Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы

Изобретение относится к способу получения полимерных продуктов с незамещенными циклопропановыми группами общей формулы (1):

где (a+b):(c+d)=60-95:5-40 мол.%. Способ заключается во взаимодействии 1,2-полибутадиена атактического строения с диазосоединением в среде метиленхлорида в присутствии металлокомплексного катализатора при температуре 0-5°С. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:диазометан:катализатор равно 1:0,5-2,0:0,01. В качестве катализатора используют трифлат меди (II) - Cu(OTf)₂ или комплекс трифлата меди (I) с бензолом - (CuOTf)·0,5С₆Н₆. Технический результат - получение полимерных продуктов, содержащих в макромолекулах незамещенные циклопропановые группы, имеющие различную степень функционализации и различную молекулярную массу, которая может быть целенаправленно изменена в широком интервале значений. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы общей формулы (1):

Данные циклопропанированные полимерные продукты представляют сополимеры, содержащие циклопропановые группы в боковых звеньях (b) и в основной цепи (d) макромолекул, а также двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях (а) и в основной цепи (с) [соотношение звеньев (а+b):(с+d)=60-95:5-40].

Циклопропанированные полимерные продукты (1) характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, термостабильностью и могут найти применение в составе герметиков, а также в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Циклопропанированные полимерные продукты (1) могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов определенного состава и строения, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах (патент РФ №2072362, патент РФ №2177008, заявка РФ №2005104832, патент США №4182813).

Способ получения циклопропанированных полимеров формулы (1) основан на взаимодействии ненасыщенных связей 1,2-полибутадиена с диазосоединением в присутствии металлокомплексного катализатора в среде органического растворителя с образованием полимерного продукта, содержащего незамещенные циклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях:

Известен способ (А.с. СССР №176065) получения полимеров, содержащих циклопропановые группы, заключающийся во взаимодействии 1,2-полибутадиена с метилдиазоацетатом в присутствии медного катализатора. Реакцию проводят в органическом растворителе (циклогексан) при температуре 95-100°C в течение 40 мин в среде инертного газа, постепенно дозируя метилдиазоацетат в раствор полимера в присутствии медного катализатора. Соотношение 1,2-полибутадиен:катализатор составляет 49:1 (масс.). Полученный полимерный продукт отделяют от катализатора и высаживают спиртом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных связей в циклопропановые группы) полимера составляет 9,4%.

Данный метод позволяет получать полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул метоксикарбонилзамещенные циклопропановые звенья. Однако в известном способе не указана возможность получения циклопропанированных полимеров, содержащих незамещенные циклопропановые группы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров, содержащих циклопропановые группы [патент РФ №2447055], основанный на взаимодействии 1,2-полибутадиена атактического строения со среднечисловой молекулярной массой M_n от 800 до 70000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол. % или 1,2-полибутадиена синдиотактического строения со степенью синдиотактичности от 50 до 90%, среднечисловой молекулярной массой M_n от 35000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 75-95 и 5-25 мол. % с диазосоединением в среде органического растворителя в присутствии катализатора - трифлата меди (II) - Cu(OTf)₂ при определенном мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазосоединение:катализатор, взаимодействие ведут до прекращения газовыделения. При этом в качестве диазосоединения используют метилдиазоацетат, взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазосоединение:катализатор, равном 1:0,5-1,0:0,01 при температуре 40°C с получением продукта, содержащим алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в основной и боковой цепи макромолекул. Реакцию проводят в среде метиленхлорида. После окончания взаимодействия полимер высаждают из реакционной массы этанолом, очищают переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушат в вакууме при температуре. Суммарное содержание функционализированных звеньев в полимере составляет 12-13 мол. %.

Однако данный метод позволяет получать только полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые звенья. Таким образом, в прототипе не указана возможность получения полимеров формулы (1), содержащих незамещенные циклопропановые звенья в полимерной цепи.

Технической задачей данного изобретения является получение полимерных продуктов, содержащих в макромолекулах незамещенные циклопропановые группы, имеющих различную степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы) и различную молекулярную массу, которая может быть целенаправленно изменена в широком интервале значений (в зависимости от требований к полимерному продукту).

Указанная техническая задача достигается тем, что при взаимодействии 1,2-полибутадиена атактического строения со среднечисловой молекулярной массой M_n от 800 до 70000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол. % или 1,2-полибутадиена синдиотактического строения со степенью синдиотактичности от 50 до 90%, среднечисловой молекулярной массой M_n от 35000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 75-95 и 5-25 мол. % с диазосоединением в среде органического растворителя в присутствии металлокомплексного катализатора - соединений меди при определенном мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазосоединение:катализатор, взаимодействие ведут до прекращения газовыделения, при этом в качестве диазосоединения используют диазометан, взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазосоединение:катализатор, равном 1:0,5-2,0:0,01 при температуре 0-5°C с получением незамещенных циклопропанированных полимеров. В качестве металлокомплексных катализаторов используют трифлат меди (II) - Cu(OTf)₂ или комплекс трифлата меди (I) с бензолом - CuOTf)·0,5С₆Н₆.

Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) со степенью функционализации (содержанием циклопропановых групп) 5-15% и молекулярной массой от 900 до 80000.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК», а также полимер марки JSR RB-830 производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). 1,2-Полибутадиен очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы.

В качестве катализатора применяли трифлат меди (II) [химическое название - трифторметансульфонат меди (II); химическая формула - (CF₃SO₃)₂Cu] фирмы «Acros» (CAS №34946-82-2) или комплекс трифлата меди (I) [химическое название - трифторметансульфонат меди (I); CF₃SO₃Cu] с бензолом - (CuOTf)-0,5 C₆H₆ фирмы «Acros» (CAS №42152-46-5).

Диазометан получали по известной методике (Джемилев У.М., Поподъко Н.Р., Козлова КВ. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. С.96).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 0,134 г (0,37 ммоль) катализатора Cu(OTf)₂ добавляли 10 мл метиленхлорида и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавили 2,00 г (37 ммоль) 1,2-полибутадиена в 40 мл метиленхлорида. Использовали 1,2-полибутадиен синдиотактического строения со среднечисловой молекулярной массой M_n=52600, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 85 и 15 мол. %, соответственно, степенью синдиотактичности 53%.

К полученной массе при перемешивании при 0-5°С медленно дозировали 1,55 г (37 ммоль) диазометана в 10 мл CH₂Cl₂. Мольное соотношение 1,2-ПБ:диазосоединение:катализатор составляло 1:1:0,01. Реакцию проводили до прекращения выделения газа при температуре 0°С в течение 2 часов. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме при температуре 40-50°С.

Полученный полимер формулы (1) имеет степень функционализации (содержание циклопропановых групп*) 15%, соотношение звеньев (а+b):(с+d)=85:15:

Примеры 2-8. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 1, соотношение звеньев (a+b):(c+d) дано в табл. 1, п. 1 (содержание, мол. % 1,2- и 1,4-звеньев).

Проведением реакции при мольном соотношении 1,2-ПБ:диазосоединение:катализатор 1:0,5-2,0:0,01 достигается наиболее высокая степень функционализации. При уменьшении количества диазометана (менее 0,5 мол.) реакция циклопропанирования не протекает, тогда как при увеличении его концентрации (более 2 мол.) образуются нежелательные побочные продукты. Проведение реакции циклопропанирования при температуре ниже 0°С приводит к снижению скорости реакции, тогда как при увеличении температуры реакции (выше 5°С) она становится взрывоопасной.

*Содержание циклопропановых групп в полимере определяли методом спектроскопии ЯМР ¹³С по интенсивности сигналов. Количественные ЯМР ¹³С эксперименты проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 секунд. Спектры ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С зарегистрированы на спектрометре «Bruker АМ-300» с рабочей частотой 75,46 МГц, растворитель CDCl₃, внутренний стандарт ТМС.

Отнесение сигналов (м.д.) в спектре ЯМР ¹³С модифицированного полимера приведено ниже:

Из данных табл. 1 следует, что предложенный в изобретении способ, позволяет синтезировать полимерные продукты формулы (1):

- характеризующиеся степенью функционализации от 5 до 15%;

- имеющие различную молекулярную массу (M_n) от 900 до 80000 а.е.м.

Кроме того, данным методом могут быть получены модифицированные полимеры с различным пространственным строением (конфигурацией) макромолекул: с атактическим или синдиотактическим расположением циклопропановых групп.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения циклопропанированных полимерных продуктов (1) с заданной степенью функционализации, молекулярной массой, пространственным расположением циклопропановых групп, - в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Выбранные пределы показателей процесса:

- в качестве диазосоединения использован диазометан, являющийся одним из основных источников простейшего карбена - метилена, что объясняется, с одной стороны, его доступностью, а с другой - сравнительной экспериментальной простотой методик работы с ним;

- мольное соотношение 1,2-ПБ:диазосоединение:катализатор составляло 1:0,5-2,0:0,01, при котором достигается наиболее высокая степень функционализации;

- реакция проводилась при температуре 0-5°C, при которой не образуются нежелательные побочные продукты реакции и обеспечивается наиболее высокая степень функционализации.

Использование предлагаемого метода позволяет получать на основе 1,2-полибутадиенов полимерные продукты (1), содержащие по сравнению с прототипом незамещенные циклопропановые группы, с широким набором свойств, что расширяет возможности практического использования полимеров.

1. Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы, обшей формулы (1):

где (a+b):(c+d)=60-95:5-40 мол.%,
основанный на взаимодействии 1,2-полибутадиена атактического строения со среднечисловой молекулярной массой M_n от 800 до 70000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-75 и 25-40 мол.% или 1,2-полибутадиена синдиотактического строения со степенью синдиотактичности от 50 до 90%, среднечисловой молекулярной массой M_n от 35000 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 75-95 и 5-25 мол.% с диазосоединением в среде метиленхлорида в присутствии металлокомплексного катализатора при определенном мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазосоединение:катализатор, взаимодействие ведут до прекращения газовыделения, отличающийся тем, что в качестве диазосоединения используют диазометан, взаимодействие проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диазометан:катализатор, равном 1:0,5-2,0:0,01 при температуре 0-5°С, в качестве металлокомплексного катализатора используются соединения меди.

2. Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексного катализатора может быть использован трифлат меди (II) - Cu(OTf)₂ или комплекс трифлата меди (I) с бензолом - (CuOTf)·0,5С₆Н₆.