Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации



Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации
Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации

 


Владельцы патента RU 2568613:

ИНСТИТУТ ПОЛИМЕРОВ БРНО, СПОЛ. С Р.О (CZ)

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации посредством координационной полимеризации. Зародышеобразователь обрабатывают поверхностно-активным веществом или модифицируют алюмоорганическим соединением и дозируют в реактор полимеризации в виде суспензии в неполярном углеводороде или в виде суспензии или раствора в алюмоорганическом соединении. Зародышеобразователь вводят как часть каталитической системы непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез, и где зародышеобразователь представляет собой неорганическое вещество, выбранное из группы, включающей тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глину, графит, углеродные нанотрубки и их комбинацию, и где органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа. Технический результат - получение материала, обладающего большим модулем упругости при растяжении и изгибе, с сохранением ударной вязкости материала, сопоставимой с ударной вязкостью контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации путем координационной полимеризации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, каким является полипропилен, представляют собой полукристаллические полимеры, характеризующиеся относительно низкой ударной вязкостью. Добавление различных органических или неорганических веществ может давать положительное влияние на свойства материалов, изготовленных из полиолефинов. Зародышеобразователи относятся к группе добавок, которые способны увеличивать число зародышей кристаллизации в кристаллическом полимере, таким образом, значительно улучшая его механические и оптические свойства.

Типичными представителями зародышеобразователей являются различные соли алифатических и ароматических карбоновых кислот, наиболее часто используемой затравкой является бензоат натрия. Помимо всего прочего, цис-эндо-бицикло(2,2,1)-гептан-2,3-дикарбоновая кислота или ее соли, так же как и 2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или гидроксибис[2,2′-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат] алюминия, могут служить примерами коммерчески используемых веществ. Существует множество других зародышеобразователей, описанных в патентах, см., например, US 3367926, US 4694064 и US 3852237.

Способность к зародышеобразованию в полукристаллических полимерах также могут проявлять различные пигменты и минералы, такие как глины, силикаты, тальк, графит или углеродные нанотрубки.

Производные сорбитола представляют важную группу зародышеобразователей для полукристаллических полиолефинов, таких как полипропилен. Эти соединения, имеющие температуру плавления, близкую к температуре плавления полипропилена, обладают хорошей способностью к зародышеобразованию, которая в случае полипропилена, приводит не только к улучшенным механическим свойствам, но и к повышенной прозрачности в видимом свете. Из имеющихся в продаже добавок на основе сорбитола, наиболее часто применяются 3,4-диметилбензилиден сорбитол или бис(4-пропилбензилиден)пропил сорбитол.

Такие структуры, как 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензол или N,N′,N″-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид, относятся к самой новой группе зародышеобразователей и осветлителей. Некоторые публикации, такие как WO 2004/072168 А2, ЕР 2096137 А1, описывают и другие вещества, относящиеся к этой группе. По сравнению с зародышеобразователями на основе сорбитола, такие добавки обладают чрезвычайно высокой способностью к зародышеобразованию даже при концентрациях на порядок ниже (как правило, 10-2 мас.%).

Все вышеперечисленные зародышеобразователи способствуют кристаллизации полипропилена только в его основной α-форме. Вещества, которые обеспечивают кристаллизацию полипропилена в его β-кристаллической форме, представляют собой отдельную группу из числа высокоэффективных зародышеобразователей несорбитолового типа. Таким образом, типичным коммерческим представителем β-зародышеобразователя является N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамид. Существуют и другие соединения, обеспечивающие β-зародышеобразование при кристаллизации полипропилена. Они перечислены в публикациях ЕР 0962489 В1, ЕР 0557721 А2 и WO 03/102069 А1, соответственно.

Склонность агента к зародышеобразованию обуславливается несколькими факторами, наиболее важным из которых является особый размер и форма первичных частиц затравки. Таким образом, для успешного процесса зародышеобразования необходимо устранение вторичных агломератов из первичных частиц затравки. Наряду с этим, устранение вторичных агломератов из первичных частиц затравки необходимо для предотвращения образования агломератов зародышеобразователя в процессе его диспергирования в полимерной матрице.

Хорошее диспергирование добавки в полимерной матрице является необходимым для достижения желаемого улучшения свойств материала. В отношении зародышеобразователей, которые дозируются при очень низких концентрациях (как правило, в пределах от 0,01 до 1,00 мас.%), хорошее диспергирование имеет особо важное значение.

Смешение в расплаве в экструдере является хорошо известным и широко используемым методом введения добавок в полимер. Однако такое смешение требует больших затрат как с технической точки зрения, так и с точки зрения потребления энергии. Для обеспечения однородности, зачастую требуется интенсивное перемешивание в мощном двухшнековом экструдере. Часто бывает необходимо дозировать зародышеобразователь в концентрированной форме, которая затем разбавляется исходным полимером до достижения необходимой степени концентрации.

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является устранение, насколько это возможно, недостатков существующей методики, используемой для получения полукристаллических полиолефинов с зародышеобразователями кристаллизации путем смешения в расплаве в экструдере. Объектом настоящего изобретения является способ получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации посредством координационной полимеризации α-олефина, в котором зародышеобразователь дозируют в реактор полимеризации как часть полимеризационной системы в виде суспензии в неполярном углеводородом растворителе или в виде суспензии или раствора в концентрированном или разбавленном алюмоорганическом соединении. Это означает, что в таком случае система полимеризации состоит из катализатора, сокатализатора, α-олефинового мономера или смеси α-олефиновых мономеров и зародышеобразователя. В зависимости от типа катализатора и α-олефинового мономера или смеси α-олефиновых мономеров в качестве внешнего донора, при необходимости, может быть использовано алкоксисилановое соединение.

Катализатор может представлять собой катализатор Циглера-Натта на основе измельченного или осажденного TiCl3, нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы, нанесенные TiCl4/SiO2, TiCl4/Mg(OR)2/SiO2 (R=алкил) или TiCl4/MgCl2/SiO2 катализаторы, катализаторы Филипса, металлоценовые катализаторы и катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Однако предпочтительными являются нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы.

В качестве сокатализатора могут быть использованы алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид и метилалюмоксан; однако, предпочтительным является триэтилалюминий (ТЭА).

Могут быть использованы, такие α-олефиновые мономеры, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентена, бутадиена и изопрен и их взаимные смеси; однако, предпочтительными являются пропилен и смесь пропилена с этиленом.

В случае гомополимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с со-мономером с использованием катализаторов Циглера-Натта, в целях повышения стереорегулярности, также целесообразно использовать алкоксисилановый компонент. Из соединений, применяемых для этой цели, наиболее часто используются диизопропилдиметоксисилан (ДИПДМС), диизобутилдиметоксисилан (ДИБДМС), циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС) и дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС).

С точки зрения пригодности, целесообразно использовать затравку из группы неорганических соединений, таких как тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глина, графит и углеродные нанотрубоки.

Из общего числа органических соединений, подходящие структуры выбираются из несорбитоловой группы зародышеобразователей общих формул (I.a-d):

где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:

С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

С220-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

С220-алкил, прерванный атомом кислорода или серы;

С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

312-циклоалкил)-С110-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

разветвленный С320-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алкила, С120-алкокси-, С120-алкиламино-, ди(С120-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;

фенил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C120-алкила, С312-циклоалкила, фенила, С120-алкокси- и гидроксигрупп;

бифенил-(С110-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

нафтил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

или общей формулы (II):

где k представляет собой целое число 3 или 4;

R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;

а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или C110-линейную или разветвленную алкильную группу,

или соединения общих формул (III.а-с):

где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:

незамещенный линейный С220-алкил;

незамещенный линейный С220-алкенил;

С312-циклоалкил;

фенил;

бифенил;

нафтил,

а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:

С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С220-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила;

фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С220-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила.

Неполярный углеводородный растворитель, выбранный из группы, включающей сжиженный пропан, пропилен, бутан, изомеры пентана, гексан, октан, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и минеральные масла, является предпочтительным для способа, описанного в настоящем изобретении.

С целью устранения отрицательного влияния органических зародышеобразователей на процесс полимеризации, рекомендуется включать алюмоорганический компонент, выбранный из группы, включающей триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид метилалюмоксан.

С промышленной точки зрения, для приготовления суспензий и растворов зародышеобразователей, дозируемых в реактор полимеризации, как часть каталитической системы, вместо углеводородного растворителя целесообразно использовать растворы концентрированных алюмоорганических соединений.

Для обеспечения хорошего диспергирования неорганических зародышеобразователей и устранения образования вторичных агломератов, желательно добавлять поверхностно-активные вещества на основе третичных алифатических аминов общей формулы:

где R1 представляет собой С1222-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5.

Концентрация суспензии неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводородном растворителе, как правило, находится в пределах 0,01-0,50 г/мл.

Рекомендуемая концентрация поверхностно-активного вещества, используемого для диспергирования неорганических затравок, находится в пределах 0,5-6,0 мг/мл.

При изготовлении суспензии зародышеобразователя желательно использовать ультразвуковую ванну в течение 10-240 минут.

Подходящий диапазон концентрации органических зародышеобразователей в неполярном углеводородном растворителе или в растворе концентрированных алюмоорганических соединений находится в пределах 0,001-0,500 г/мл.

В случае полимеризации α-олефина в присутствии органических зародышеобразователей, подходящее массовое отношение органического зародышеобразователя к алюмоорганическому соединению составляет 0,1-3,0 г/г.

ПРИМЕРЫ

В соответствии с настоящим изобретением, способ изготовления полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ основывается на введении неорганического или органического зародышеобразователя непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез полимера. Зародышеобразователь, органический или неорганический, применяется в виде суспензии или раствора, изготовленных до полимеризации. В этом случае, обеспечивается хорошее диспергирование первичных частиц затравки без образования вторичных агломератов. Вместе с этим, исключается любое возможное отрицательное влияние затравки на каталитические свойства катализатора полимеризации. Синтез полимера может протекать как в суспензии углеводородного растворителя, так и в жидком мономере или в газовой фазе, причем последнее предпочтительнее. Температура полимеризации и давление выбираются в зависимости от способа и типа катализатора, температурный диапазон, как правило, находится в пределах от 40 до 100°C, а давление - в пределах от 1,0 до 4,0 МПа.

Все полукристаллические полиолефины, которые могут быть синтезированы с использованием катализаторов Циглера-Натта на основе измельченного или осажденного TiCl3, нанесенных фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторов, нанесенных TiCl4/SiO2, TiCl4/Mg(OR)2/SiO2 (R=алкил) или TiCl4/MgCl2/SiO2 катализаторов, катализаторов Филипса, металлоценовых катализаторов и катализаторов с единым центром полимеризации на металле, могут быть зародышеобразованы при использовании процесса ″in situ″. Однако предпочтительными являются нанесенные фталат, салицилат или диэфир TiCl4/MgCl2 катализаторы Циглера-Натта.

Что касается сокатализатора, то могут быть использованы алюмоорганические соединения, такие как, триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид и метил ал юмоксан; однако, предпочтительным является триэтилалюминий (ТЭА). Мольное отношение алюмоорганического сокатализатора к катализатору, содержащему переходный металл, будет зависеть от типа способа и каталитической системы. В зависимости от типа сокатализатора, значение такого мольного отношения для катализаторов Циглера-Натта находится в пределах от 20 до 800 моль/моль, а для металлоценовых катализаторов и катализаторов с единым центром полимеризации на металле - варьируется от 100 до 50000.

В случае гомополимеризации пропилена или сополимеризации пропилена с со-мономером с использованием катализаторов Циглера-Натта, в целях повышения стереорегулярности также целесообразно использовать алкоксисилановый компонент. Из соединений, применяемых для этой цели, наиболее часто используемыми являются диизопропилдиметоксисилан (ДИПДМС), диизобутилдиметоксисилан (ДИБДМС), циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС) и дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС). Мольное отношение алкоксисиланового соединения к катализатору, содержащему переходный металл, будет зависеть от типа способа и катализатора Циглера-Натта. Значение такого мольного отношения находится в пределах от 0 до 40 моль/моль.

Типы полимеров, пригодных для зародышеобразования ″in situ″, включают в себя гомополимеры этилена и пропилена, а также их взаимные сополимеры, их сополимеры и терполимеры с высшими α-олефинами, такими как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, бутадиен и изопрен. Тем не менее, минимальное содержание кристаллическое фазы (в пересчете на вещества, растворимые в холодном ксилоле), должно составлять, по меньшей мере, 70 мас.%, оптимально 90 мас.% и более. Содержание сомономера в таких статистических сополимерах или терполимерах с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″, должна находиться в диапазоне от 0,1-15,0 мас.%, оптимальный диапазон составляет 0,2-6,0 мас.%. В случае последовательных сополимеров или терполимеров, изготовленных ″in situ″, содержание сополимера (каучуковой фазы) в матрице гомополимера может варьироваться от 5 до 40 мас.%, оптимальный диапазон составляет 10-25 мас.%. Каучуковая фаза сополимера должна содержать 30-70 мас.% встроенного сомономера, оптимально 40-60 мас.%.

Способ зародышеобразования ″in situ″ был проверен в лабораторных реакторах периодического действия. При этом методика введения суспензии или раствора зародышеобразователя в реактор в качестве одного из компонентов катализатора без труда может быть применима к непрерывным процессам и промышленным реакторам, таким как ГРПС (горизонтальный реактор с перемешиваемым слоем) или РНМП (реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием).

Способ дозирования в реактор суспензии или раствора агента зародышеобразования в качестве одного из компонентов полимеризации легко применим к промышленным реакторам непрерывного действия, в которых жидкофазная полимеризация в дальнейшем комбинируется с газофазной полимеризацией.

Для обеспечения хорошего диспергирования и воспроизводимого дозирования зародышеобразователя в реактор, приготавливали суспензию зародышеобразователей в неполярном углеводородном растворителе. Следующие растворители могут служить примерами: изомеры пентана, гексан, гептан, октан, нонан и декан; циклопентан, циклогексан, бензол, толуол и ксилол и его изомеры. Более того, для этой цели могут использоваться сжиженные газы, такие как, пропан, пропилен, бутан, а также минеральные масла. Предпочтительными растворителями являются гексан, гептан и минеральные масла.

Дальнейшее улучшение дисперсии зародышеобразователя и устранение образования вторичных агломератов достигается путем добавления поверхностно-активного вещества на основе третичных алифатических аминов общей формулы:

где R1 представляет собой С1222-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5. Типичными примерами могут служить N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин.

Применение ультразвуковой ванны (емкости из нержавеющей стали, оснащенной ультразвуковым источником и заполненной водой) является еще одним важным шагом диспергирования затравки.

Для устранения отрицательного влияния органических агентов зародышеобразования на процесс полимеризации рекомендуется добавлять алюмоорганические модификаторы катализаторов, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид и метилалюмоксан. Однако, предпочтительным алюмоорганическим компонентом является триэтилалюминий.

Для приготовления суспензий и растворов зародышеобразователей, приемлемых для дозирования в реактор полимеризации, как часть каталитической системы, вместо неполярного углеводородного растворителя могут быть использованы разбавленные алюмоорганические концентраты.

Концентрация суспензии неорганического зародышеобразователя в углеводородном растворителе, находящаяся в пределах 0,01-0,50 г/мл, считается подходящей для зародышеобразования ″in situ″. Однако оптимальным является диапазон от 0,15 до 0,35 г/мл. Если необходимо добавлять поверхностно-активное вещество, то его концентрация в суспензии должна находиться в диапазоне от 0,5 до 6,0 мг/мл, предпочтительно в пределах 2,0-4,0 мг/мл. Суспензию следует подвергать воздействию ультразвуковой обработки в течение 10-240 мин, предпочтительным является воздействие в течение 20-60 минут.

Концентрация суспензии органического зародышеобразователя в углеводородном растворителе, находящаяся в пределах 0,001-0,500 г/мл, считается подходящей для зародышеобразования полукристаллических полиолефинов ″in situ″, предпочтительно в пределах 0,05-0,15 г/мл.

Чтобы уменьшить риск, связанный с отрицательным влиянием органических зародышеобразователей на катализатор полимеризации, рекомендуется смешивать затравку с алюмоорганическим компонентом при отношении затравка/алюмоорганический компонент=0,1-3,0, предпочтительно при - 0,3-1,5.

Для изготовления полукристаллических полимеров с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ пригодны все типы неорганических зародышеобразователей, такие как CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глины, графит и углеродные нанотрубки.

В качестве органических зародышеобразователей пригодны соединения из группы затравок несорбитолового типа (см. формулы I.a-d):

где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:

C120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

С220-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

С220-алкил, прерванный кислородом или серой;

С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

312циклоалкил)-С110-алкил, незамещенный или замещенный одним или более C120-алкилом;

разветвленный С320-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;

фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алкила, C120-алкокси-, С120-алкиламино-, ди(С120-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;

фенил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алкила, С312-циклоалкила, фенила, С1-С20-алкокси- и гидроксигрупп;

бифенил-(С110-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

нафтил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;

или общей формулы (II):

где k представляет собой целое число 3 или 4;

R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;

а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или С110-линейную или разветвленную алкильную группу,

или соединения общих формул (III.а-с):

где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:

незамещенный линейный С220-алкил;

незамещенный линейный С220-алкенил;

С312-циклоалкил;

фенил;

бифенил;

нафтил,

а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:

С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С220-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила;

фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С2-С20-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила.

Соединения, выбранные из группы, имеющей структуры (Ia), (II) и (IIIa), являются предпочтительными в качестве зародышеобразователей для процесса изготовления полукристаллических полимеров с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″. Следующие соединения могут служить примерами: 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензол, N,N′,N″-трис(метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид и N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамид.

И неорганические, и органические зародышеобразователи могут быть использованы отдельно или в смеси с одним или несколькими дополнительными неорганическими или органическими агентами зародышеобразования.

В нижеприведенных примерах ультратонкий тальк со средним размером частиц 5,0 мкм (далее обозначен как компонент 1А) был выбран в качестве представителя неорганических зародышеобразователей.

Для примеров, представленных ниже, из числа органических затравок были выбраны α-зародышеобразователи несорбитолового типа на основе 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензола (обозначен как 1В) и N,N′,N″-трис(метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамида (обозначен как 1С), соответственно.

Используемый в примерах β-зародышеобразователь для полипропилена был представлен N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамидом (далее обозначен как 1D).

Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 1:

В закрытом стеклянном сосуде, оснащенном тефлоновой магнитной мешалкой, 6 г компонента 1А смешивали с 60 мл н-гептана и 0,15 мл поверхностно-активного компонента N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин). Затем смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 30 минут. На следующем этапе поток чистого азота барботировали через раствор при 80-90°C, пока не было отогнано, по меньшей мере, 20 мл или 20% н-гептана. После охлаждения сосуд герметично закрывали во избежание загрязнения суспензии кислородом и водой. Таким образом, получали однородную суспензию компонента 1А с высоким содержанием первичных частиц и минимальным содержанием вторичных агломератов. В этом случае, концентрация 1А в н-гептане составляла 0,15 г/мл, в то время как концентрация поверхностно-активного вещества составляла 2,4 мг/мл.

Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 2:

В закрытом стеклянном сосуде, 20 г компонента 1А смешивали с 40 мл н-гептана, 0,20 мл поверхностно-активного компонента N,N-бис(2-гидроксиэтил)-С14-16-алкиламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)талловый амин) и 60 мл минерального масла. Затем смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 60 минут. На следующем этапе поток чистого азота барбатировали через смесь при 80-90°C пока не достигали постоянного веса, т.е. пока не были выпарены все летучие вещества, а именно, н-гептан. Таким образом, получали однородную суспензию компонента 1А в минеральном масле с высоким содержанием первичных частиц и минимальным содержанием вторичных агломератов. В этом случае, концентрация 1А в минеральном масле составляла 0,33 г/мл, в то время как концентрация поверхностно-активного вещества составляла 3,1 мг/мл.

Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 3:

В закрытом стеклянном сосуде, 3 г компонента 1В смешивали с 50 мл н-гептана. На следующем этапе поток чистого азота барбатировали через смесь при 80-90°C, пока не было отогнано 20 мл или, по меньшей мере, 20% н-гептана. После охлаждения, постепенно добавляли 35 мл раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане (200 мг/мл) в атмосфере азота, и постоянном перемешивании. Таким образом, достигали конечное отношение 1В/ТЭА=0,43 г/г. Взаимодействие ТЭА с 1В сопровождается газо- и тепловыделением. После достижения определенной температуры наблюдается полное растворение 1В и получается прозрачный и бесцветный раствор. При охлаждении помутнение раствора постепенно увеличивается из-за повторного осаждения модифицированного компонента 1В. Таким образом, получается суспензия перекристаллизованного ТЭА-модифицированного компонента 1В в гептане. Затем суспензия концентрируется путем отгонки части н-гептана посредством барбатирования чистого азота через смесь при 80-90°C до достижения желаемой концентрации 0,10 мг/мл.

Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 4:

В закрытом стеклянном сосуде, оснащенном тефлоновой мешалкой, 3g компонента 1С смешивали с 20 мл н-гептана. На следующем этапе поток чистого азота барботировали через систему при 80-90°C до тех пор, не было отогнано, по меньшей мере, 90% н-гептана. После охлаждения, постепенно добавляли 35 мл раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане (200 мг/мл) в атмосфере азота, и постоянном перемешивании. Таким образом, достигали конечное отношение 1С/ТЭА=0,43 г/г.В этом случае, взаимодействие с ТЭА приводит к полному растворению 1С и раствор остается прозрачным даже после охлаждения. Вследствие этого, нет необходимости концентрировать раствор отгонкой н-гептана. В этом случае, конечная концентрация 1С составляет 0,09 мг/мл. Полученный таким образом однородный раствор способствует точному дозированию 1С в реактор полимеризации. Повторное осаждение 1С происходит в тех случаях, когда раствор контактирует с воздухом или некоторыми полярными соединениями.

Пример способа приготовления Суспензии/Раствора 5:

Способ идентичен способу, описанному для Суспензии/Раствора 3, при условии, что вместо 3 г компонента 1В используется такое же количество компонента 1D.

Для сравнения механических свойств были приготовлены следующие контрольные образцы:

1. Пример синтеза гомополимера пропилена

Синтез полипропилена осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 50 л, оборудованном спиральной мешалкой с электрическим приводом и магнитной муфтой. Максимальное рабочее давление составляло 2,5 МПа, температура до 100°C. Стандартную полимеризацию проводили при 2,2 МПа и 75°C. Полимеризацию проводили в газовой фазе.

Перед каждой полимеризацией реактор откачивали при 85°C в течение 30 минут, а затем семь раз создавали избыточное давление с использованием азота до 0,8-1,0 МПа. После такой процедуры очистки, реактор охлаждали до температуры выбранного катализатора, которую устанавливали до составляющей 35°C. В течение этого периода реактор дополнительно три раза промывали струей азота.

После достижения выбранной температуры перемешивание выключали и добавляли раствор триэтилалюминия (ТЭА) и раствор диизобутилдиметоксисиланового внешнего донора в н-гептане. В процессе операции отбора проб внутреннее пространство реактора было защищено от загрязнения воздухом потоком азота.

После закрытия, 300 ммоль водорода и 2500 г пропилена подавали в реактор таким образом, что первые 2000 г пропилена добавляли сразу, а оставшиеся 500 г использовали для промывки катализатора в реакторе.

Когда все компоненты были дозированы и температура поддерживалась постоянной на уровне 35°С, вводили суспензию нанесенного диэфир TiCl4/MgCl2 катализатора в минеральном масле. Количество катализатора, используемого для полимеризации, составляло 0,08 ммоль-Ti, мольное отношение внешнего донора ДИБДМС/Ti=1, а мольное отношение ТЭА/Ti=60.

После того как весь катализатор был введен, реактор нагревали до достижения температуры и давления полимеризации. По достижении 95% давления полимеризации, начинали измерение времени полимеризации. Этот процесс протекал в газовой фазе и механически перемешиваемом слое.

Все действия, запуск и сама полимеризация, управлялись и контролировались с помощью компьютера. После достижения необходимой температуры и давления полимеризации, эти условия были постоянным в течение всего времени эксперимента. Постоянное давление поддерживали путем непрерывного дозирования пропиленового мономера. Постоянную концентрацию водорода в газовой фазе поддерживали путем его непрерывного дозирования одновременно с потоком мономера. После использования определенного количества пропилена (3 кг), поток мономера был остановлен, а процесс полимеризации был остановлен путем ввода в реактор 100 ммоль кислорода. Далее реактор дегазировали и три раза создавали избыточное давление с использованием азота до 0,8-1,0 МПа.

После открытия реактора, полимерную пыль взвешивали и сушили при 70°C в течение двух часов. Полученный таким образом стандартный гомополимер пропилена показывал скорость течения расплава 6,0-8,0 г/10 мин. Количество ксилолрастворимых веществ оказалось меньше 3,0 мас.%.

2. Пример синтеза статистического сополимера пропилена и этилена

Основная методика и условия полимеризации идентичны описанным для гомополимера ПП. Однако в этом случае, сомономер этилена вводили непрерывно вместе с потоком водорода. Точно так же, как и в случае водорода, для поддержания постоянной концентрации этилена и водорода в течение всего процесса полимеризации, количество дозированного этилена контролируется скоростью расхода пропилена.

Начальные количества водорода и этилена выбирали по принципу, который обеспечивал бы возможность синтеза статистического сополимера со скоростью течения расплава в пределах 0,15-0,25 г/10 мин и содержанием этилена 3,0-4,0 мас.%. Эти параметры соответствуют материалу, пригодному для изготовления труб, предназначенных для работы под высоким давлением.

3. Пример синтеза последовательного сополимера пропилена и этилена

Синтез последовательного сополимера проходил в две стадии. На первой стадии, протекала гомополимеризация пропилена при таких же условиях, которые применялись для приготовления стандартного гомополимера ПП. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 50/5/1. Концентрацию водорода задавали таким образом, чтобы достичь скорости течения расплава матрицы гомополимера, равной 9-11 г/10 мин.

После получения 2,6 кг гомополимера ПП реактор дегерметизировали при давлении, близком к атмосферному. Когда температура падала до 66°C, при давлении 2,2 МПа в реактор вводили определенное количество пропилена, этилена и водорода при соотношении, необходимом для синтеза статистического сополимера с примерно 50% содержанием этилена. Сополимеризация протекала до тех пор, пока расход этилена не составлял 10-12 мас.% от общего этилена, встроенного в последовательный сополимер, т.е. содержание этилена в статистическом сополимере, соответствующее 20-24 мас.%, присутствует в конечном полимере. Концентрацию водорода выбирали по принципу, который обеспечивал бы возможность получения скорости течения расплава полученного статистического сополимера, находящуюся в пределах 3,0-4,0 г/10 мин. Выход полимеризации составлял 3,6 кг. Такие материалы особенно пригодны для автомобильной промышленности.

Образцы полиолефинов с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ с использованием различных затравок получают следующим образом.

Пример 1 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1А в виде Суспензии/Раствора 1. Количество Суспензии/Раствора 1 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1А, находящемуся на уровне 0,4 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.

Пример 2 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1А в виде Суспензии/Раствора 2. Количество Суспензии/Раствора 2 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1А, находящемуся на уровне 0,4 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.

Пример 3 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1В в виде Суспензии/Раствора 3. Количество Суспензии/Раствора 3 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1В, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti составляло 60/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.

Пример 4 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и 1С в виде Суспензии/Раствора 4. Количество Суспензии/Раствора 4 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1С, находящемуся на уровне 0,1 мас.%. В этом случае, поскольку каталитическую активность обеспечивали присутствием одной лишь Суспензии/Раствора 4, которая уже содержит ТЭА, нет необходимости добавлять триэтилалюминиевый сокатализатор (ТЭА). Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.

Пример 5 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1D в виде Суспензии/Раствора 5. Количество Суспензии/Раствора 5 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1D, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Т.к. Суспензия 5/Раствор 5 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. Полимеризацию прекращали по достижении заранее заданного расхода пропилена.

Пример 6 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и ТЭА. В довершении всего, вводили компонент 1D в виде Суспензии/Раствора 5. Количество Суспензии/Раствора 5 соответствовало количеству, необходимому для получения 3 кг ПП пыли с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1D, находящемуся на уровне 0,03 мас.%. Т.к. Суспензия 5 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 5/1.

Пример 7 синтеза ″in situ″:

Основная методика и условия полимеризации были идентичны используемым для синтеза стандартного полимера. При температуре 35°C в реактор отбирали внешний донор (ДИБДМС) и компонент 1С в виде Суспензии/Раствора 4. Количество Суспензии/Раствор 4 соответствовало количеству, необходимому для получения 3,6 кг последовательного сополимера с зародышеобразователями кристаллизации с использованием 1С, находящемуся на уровне 0,1 мас.%. Т.к. Суспензия/Раствор 4 содержала дополнительный ТЭА, стало возможным уменьшить мольное отношение ТЭА/ДИБДМС/Ti до 20/1/1. В этом случае, поскольку активность катализатора обеспечивали присутствием одной лишь Суспензии/Раствора 4, которая уже содержала ТЭА, нет необходимости добавлять триэтилалюминиевый сокатализатор (ТЭА). Отношение ДИБДМС/ТЭА составляло 5/1.

Для изучения влияния зародышеобразования ″in situ″ на свойства материала использовали следующие методы:

Основные структурные свойства определяли и для контрольного образца и для полимерной пыли с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″. Массовую скорость течения расплава (MFR) полимера определяли в соответствии с ISO 1133:1991 при 230°C и нагрузке 21,16 Н. Насыпную плотность (BD) полимерной пыли определяли в соответствии с ISO 60:1977. Долю полимера, растворимого в холодном ксилоле (XS), определяли в соответствии с ISO 6427:1992 (приложение В).

Образцы пыли гранулировали в одношнековом экструдере Брабендера PLE 651 (диаметр=19 мм, длина/диаметр=30) при температуре 220°C и 70 об/мин. До гранулирования, пыль стабилизировали с помощью 0,2 мас.% Irganox В225. Образцы для испытаний изготавливали из гранул, используя машину для литья под давлением 320С Arburg Allrounder. Условия литья под давлением устанавливали в соответствии с ISO 1873-2:1997. Образцы для испытаний выдерживали при температуре 23°C в течение 7 дней.

Пиковое значение времени кристаллизации определяли с помощью метода изотермической кристаллизации на приборе DSC 7 компании Perkin-Elmer. 5-10 мг образца (гранулу) помещали в алюминиевый кристаллизатор и нагревали от 50°C до 210°C.Образец выдерживали при такой температуре в течение 8 минут. Затем расплавленный материал охлаждали до температуры кристаллизации (129°C) со скоростью 80°C/мин. Когда температура кристаллизации была достигнута, начинали измерение времени, необходимого для достижения максимума пикового значения начатой кристаллизации.

Измерение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 1-го плавления, кристаллизации и 2-го плавления выполняли на калориметре DSC Q 100 компании ТА Instruments. 5-10 мг образца нагревали в диапазоне температур 50-200°C. По достижении 200°C, образец выдерживали при данной температуре в течение 8 минут, а затем охлаждали до 50°C с той же скоростью. Сразу после этого, проводили второй цикл плавления в том же интервале температур.

Долю β-кристаллической формы полипропилена определяли исходя из измерений 2-го плавления. Фракцию β-кристаллической формы в образце вычисляли по энтальпии плавления α- и β-фазы по формуле (1):

β ( % ) = d H m ( β ) d H m ( α ) + d H m ( β ) 100 ( 1 )

Мутность полимерных материалов определяли в соответствии со стандартом ASTM D 1003-00, используя 100×100×1 мм пластины, полученные литьем под давлением.

Ударную вязкость образца с надрезом и ударную вязкость по Шарпи измеряли при 23°C в соответствии с ISO 179 на приборе Zwick 5102. Определение механических свойств и модуля упругости при растяжении выполняли в соответствии с ISO 178. Предел текучести и относительное удлинение при пределе текучести измеряли на приборе Instron 4466, а модуль упругости при растяжении и изгибе получали на приборе Instron 4302.

Обсуждение результатов:

Из этого следует, что применение зародышеобразователей (1A-1D) в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе (Суспензии/Раствор 1-5), модифицированных добавлением антистатических или металлоорганических соединений, не оказывает существенного влияния на конечную структуру и морфологические параметры (такие как MFR, BD и XS) полученного таким образом полимера. Определение максимума пикового значения времени кристаллизации показывает, что модификация зародышеобразователей и их применение в процессе полимеризации не влияет на их полипропиленовую зародышеобразующую способность. Более того, это показывает, что данная методика позволяет проводить зародышеобразование непосредственно в реакторе, тем самым обеспечивая получение полипропилена со значительно более высоким модулем упругости при растяжении и изгибе, чем у стандартного образца, т.е. материала без зародышеобразователя кристаллизации. По логике, ударная вязкость такого материала понижается с повышением прочности. Это следует из результатов измерений ударной вязкости по Шарпи при температуре 23°C. Значения предела текучести и относительного удлинения при пределе текучести в большинстве случаев сравнимы с данными значениями для контрольного образца. Разница видна только в Образце 5, где полипропилен с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ подвергали зародышеобразованию с помощью компонента 1D (β-зародышеобразователь на основе N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамида). Измерение ДСК второго плавления показало, что Образец 5 содержит приблизительно 83% (β-фазы (см. Фиг. 1). Это свидетельствует о том, что применение модифицированного зародышеобразователя в процессе полимеризации не оказывает отрицательного влияния на его способность к β-зародышеобразованию.

Такой же вывод можно сделать и в отношении статистического сополимера этилена и пропилена с β-зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ (Пример 6 в Таблице 2). Измерения ДСК второго плавления показали, что из общего числа сегментов полипропилена, способных к кристаллизации, 67% присутствовало в β-форме (см. Фиг. 2).

В отношении Образца 3, одну часть гранулировали по стандартной методике и затем использовали для изготовления образцов методом литья под давлением для измерений механических свойств, в то время как вторую часть использовали для литья под давлением напрямую. До литья под давлением полимерную пыль стабилизировали путем добавления 0,2 мас.% Irganox В 225. Последующее измерение механических свойств показало сопоставимые значения обоих материалов. Это означает, что хорошее диспергирование затравки в полимерной пыли было достигнуто без проведения стадии гранулирования. Результаты измерений мутности показывают, что использование модифицированных компонентов 1В и 1С в процессе полимеризации не влияет на способность таких затравок к понижению мутности, следовательно, происходит увеличение прозрачности полипропилена.

Данные, представленные в Таблице 3, отражают сравнительные характеристики свойств последовательного сополимера пропилена и этилена с зародышеобразователями кристаллизации ″in situ″ (компонент 1D, модифицированный ТЭА) со свойствами контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации. Результаты показывают, что также как в данном случае, введение зародышеобразователя в реактор полимеризации в качестве компонента каталитической системы обеспечило возможность получения материала, обладающего большим модулем упругости при растяжении и изгибе, с сохранением ударной вязкости материала, сопоставимой с ударной вязкость контрольного образца без зародышеобразователей кристаллизации.

Промышленная применимость

Эта по-новому разработанная методика может быть использована как в производственных установках периодического действия, так и в производственных установках непрерывного действия, использующих промышленные устройства ГРПС (горизонтальные реакторы с перемешиваемым слоем компании Ineos, применяющей технологию компании Innovene®) или РНМП (вертикальные реакторы непрерывного действия с механическим перемешиванием компании Dow Chemical Company, применяющей технологию компании Unipol® или технологию компании Novolen®, использующей Novolen Lummus Technology). Данная методика также может быть использована в промышленных реакторах непрерывного действия, сочетающих жидкофазную полимеризацию, за которой следует газофазная полимеризация, таких как установка Spheripol® компании Lyondell-Basell или Borstar® компании Borealis.

По-новому разработанный способ зародышеобразования ″in situ″ особым образом подходит для тех промышленных процессов, которые при процессе производства полимеров не содержат стадию приготовления присадок и стадию гранулирования, таких как Spherilene® компании Lyondell Basell, в котором будет проблематичным равномерное диспергирование агента зародышеобразования в конечной полимерной пыли.

1. Способ получения полукристаллического полиолефина с зародышеобразователями кристаллизации в процессе координационной полимеризации α-олефина, в котором зародышеобразователь обрабатывают поверхностно-активным веществом или модифицируют алюмоорганическим соединением и дозируют в реактор полимеризации в виде суспензии в неполярном углеводороде или в виде суспензии или раствора в алюмоорганическом соединении, при этом зародышеобразователь вводят как часть каталитической системы непосредственно в реактор полимеризации, в котором в дальнейшем осуществляется синтез, и где зародышеобразователь представляет собой неорганическое вещество, выбранное из группы, включающей тальк, CaO, MgO, TiO2, диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глину, графит, углеродные нанотрубки и их комбинацию, и где органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа, выбранный из группы соединений общей формулы (I.a-d):

где R1, R2 и R3, или X1, Х2 и Х3, или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С220-алкенил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
С220-алкил, прерываемый атомом кислорода или серы;
С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;
312-циклоалкил)-С110-алкил, незамещенный или замещенный одним или более C120-алкилом;
разветвленный С320-алкил, незамещенный или замещенный одним или более гидроксилом;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алкила, C120-алкокси-, С120-алкиламино-, ди(С120-алкил)амино-, гидрокси- и нитрогрупп;
фенил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C120-алкила, С312-циклоалкила, фенила, С120-алкокси- и гидроксигрупп;
бифенил-(С110-алкил), незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом;
нафтил-С120-алкил, незамещенный или замещенный одним или более С120-алкилом; или общей формулы (II):

где k представляет собой целое число 3 или 4;
R1 представляет собой остаток, полученный путем удаления всех карбоксильных групп из 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты;
а три или четыре R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода или C110-линейную или разветвленную алкильную группу;
или соединения общих формул (III.а-с):

где X1 или Y1 или Z1 независимо друг от друга представляют собой:
незамещенный линейный С220-алкил;
незамещенный линейный С220-алкенил;
С312-циклоалкил;
фенил;
бифенил;
нафтил,
а X2, X3 или Y2, Y3 или Z2, Z3 независимо друг от друга представляют собой:
С312-циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из C120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С220-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила;
фенил, незамещенный или замещенный одним или более радикалами, выбранными из С120-алифатического алкила, С320-разветвленного алкила, С220-алифатического алкенила, С320-разветвленного алкенила, С312-циклоалкила и фенила.

2. Способ по п. 1, в котором органический зародышеобразователь представляет зародышеобразователь несорбитолового типа, выбранный из группы, включающей 1,3,5-трис(2,2-диметилпропанамидо)бензольную, N,N′,N″-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамидную, N,N′-дициклогексилнафтален-2,6-дикарбоксамидную структуру и их комбинацию.

3. Способ по п. 1, в котором неполярный углеводород для гомогенизации зародышеобразователя перед дозированием в реактор полимеризации выбирают из группы, включающей сжиженный пропан, пропилен, бутан, изомеры пентана, гексан, октан, нонан, декан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, минеральные масла и их комбинацию.

4. Способ по п. 1, в котором органический зародышеобразователь перед дозированием в реактор полимеризации модифицируют путем взаимодействия с алюмоорганическим соединением, выбранным из группы, включающей триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид, метилалюмоксан и их комбинацию.

5. Способ по п. 1, в котором к суспензии неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводороде добавляют поверхностно-активное вещество на основе третичных алифатических аминов общей формулы:

где R1 представляет собой С1222-алкил, прикрепленный непосредственно к азоту -(СН2)11-21-СН3 или через карбонильную группу -СО-(СН2)11-21-СН3, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой -ОН, -СООН, -СО-алкил, а х и у означают целые числа от 2 до 5.

6. Способ по п. 1, в котором концентрация неорганического зародышеобразователя в неполярном углеводороде перед его дозированием в реактор полимеризации находится в диапазоне 0,01-0,50 г/мл.

7. Способ по п. 1, в котором концентрация поверхностно-активного вещества, используемого для диспергирования неорганических зародышеобразователей в неполярном углеводороде перед его дозированием в реактор полимеризации, находится в диапазоне 0,5-6,0 мг/мл.

8. Способ по п. 1, в котором концентрации органических зародышеобразователей в неполярном углеводороде или в алюмоорганическом соединении перед дозированием в реактор полимеризации находятся в диапазоне 0,001-0,500 г/мл.

9. Способ по п. 1, в котором массовое отношение органического зародышеобразователя к алюмоорганическому соединению для модификации зародышеобразователя перед дозированием в реактор полимеризации находится в диапазоне 0,1-3,0 г/г.

10. Способ по п. 1, в котором получающиеся полимеры выбраны из группы: гомополимеры этилена и пропилена, их взаимные статистические или последовательные сополимеры или сополимеры и терполимеры с высшими α-олефинами, выбранными из группы, включающей 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, бутадиен и изопрен.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения устойчивого к окислению перекрестно сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена и применение в искусственных частях тела, включая медицинский протез, содержащий или изготовленный из одного или более чем одного такого полимера.

Изобретение относится к применению в битумной композиции производного органического гелеобразующего агента, которое имеет молярную массу не более 2000 г/моль и включает по меньшей мере один донор водородных связей D, по меньшей мере один акцептор водородных связей А и по меньшей мере один компатибилизатор С в битуме.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления формованных резино-технических изделий, работающих в режиме многократных изгибающих нагрузок, например в импеллерах.

Изобретение относится к пластмассе, содержащей композицию Z, содержащую от 80 до 98,9 мас.% компонента А, от 1 до 10 мас.% компонента В, от 0,0001 до 0,8 мас.% компонента С и от 0,01 до 2 мас.% компонента D, где компонент А представляет собой полиэфир, получаемый в результате реакции конденсации двухосновных кислот и гликолей, компонент В представляет собой полиамид, компонент С представляет собой катализатор на основе переходного металла, компонент D представляет собой органическое соединение, которое является жидким при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, выбранное из группы, состоящей из парафинов, растительных масел, полиалкиленгликолей, сложных эфиров полиолов, алкоксилатов, где алкоксилаты представляют собой продукты присоединения алкиленоксида к линейным или разветвленным, первичным или вторичным С12-С18 спиртам, к алкилфенолам, к жирным кислотам, к этаноламидам жирных кислот, к жирным аминам, к сложным эфирам жирных кислот и к растительным маслам, и смесей этих веществ.

Настоящее относится к композициям альдегид-функционализированных полимеров, стабилизированных неорганическими солями, органическими добавками или их комбинациями, к способу увеличения срока хранения композиции.

Изобретение относится к резиновой смеси для беговой дорожки протектора и нешипованной шине. Резиновая смесь включает каучук на основе изопрена, диоксид кремния; бис-(4-метилбензотиазолил-2)-дисульфид и ускоритель вулканизации на основе тиурама.

Изобретение относится к аддитивным композициям и к содержащим их термопластичным полимерным композициям. Способ получения термопластичной полимерной композиции включает стадии отдельного предоставления термопластичного полимера и аддитивной композиции, а затем перемешивания термопластичного полимера и аддитивной композиции, при этом аддитивная композиция содержит осветлитель, выбранный из группы, состоящей из трисамидов, алюминий 2,2´-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата, литий 2,2´-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата, соединений монокарбоксилата и соединений ацеталя, и краситель, при этом краситель присутствует в композиции в количестве для получения на выходе композиции, демонстрирующей величины CIE L*, a*, и b*, попадающие в определенное цветовое пространство.

Изобретение относится к химической технологии получения герметиков и заливочных компаундов и предназначено для использования в производстве пьезокерамического приборостроения, в частности при изготовлении ультразвуковых приемоизлучающих модулей для бесконтактных датчиков уровня топлива.
Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к производству резиновых смесей для изготовления изделий различного целевого назначения, эксплуатирующихся в условиях низких температур.
Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия банки и упаковки. Описан способ нанесения покрытия на банку или упаковку, включающий: a) приготовление латексной эмульсии способом, включающим i) смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора, содержащего сильную кислоту, в носителе, включающем воду и водорастворимый сорастворитель, с образованием эмульсии мономера, где сильная кислота имеет константу диссоциации в водном растворе, рК меньше чем 4, где стабилизатор присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 2,0% от массы полимерного твердого вещества и где сильную кислоту выбирают из группы, включающей додецилбензолсульфокислоту, динонилнафталинсульфокислоту, динонилнафталиндисульфокислоту, бис(2-этилгексил)сульфоянтарную кислоту; и ii) проведение реакции эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии; b) реакцию латексной эмульсии с нейтрализующим агентом с образованием композиции для покрытия; и c) нанесение композиции для покрытия на банку или упаковку.

Изобретения могут быть использованы в светотехнике и оптике при изготовлении устройств освещения. Композиция предназначена в качестве связующего или для соединения оптических элементов и содержит силикат, алкилсиликат и/или алкилполисилоксан в качестве связующего материала и наночастицы со средним диаметром 100 нм или меньше в количестве 15-75% от объема композиции.

Изобретение относится к составу двухкомпонентного эпоксиполиуретанового заливочного электроизоляционного компаунда и способу его получения. Компонента «А» состоит из мономерно-олигомерной смеси полиэпоксидов, состоящей из диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А и бисфенола А или диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, бисфенола А и продукта присоединения 1 моля моноглицидилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А, полиолов, состоящих из смеси триглицеридов рицинолевой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, технологической добавки, дисперсного минерального наполнителя и красителя.

Изобретение относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина включает блок-сополимер, с площадью пика в диапазоне 70-110°C, составляющей по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне 40-140°C, и с площадью пика в диапазоне 110-140°C, составляющей 20% или менее от площади пика в диапазоне 40-140°C, где площади пиков измерены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS К 7121-1987.

Изобретение относится к области химии, а именно к полимерным порошковым композициям для супергидрофобного покрытия и способам получения супергидрофобных покрытий.

Изобретение относится к энергетическому кабелю для передачи или распределения электроэнергии, особенно электроэнергии среднего или высокого напряжения. Кабель содержит по меньшей мере один электрический проводник и по меньшей мере один электроизоляционный слой, окружающий указанный электрический проводник, при этом по меньшей мере один электроизоляционный слой содержит: (a) термопластичный полимерный материал, который выбран из по меньшей мере одного сополимера (i) пропилена с по меньшей мере одним олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефина, за исключением пропилена, причем у указанного сополимера температура плавления составляет 130°C и более и энтальпия плавления составляет 20-90 Дж/г; (b) по меньшей мере один наноразмерный неорганический наполнитель.
Изобретение относится к экологичной плите, в частности к экологичной плите с нулевым выбросом углекислого газа при ее изготовлении и высоким содержанием волокон, синтезированной из порошка из негодных печатных плат, а также к способу изготовления такой плиты.
Изобретение относится к строительным материалам, получаемым экструзией древесно-полимерных композитов с использования отходов лесопиления, мебельного и деревообрабатывающего производства и может быть использовано в отделке при строительстве зданий.
Изобретение относится к вулканизованному каучуку и способу его получения. Способ получения вулканизованного каучука включает первую стадию замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли, каучукового компонента, наполнителя и серного компонента для получения замешанного продукта, где серный компонент представляет собой порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидальную серу, нерастворимую серу или высокодиспергированную серу, и вторую стадию проведения тепловой обработки замешанного продукта, полученного на первой стадии, где условия по температуре при тепловой обработке находятся в диапазоне от 120 до 180°C.

Изобретение относится к биодеградируемой полимерной композиции, включающей полимолочную кислоту, полигликолевую кислоту и ускоритель разложения сложного эфира из неорганического дисперсного вещества, который ускоряет гидролиз данного полигликоля.

Изобретение относится к диеновым каучуковым композициям, усиленным неорганическим наполнителем, которые можно использовать, в частности, для производства шин или полуфабрикатов для шин, в том числе протекторов.

Изобретение относится к технологии полимерных материалов, в частности к модифицированию пористых материалов путем формирования покрытий. Из модифицированного полимерного пористого материала могут быть изготовлены детали для применения в различных областях науки и техники, например фитили для подъема углеводородных жидкостей за счет капиллярного эффекта, фильтроэлементы, матрица-носитель активных низкомолекулярных компонентов как части конструкций, несущие силовую нагрузку, например элементы крыла легкого самолета.
Наверх