чем эта величина для МФЦ, поскольку слоистая структура нанобумаги и относительная ориентация ММТ в плоскости увеличивают путь небольших молекул газа, диффундирующих в соответствии с моделью извилистого пути. СПК для Х310-НБ также возрастала при ведении 10% хитозана. Возможно, благодаря ионному взаимодействию нановолокон МФЦ и пластинок ММТ, обеспечиваемому хитозаном, улучшалась стойкость к набуханию нановолокон МФЦ.

Таблица 2
Скорость прохождения кислорода (СПК) для МФЦ, НБ и Х310-НБ, измеренная при относительной влажности (OВ) 0%, 50% и 95% и 100% содержании кислорода
	СПК при OВ 0% (см3·25 мкм/м2/ сутки/атм)	СПК при OВ 50% (см3·25 мкм/м2/ сутки/атм)	СПК при OВ 95% (см3·25 мкм/м2/ сутки/атм)
МФЦ	не определено*	1,9	712
НБ	не определено	1,8	138
Х310-НБ	не определено	1,0	98
*не определено - СПК при OВ 0%, 100% O2 для данных материалов составляла ниже порога обнаружения.

Чтобы подтвердить эффект хитозана, обеспечивающий стойкость к набуханию, определяли кинетику сорбции воды для МФЦ, НБ и Х310-НБ с использованием прибора для измерения динамической сорбции паров (ДСП), Surface Measurement System. На Фиг.17 представлены кривые содержания влаги от времени измерения в условиях относительной влажности 50% и 30°С. Скорость поглощения влаги для НБ была ниже, но не до значительной степени, по сравнению с этой величиной для МФЦ, хотя пластинки ММТ увеличивают путь диффузии небольших молекул газа.

1. Нанобумага, включающая глину и микрофибриллированную целлюлозу МФЦ, где глина представляет собой силикат со слоистой или пластинчатой структурой, и где нановолокна МФЦ и слоистая глина ориентированы по существу параллельно поверхности бумаги, при этом нанобумага дополнительно включает водорастворимый сшивающий агент, который положительно заряжен, когда находится в водном растворе, и который представляет собой хитозан, а глина включает частицы нанометрового диапазона размеров, причем длина нановолокон МФЦ составляет 5-20 мкм, а поперечный размер нановолокон МФЦ составляет 10-30 нм.

2. Нанобумага по п. 1, в которой количество микрофибриллированной целлюлозы составляет более 10 мас.%, или более 20 мас.%, или более 40 мас.%, но менее 50 мас.%, или менее 35 мас.%, или менее 25 мас.%.

3. Нанобумага по п. 1, в которой количество глины составляет более 10 мас.%, или более 40 мас.%, или более 60 мас.%, но не более 90 мас.%, или менее 80 мас.%, или менее 50 мас.%, или менее 30 мас.%.

4. Нанобумага по п. 1, в которой количество сшивающего агента составляет более 5 мас.%, или более 20 мас.%, или более 35 мас.%, но не более 50 мас.%, или менее 40 мас.%, или менее 25 мас.%, исходя из общей массы нанобумаги.

5. Нанобумага по п. 1, где прочность нанобумаги на растяжение составляет по меньшей мере 30 МПа для образцов 40 мм длиной, 60-80 мкм толщиной и 5 мм шириной, измеренная с использованием датчика нагрузки 100 Н и кадровой частоты 5 кадров/с, причем испытания проводили при влажности 50% и при 23°С.

6. Покрытие, включающее нанобумагу по любому из пп. 1-5.

7. Покрытие по п. 6, в котором нанобумага включает множество слоев глины, микрофибриллированной целлюлозы и сшивающего агента.

8. Способ получения нанобумаги по любому из пп. 1-5, включающий:
- приготовление суспензии глины, нановолокон МФЦ и водорастворимого сшивающего агента;
- перемешивание указанной суспензии;
- фильтрацию указанной суспензии;
- получение или формирование пленки из указанной отфильтрованной суспензии; и
- сушку указанной пленки.

9. Способ по п. 8, в котором суспензия содержит до 2 мас.% микрофибриллированной целлюлозы, концентрация которой предпочтительно составляет от 0,5 до 2 мас.% или от 0,6 до 1,6 мас.%.

10. Способ по п. 8, в котором микрофибриллированная целлюлоза находится в форме коллоидов в суспензии.

11. Способ по п. 8, в котором нановолокна МФЦ получают из волокнистой массы, подвергнутой ферментной обработке, чтобы получить предварительно обработанную волокнистую массу.

12. Способ по п. 11, в котором предварительно обработанную волокнистую массу механически измельчают.

13. Способ по п. 12, в котором механически измельченную волокнистую массу подвергают гомогенизации.

14. Способ по п. 8, в котором концентрация сшивающего агента составляет более 5 мас.%, или более 10 мас.%, или более 30 мас.%, или более 40 мас.%, но не более 50 мас.%, или менее 35 мас.%, или менее 15 мас.%, исходя из общей массы компонентов.

15. Способ по п. 8, в котором суспензию флоккулируют.

16. Способ нанесения на поверхность покрытия из нанобумаги по любому из пп. 1-5, включающий:
- формирование раствора или суспензии, включающей глину, нановолокна МФЦ и водорастворимый сшивающий агент,
- нанесение на поверхность покрытия из раствора или суспензии.

17. Способ п. 16, в котором нанесение покрытия осуществляют окунанием, распылением или обмазкой.

18. Способ по п. 16, в котором стадию нанесения покрытия повторяют.

19. Применение нанобумаги по любому из пп. 1-5 в качестве бумаги, фильтровальной бумаги, огне- или теплостойкого материала, армирующего соединения, обоев, плотной бумаги, картона, жидкого картона для уплотнения, упаковочного материала, упаковки для пищевых продуктов, паронепроницаемого слоя, жиронепроницаемого слоя, слоя, непроницаемого для жидкостей, газонепроницаемого слоя, покрытий, мембран для громкоговорителя, мембран для элементов питания или пуленепробиваемого материала.