Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения



Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий ацетамидный фрагмент, и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2574718:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена общей формулы (1), где заместители R1 и X+Y выбраны из группы: R1=Me, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-метил)бензилиден)рутений - К1; R1=Et, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-этил)бензилиден)рутений - К2; R1=Bn, Х=С1, Y=NH2, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-ацетамидо-N-бензиламинометилфенилметилен)рутений - К3 или R1=Me, Х=Cl, Y=NHPh, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-бензил-N-(N-фенилацетамидо)аминометилфенилметилен)рутений - К4. Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и аминостиролом, выбранным из группы аминостиролов: 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид. Образовавшийся продукт выделяют и сушат. Изобретение обеспечивает возможность задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокий выход катализатора, активность и чистоту катализатора и минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, расширение технологических возможностей при полимеризации дициклопентадиена и получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 5 пр.

Формула (1)

 

Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.

Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С - связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET) (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 1; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Было показано, что рутениевые алкилиденовые комплексы (катализаторы Граббса и Ховейда первого и второго поколения) катализируют различные реакции метатезиса (S. Nguyen, L. Johnson, R. Grubbs, J. Ziller. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114(10), 3974-3975. M. Scholl, S. Ding, Lee, W. Choon, R. Grubbs. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands., Org. Lett., 1999, 1(6), 953-956. J. Kingsbury, J. Harrity, P. Bonitatebus, A. Hoveyda. A recyclable Ru-based metathesis catalyst. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(4), 791-799. S. Garber, J. Kingsbury, B. Gray, and A. Hoveyda. Efficient and recyclable monomeric and dendritic Ru-based metathesis catalysts., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179).

Катализаторы Граббса первого поколения на основе алкилиденовых комплексов рутения используют для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами, которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер: катализатор до 15000:1 (WO 9960030 А1, 25.11.1999 и WO 9720865 А1, 12.06.1997).

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.

По активности рутениевые катализаторы второго поколения в несколько раз превосходят катализаторы первого поколения. К их недостаткам можно отнести их плохую растворимость, что наряду с высокой скоростью полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (комплексы А и В) (A. Hejl, М. Day, R. Grubbs. Latent olefin metathesis catalysts featuring chelating alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p. 6149-6154, T. Ung, A. Hejl, R. Grubbs, Y. Schrodi. Latent Ruthenium olefin metathesis catalysts that contain an N-Heterocyclic carbene ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399-5401).

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.

Недостатки этих катализаторов аналогичны недостаткам комплексов второго поколения.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при температуре 40°С. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер: катализатор от 30000:1 до 40000: 1 (US 2005261451 А, 24.11.2005).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, что обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы:

Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2393171 С1, 27. 08.2010).

Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер : катализатор от 30000:1 до 40000: 1.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий формулу:

где L - заместитель, выбран из группы соответствующих аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2462308 С1, 27.09. 2012).

Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) (US 20140080984 А1, 20.05.2014), имеющий формулу:

К недостаткам можно отнести высокую стоимость и сложность аппаратурного оформления при получении производных аминометилстирола, а также невозможность управлять временем начала полимеризации.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена с ацетамидной группой в составе, позволяющего управлять временем начала полимеризации за счет выбора момента добавления кислоты, и способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении возможности задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокого выхода катализатора, активности и чистоты катализатора и минимизации побочных примесей в процессе синтеза. Кроме того, процесс получения аминометилстиролов не требует сложного аппаратурного оформления и инертной атмосферы, что позволяет снизить стоимость аминостиролов. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации позволяет расширять технологические возможности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.

Техническая задача решается тем, что заместители R1 и X+Y в общей формуле:

выбраны из группы: R1=Me, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-метил)бензилиден)рутений - К1; R1=Et, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-этил)бензилиден)рутений - К2; R1=Bn, Х=Cl, Y=NH2 [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-ацетамидо-N-бензиламинометилфенилметилен)рутений - К3 или R1=Me, Х=Cl, Y=NHPh 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-бензил-N-(N-фенилацетамидо)аминометилфенилметилен)рутений - К4.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена при мольном соотношении субстрат: катализатор от 20000:1 до 250000:1 в интервале температур от 0°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют выбором момента времени добавления кислоты. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.

Пример полимеризации ДЦПД

Пример 1

Раствор 1,25 мг катализатора К1 и 0,33 г (1,2 масс %) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 40°С, и поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 155°С, модуль упругости на изгиб 1,60 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,7 МПа, разрушающее напряжение 49,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 94%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,7 кДж/м2, твердость по Шору D83.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора. Способ получения катализатора выше обозначенной формулы осуществляют в две стадии:

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса In(1.2) по следующей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H2IMesHCCl3,] и соответствующим аминометилстиролом, выбранным из заданной группы аминометилстиролов:

где S1 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S2 - 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S3 - 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S4 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид.

Выход катализатора составляет до 76%.

Аминостиролы получены расщеплением по Гофману соответствующих четвертичных солей 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина путем кипячения их изопропанольных растворов со щелочью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 2

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1H) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl2(PPh3)3, 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 100 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) In(1.2), 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при температуре 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 1,164 г (5,71 ммоль) 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×8 мл гексаном и 2×8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор К1 в количестве 1,828 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 76%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 2,12 (3Н, с, NCH3), 2,38 (6Н, с, 2CH3Ar), 2,44 (6Н, с, 2CH3Ar), 2,46 (6Н, с, 2CH3Ar), 3,05-3,21 (2Н, м, NCH2Ar), 4,11 (4Н, с, NCH2CH2N), 4,86 (1Н, д, J=13,8 Гц, NCH2CO), 4,86 (1H, с, NCH2CO), 6,51 (1H, д, J=7,4 Гц, HAr), 6,90 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 7,04 (2Н, с, HAr), 7,08 (2Н, с, HAr), 7,14 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 7,34 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 17,56 (1H, с, Ru=CH).

S1 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид получали по следующей методике:

Приготовливают растворы 14 г (45 ммоль) N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида в 80 мл изопропанола и 3,5 г гидроксида калия в 50 мл изопропанола. При смешении растворов выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают 2×25 мл изопропанола. Фильтрат упаривают на роторном испарителе (температура упаривания меньше 38°С, давление менее 30 мбар). После отгона всего количества спирта повышают температуру отгона до 75-80°С и отгоняют воду. После окончания кипения кубовый остаток охлаждают до комнатной температуры, добавляют к нему 150 мл диэтилового эфира и пропускают раствор через тонкий слой основной окиси алюминия. Фильтрат упаривают, получают 7 г (77%) S1. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 2,33 (3Н, с, NCH3), 3,02 (2Н, с, NCH2CO), 3,66 (2Н, с, NCH2Ph), 5,34(1Н, д, J=10,9 Гц, СН=СН2), 5,44 (1H, уш.с, NH2CO), 5,69 (1Н, д, J=17,1 Гц, СН=СН2), 6,94 (1H, уш. с, NH2CO), 7,10 (1H, дц, J1=17,1 Гц, J2=6,2 Гц, СН=СН2), 7,20-7,34 (3Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 3

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,245 г 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S2. Получен катализатор К2 в количестве 1,771 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 72%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 0,48 (3Н, т, J=7,3 Гц, NCH2CH3), 2,38 (6Н, с, 2CH3Ar), 2,44-260 (13Н, м, 4CH3Ar+NCH2CH3), 2,62 (6Н, с, 2CH3Ar), 3,02-3,10 (1Н, м, NCH2CH3), 3,16-3,25 (2Н, м, NCH2Ar), 4,08 (4Н, с, NCH2CH2N), 4,61 (1H, д, J=13,8 Гц, NCH2CO), 5,17 (1H, с, NCH2CO), 6,43 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 6,90 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 7,02 (2Н, с, HAr), 7,08 (2Н, с, HAr), 7,15 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 7,35 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 17,64 (1Н, с, Ru=CH).

2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид - S2 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 15 г N-этил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 7,65 г (78%) S2. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 1,15 (3Н, т,, J=7,3 Гц, NCH2CH3), 2,66 (2Н, к,, J=7,3 Гц, NCH2CH3), 3,03 (2Н, с, NCH2CO), 3,68 (2Н, с, NCH2Ph), 5,33 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН2), 5,44 (1Н, уш.с, NH2CO), 5,69 (1H, д, J=17,l Гц, СН=СН2), 6,94 (1Н, уш.с, NH2CO), 7,10 (1H, дд, J1=17,1 Гц, J2=6,2 Гц, СН=СН2), 7,20-7,34 (3Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 4

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,6 г 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S3. Получен катализатор К3 в количестве 1,93 г в виде темно-зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 1,67-2,67 (21Н, м, 6CH3Ar+NCH2Ar+NCH2CO), 3,01-3,27 (2Н, м, NCH2Ar), 4,06 (4Н, с, NCH2CH2N), 4,69 (1H, д, J=13,8 Гц, NCH2CO), 6,67-7,31 (12Н, м, HAr), 7,45 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 18,64 (1H, с, Ru=CH).

2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид - S3 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 17,4 г N-бензил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 8,82 г (70%) S3. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 3,03 (2Н, с, NCH2CO), 3,68 (2Н, с, NCH2Ph), 4,12 (2Н, с, NCH2Ph), 5,37 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН2), 5,48 (1H, уш.с, NH2CO), 5,69 (1H, д, J=17,l Гц, СН=СН2), 6,94 (1H, уш.с, NH2CO), 7,10 (1H, дд, J1=17,1 Гц, J2=6,2 Гц, СН=СН2), 7,21-7,52 (8Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 5

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,6 г 2-(метил(2-винилбензил)амино)-К-фенилацетамида - S4. Получен катализатор К4 в количестве 2,07 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 73%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 1,67-2,67 (21Н, м, 6CH3Ar+NCH3+NCH2CO), 3,26-3,45 (2Н, м, NCH2Ar), 4,16 (4Н, с, NCH2CH2N), 4,75 (1Н, д, J=13,8 Гц, NCH2CO), 6,0-7,55 (12Н, м, HAr), 7,55 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 13,17 (1H, уш.с, NHPh), 19,14 (1Н, с, Ru=CH).

2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид - S4 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 17,4 г N-метил-N(N′-фенилацетамид)-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 9,45 г (75%) S4. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl3) δН, м.д.: 2,40 (3Н, с, NCH3), 3,15 (2Н, с, NCH2CO), 3,74 (2Н, с, NCH2Ph), 5,43 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН2), 5,79 (1H, д, J=17,1 Гц, СН=СН2), 7,12-7,35 (7Н, м, HAr), 7,52 (1H, д, J=7,6 Гц, HAr), 7,61 (1H, д, J=7,6 Гц, HAr), 8,95 (1Н, уш.с, NHPh),

Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.

1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена общей формулы:

характеризующийся тем, что заместители R1 и X+Y выбраны из группы:
R1=Me, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-метил)бензилиден)рутений - К1;
R1=Et, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-этил)бензилиден)рутений - К2;
R1=Bn, Х=Cl, Y=NH2, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-ацетамидо-N-бензиламинометилфенилметилен)рутений - К3 или R1=Me, Х=Cl, Y=NHPh, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-бензил-N-(N-фенилацетамидо)аминометилфенилметилен)рутений - К4.

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и аминостиролом, выбранным из группы аминостиролов:

где S1 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S2 - 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S3 - 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S4 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к резинометаллическим изделиям с самоклеющейся резиновой композицией. Композитное изделие, включающее по меньшей мере два конструктивных элемента, по меньшей мере один из которых содержит металл, и эластомерный элемент, и способ получения изделия, включающий смешение эластомерной композиции, содержащей по меньшей мере один эластомерный полимерный компонент и по меньшей мере один промотор адгезии, выбранный из группы, состоящей из неоалкоксицирконатов с органофосфатной группой и полиимидов; формование по меньшей мере частично отвержденного эластомерного элемента из эластомерной композиции; запрессовку формованного эластомерного элемента между двумя конструкционными элементами так, чтобы эластомерный элемент находился в состоянии сжатия в отсутствие внешней силы, и активацию указанного промотора адгезии, чтобы образовать связь между эластомерным элементом и по меньшей мере одним конструктивным элементом, вследствие чего указанный эластомерный элемент продолжает оставаться в состоянии сжатия.

Изобретение относится к области создания огнестойких керамообразующих электроизоляционных силиконовых резин. Керамообразующая огнестойкая силиконовая резина, полученная вулканизацией по перекисному, аддиционному или поликонденсационному механизму, включающая резиновую смесь (на основе силиконового каучука, усиливающего наполнителя, антиструктурирующей добавки), сшивающий реагент, керамообразующий наполнитель и катализатор, который включает 1-10 мас.ч.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.

Настоящее изобретение относится к фенолоальдегидной смоле, поперечно-сшитой по мета-положениям, в которой поперечные связи в мета-положениях являются органическими поперечными связями, образованными переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода, или поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими связями, включающими концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

Изобретение относится к светорегулирующему термохромному устройству, включающему по меньшей мере две светопропускающих подложки и по меньшей мере один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра.

Изобретение относится к способу понижения хладотекучести полимерной композиции, вариантам полимерной композиции и к покрышке. Полимерная композиция включает следующие компоненты: полидиен или полидиеновый сополимер, при необходимости, растворитель, а также комбинацию или продукт реакции (i) ацеталя или кеталя альдита и (ii) (а) гидрокарбилированной борной кислоты, (b) алюминийорганического соединения, либо (с) как гидрокарбилированной борной кислоты, так и алюминийорганического соединения.

Изобретение относится к полимерной композиции полипропилена, в состав которой входят фенольные антиоксиданты, и к использованию талька с металлоорганическим покрытием в полимерных композициях.
Изобретение относится к огнеупорной композиции для получения литейных форм. Композиция содержит (a) не менее 85 частей по массе огнеупора, (b) 0,5-10 частей по массе связующего и (c) трикарбонил циклопентадиенил марганца, его производные, в количестве от примерно 0,0005 до примерно 4 частей по массе, где части по массе указаны в расчете на 100 частей по массе огнеупорной композиции.
Изобретение относится к области материалов для герметизации технических изделий и технологических приспособлений производственного назначения, в том числе для герметизации формообразующей технологической оснастки.

Изобретение относится к полимерным материалам на основе полициклопентадиена. Полимерную матрицу приготавливают введением в дициклопентадиен при комнатной температуре стабилизатора, растворением элементной серы в количестве 0,1-5,0 мас.%.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см3.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). .
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к эластомерным интерполимерам, используемым в рецептурах каучуков. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов восьмой группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД).

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]хлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в катионной форме формулы (1).
Наверх