Формовочная композиция и способ ее получения

Изобретение относится к формовочной композиции, содержащей галобутиловый эластомер. Каучуковая формовочная композиция для получения протекторов шин содержит галобутиловый эластомер, по меньшей мере, один дополнительный эластомер, минеральный наполнитель и смешанную систему модификаторов, содержащую 0,1 до 15 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) силана и 0,1 до 6,0 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) фосфина, причем модификаторы содержатся в количестве, обеспечивающем: a) вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 85; b) скорость подвулканизации по Муни (MS LR при 125°С, t05 мин) больше 30; c) параметры вулканизации с использованием MDR (1,7 Гц, 1°arc, 160°С, 30 мин, 100 дН·м) от 20 до 45 (МН) или от 2 до 9 (ML); d) предельное удлинение от 178% до 367%; e) число твердости по Шору А2 от 40 до 90 единиц; f) истирание (DIN) (t90+10) от 50 до 200 мм³ и g) тангенс δ при 0°С от 0,1 до 70. Заявлен также способ получения формовочной композиции. Технический результат - формовочная композиция является особенно подходящей для протекторов шин и обнаруживает улучшенные технологические характеристики, силу сцепления, сопротивление качению и износостойкость. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Область изобретения

Данное изобретение относится к каучуковым смесям, более конкретно к формовочной композиции, содержащей галобутиловый эластомер, по меньшей мере один дополнительный эластомер, минеральный наполнитель и смешанную систему модификаторов, включающую силан и фосфин. Данная формовочная композиция является особенно подходящей для протекторов шин и обнаруживает улучшенные технологические характеристики, силу сцепления и износостойкость.

Данное изобретение также относится к способу получения указанной формовочной композиции путем смешивания галобутилового эластомера, по меньшей мере одного дополнительного эластомера, минерального наполнителя и смешанной системы модификаторов, включающей силан и фосфин.

Уровень техники

Известно, что усиливающие наполнители, такие как углеродная сажа и диоксид кремния, существенно улучшают прочностные и усталостные характеристики эластомерных смесей. Известно также, что между эластомером и наполнителем возникает химическое взаимодействие. Например, хорошее взаимодействие между углеродной сажей и эластомерами с высокой степенью ненасыщенности, такими как полибутадиен (БК) и сополимеры стирола и бутадиена (СБК), возникает благодаря большому числу углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в этих сополимерах. Бутиловые эластомеры могут содержать только одну десятую или меньше от углерод-углеродных двойных связей, находящихся в БК или СБК, и известно, что соединения, изготовленные из бутиловых эластомеров, плохо взаимодействуют с углеродной сажей. Например, смесь, полученная смешением углеродной сажи в комбинации с БК и бутиловыми эластомерами, дает в результате домены из БК, которые содержат большую часть углеродной сажи, и бутиловые домены, которые содержат очень мало углеродной сажи. Известно также, что бутиловые смеси имеют недостаточную устойчивость к истиранию.

В канадской заявке на патент №2,293,149 раскрывается, что возможно получить композиции из бутилового эластомера с наполнителем, обладающие улучшенными свойствами, при помощи сочетания галобутиловых эластомеров с диоксидом кремния и определенными силанами. Эти силаны действуют как диспергирующие и связующие агенты между галогенированным бутиловым эластомером и наполнителем. Тем не менее одним из недостатков использования силанов является выделение спирта во время процесса производства и, теоретически, во время процесса использования произведенного изделия, полученного таким способом. Кроме того, силаны значительно увеличивают стоимость конечного полученного изделия.

В канадской заявке на патент №2,339,080 раскрывается способ получения композиций, содержащих галобутиловые эластомеры и органические соединения, содержащие по меньшей мере одну основную азотсодержащую группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу, в которых имеет место улучшенное взаимодействие между эластомером и наполнителем, в особенности, минеральным наполнителем. Интерес представляли соединения, содержащие первичные аминные и гидроксильные группы, такие как этаноламин. В процессе решения проблемы улучшения взаимодействия между эластомером и наполнителем эти композиции приходится обрабатывать с большой осторожностью, чтобы предотвратить любую подвулканизацию композиции. Специалисты понимают термин «подвулканизация» как обозначающий преждевременную полимерную сшивку композиции в процессе обработки.

В канадской заявке на патент №2,412,709 раскрывается способ получения композиций, содержащих галобутиловые эластомеры, органические соединения, содержащие по меньшей мере одну основную азотсодержащую группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также гидратированные галогениды металлов. Способ предусматривает улучшенное взаимодействие между эластомером и минеральными наполнителями, кроме того, в то же самое время, обеспечивая улучшенную защиту от преждевременной вулканизации. Однако сила сцепления и износостойкость композиции все-таки могли бы быть улучшены.

В канадской заявке на патент №2,418,822 раскрывается способ получения галобутилового эластомера с наполнителем, который содержит смешивание галобутилового эластомера по меньшей мере с одним минеральным наполнителем, который был подвергнут реакции по меньшей мере с одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере одну основную азотсодержащую группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также, при желании, по меньшей мере с одним силазановым соединением. Способ предусматривает улучшенное взаимодействие между эластомером и минеральными наполнителями, кроме того, в то же самое время обеспечивая улучшенную защиту от преждевременной вулканизации. Однако сила сцепления и износостойкость композиции все-таки могли бы быть улучшены.

В канадской заявке на патент №2,564,446 показывается применение двухкомпонентной смешанной системы модификаторов в каучуковых смесях. Смешанная система модификаторов содержит комбинацию силанового модификатора с соединением, содержащим по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также функциональную группу, содержащую основную аминогруппу. Было показано, что эта двухкомпонентная система модификаторов имеет преимущества над одним или другим классом модификаторов, используемых по отдельности. Эти смеси продемонстрировали улучшенные свойства сцепления, но эти материалы обнаруживали высокую вязкость по Муни и низкие технологические свойства.

В недавней публикации Parent at al (Macromolecules, 37 (2004) 7477-7483; Polymer, 45 (2004) 8091 - 8096) было показано, что использование трифенилфосфина генерирует бутиловый «иономер» после смешивания в твердом состоянии. Эти иономерные производные бромистого фосфония из эластомера на изобутиленовой основе (IIR-РРПзВг) демонстрируют улучшенные ионные взаимодействия с ионозамещенными монтмориллонитовыми глинами, приводящими к улучшенным барьерным свойствам и усилению механических свойств. Аналогичные возросшие взаимодействия полимера с наполнителем наблюдались между иономером и осажденным диоксидом кремния, приводя к пониженной агломерации наполнителя и более высокой степени усиливающего действия наполнителя.

Однако все еще существует необходимость в каучуковых смесях, пригодных для протекторов шин, которые проявляют улучшенные технологические свойства, сцепление с дорогой в условиях влажности, сопротивление качению и/или износостойкость.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение касается формовочной композиции, содержащей галобутиловый эластомер, которая может использоваться для протекторов шин. Неожиданно было обнаружено, что в галобутиловых эластомерных композициях возникает синергетический эффект, если в процессе приготовления композиции используется смешанная система модификаторов, включающая силан и фосфин. Свойства полученной в результате смеси превосходят свойства, имеющиеся при использовании любого отдельного компонента смешанной системы модификаторов. Смесь обладает улучшенными технологическими свойствами (характеризующимися пониженной вязкостью по Муни и улучшенной защитой от преждевременной вулканизации), а кроме того, неожиданно превосходящими свойствами, которые могут быть полезны для смесей, предназначенных для получения протекторов шин, такими как улучшенное сцепление с дорогой в условиях влажности, сопротивление качению (выраженное через величину тангенса дельта (угла диэлектрических потерь) для смеси) и износостойкость.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предлагается формовочная композиция, содержащая галобутиловый эластомер, по меньшей мере один дополнительный эластомер, наполнитель, а также смешанную систему модификаторов, включающую силан и фосфин.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения вышеуказанной формовочной композиции, включающий смешивание галобутилового эластомера, по меньшей мере одного дополнительного эластомера, наполнителя, а также смешанной системы модификаторов, включающей силан и фосфин.

Подробное описание изобретения

Выражение «галобутиловый(е) эластомер(ы)» в рамках данного изобретения относится к хлорированному или бромированному бутиловому эластомеру. Предпочтительными являются бромированные бутиловые эластомеры, и настоящее изобретение иллюстрируется при помощи примеров, ссылающихся на бромобутиловые эластомеры. Тем не менее следует понимать, что данное изобретение распространяется на использование хлорированных бутиловых эластомеров.

Галобутиловые эластомеры, подходящие для использования согласно данному изобретению, включают, но не ограничиваются, бромированные бутиловые эластомеры. Такие эластомеры могут быть получены бромированием бутилового каучука, который является сополимером изоолефинового мономера и сопряженного диолефинового сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода. Винильные ароматические сомономеры, такие как стирол, замещенный алкилом с числом атомов углерода от 1 до 4, могут быть использованы в качестве дополнительных сомономеров или в качестве замены сопряженных диолефиновых сомономеров. Примером галобутилового эластомера, который включает винилароматический сомономер в качестве замены сопряженного диолефинового сомономера, является бромированный сополимер изобутилена и метилстирола (БИМС), в котором винильный ароматический сомономер представляет собой п-метилстирол. Примером галобутилового эластомера, в котором винильный ароматический сомономер имеется в дополнение к сопряженному диолефиновому сомономеру, является галогенированный терполимер изобутилена, изопрена и п-метилстирола, например, как тот, что описан в патенте США US 6,960,632, который включен в данный документ посредством ссылки.

Изоолефины, имеющие от 4 до 7 атомов углерода, являются подходящими для использования согласно данному изобретению. Отдельные примеры таких изомоноолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, включают изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, а также их смеси. Наиболее предпочтительным изомоноолефиновым мономером, содержащим от 4 до 7 атомов углерода, является изобутилен.

Подходящие сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, включают, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и аналогичные им, 1,3-бутадиен и изопрен являются в высшей степени предпочтительными. Полимер, имеющий в основе изоолефин и сопряженный диолефиновый мономер, может быть сополимером, содержащим один или более сопряженных диеновых мономеров, или терполимером, содержащим сопряженный диеновый мономер и винильный ароматический мономер.

Если используются винильные ароматические мономеры, то они должны быть способны сополимеризоваться с другими применяемыми мономерами. Как правило, может быть использован любой винильный ароматический мономер, про который известно, что он полимеризуется в присутствии инициаторов - органических соединений щелочных металлов. Обычно такие винильные ароматические мономеры содержат от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода. Примеры таких подходящих винильных ароматических мономеров включают стирол, альфа-метилстирол, различные алкилстиролы, включая п-метилстирол, п-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и аналогичные им. Хотя алкилзамещенные винильные ароматические мономеры являются предпочтительными, стирол является предпочтительным для сополимеризации только с 1,3-бутадиеном или для терполимеризации как с 1,3-бутадиеном, так и с изопреном. Для сополимеризации с изобутиленом или терполимеризации с изобутиленом и изопреном предпочтительным алкилзамещенным винильным ароматическим мономером является п-метилстирол.

Отдельные примеры описанных ранее бромированных бутиловых эластомеров основаны на бутиловых эластомерах, содержащих в пределах от 0,1 до 10 массовых процентов, предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов, более предпочтительно от примерно 1 до 2,5 массовых процентов, повторяющихся структурных единиц, являющихся производными диолефина, предпочтительно изопрена, в пределах от 90 до 99,9 массовых процентов, предпочтительно от 95 до 99,5 массовых процентов, более предпочтительно от 97,5 до примерно 99 массовых процентов, повторяющихся структурных единиц, являющихся производными изоолефина, предпочтительно изобутилена, исходя из содержания в полимере углеводородов. После бромирования бромированные бутиловые эластомеры содержат в пределах от 0,1 до 9 массовых процентов, предпочтительно от 0,5 до 3 массовых процентов и более предпочтительно от 0,75 до 2,3 массовых процентов, брома, в пересчете на бромобутиловый полимер. Обычный бромобутиловый эластомер обладает вязкостью по Муни согласно стандарту DIN 53 523 (ML 1+8 при 125°C) в пределах от 25 до 60.

К бромированному бутиловому эластомеру может быть добавлен стабилизатор. Подходящие стабилизаторы включают стеарат кальция и эпоксидированное масло бобов сои и предпочтительно используются в количестве, находящемся в пределах от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей бромированного бутилового каучука (phr).

Примеры коммерчески доступных подходящих бромированных бутиловых эластомеров включают LANXESS Bromobutyl 2030 (ВВ2030), LANXESS Bromobutyl 2040 (ВВ2040), а также LANXESS Bromobutyl Х2, имеющиеся в продаже производства фирмы LANXESS Corporation. ВВ2030 обладает вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°C), составляющей 32±4, содержанием брома 2,0±0,3% масс. и приблизительной молекулярной массой 450 000 грамм на моль.

Согласно данному изобретению галобутиловый эластомер используется в комбинации с другим эластомером или смесью из двух или более эластомеров. Подходящие эластомеры включают эластомеры на основе диенов, такие как бутадиеновый каучук (БК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК, включая бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (ESBR) и полученный полимеризацией в растворе бутадиен-стирольный каучук (SSBR)), нитрил-бутадиеновый каучук (НБК, включая гидрированный нитрил-бутадиеновый каучук (HNBR)), а также природный каучук (НК, включая эпоксидированные НК или ЭНК), однако, не ограничиваясь только ими. Предпочтительная комбинация включает галобутиловый эластомер, эластомер бутадиенового каучука и эластомер стирол-бутадиенового каучука.

Согласно данному изобретению галобутиловая эластомерная смесь усиливается по меньшей мере одним минеральным наполнителем. Минеральный наполнитель может присутствовать как индивидуальный тип наполнителя или как комбинация наполнителей, включая комбинацию, которая содержит минеральный наполнитель и неминеральный наполнитель, такой как углеродная сажа. Предпочтительные минеральные наполнители включают, например, диоксид кремния, силикаты, глину (такую как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и аналогичные им, а также их смеси.

Другие примеры подходящих минеральных наполнителей включают:

- высокодисперсные оксиды кремния, полученные, например, осаждением из растворов силикатов, или гидролизом галогенидов кремния в пламени, с удельной площадью поверхности от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400, более предпочтительно от 100 до 250 м²/г (удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ), а также с преобладающим размером частиц от 10 до 400 нм; дополнительно, оксиды кремния также могут присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как алюминий (Al), магний (Мg), кальций (Са), барий (Ва), цинк (Zn), цирконий (Zr) и титан (Ti);

- синтетические силикаты, такие как силикаты алюминия и силикаты щелочноземельных металлов;

- силикат магния или силикат кальция с удельной площадью поверхности, определяемой по методу БЭТ, от 20 до 400 м²/г и преобладающим диаметром частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе силикаты;

- стекловолокно и продукция из стекловолокна (маттинг, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.

Оттого, что эти минеральные частицы содержат на своей поверхности гидроксильные группы, сообщающие им гидрофильность и олеофобность, сложно достичь хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутилового эластомера. Для многих целей предпочтительным материалом является диоксид кремния, особенно высокодисперсный диоксид кремния, например, диоксид кремния, получаемый при осаждении диоксидом углерода из силиката натрия.

Высушенные аморфные частицы диоксида кремния, подходящие для использования в качестве минеральных наполнителей согласно данному изобретению, имеют средний размер частиц агломератов в интервале от 0,1 до 100 микрон, предпочтительно между 0,5 и 50 микрон, а более предпочтительно между 1,0 и 25 микронами. Предпочтительным является, когда менее чем 10 объемных процентов частиц агломератов имеют размер менее 0,5 микрон или более 50 микрон. Подходящий аморфный высушенный диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности, определенную по методу БЭТ в соответствии со стандартом DIN 66131 (от нем. Deutsche Industrie Norm - стандарт Немецкого института стандартизации), составляющую от 50 до 450 квадратных метров на грамм, а также поглощение дибутилфталата (DBP), измеряемое в соответствии со стандартом DIN 53601, в интервале между 150 и 400 граммов на 100 граммов диоксида кремния, а также потери при высушивании, измеряемые в соответствии со стандартом DIN ISO 787/11, составляющие от 0 до 10 массовых процентов. Подходящие наполнители из диоксида кремния являются коммерчески доступными под торговыми наименованиями HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 234 производства фирмы PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil S и Vulkasil N, поставляемые в продажу фирмой Bayer AG, а также высокодиспергируемые типы диоксида кремня, которые приводятся в качестве примера, однако, не ограничиваясь ими, такие как Zeosil 1165 МР (фирмы Rhodia) и Ultrasil 7005 (фирмы Degussa) и аналогичные им.

Минеральные наполнители также могут использоваться в комбинации с известными неминеральными наполнителями, такими как

- углеродные сажи; подходящие углеродные сажи предпочтительно получаются с помощью процессов получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи и имеют удельную площадь поверхности, определяемую по методу БЭТ, от 20 до 200 м²/г, например, углеродные сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF; или

- каучуковые гели, предпочтительно гели, имеющие в основе полибутадиен, сополимеры бутадиен/стирол, сополимеры бутадиен/акрилонитрил и полихлоропрен.

Неминеральные наполнители могут присутствовать в количестве до 60 частей на 100 частей каучука. Предпочтительно, если бы минеральный наполнитель составлял по меньшей мере 35% масс. от общего количества наполнителя. Если галобутиловая эластомерная композиция согласно данному изобретению смешана с другой эластомерной композицией, то другая композиция может содержать минеральные и/или неминеральные наполнители.

Силановый компонент смешанной системы модификаторов предпочтительно представляет собой аминосилан, винилсилан или серосодержащий силан. Предпочтительными аминосиланами являются аминосиланы Формулы I, определенные в международной заявке №РСТ/СА98/00499, опубликованной 26 ноября 1998 под номером WO 98/53004, которая включена в данную заявку в качестве ссылки, а также соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли аминосиланов такого типа.

Формула I:

R₁, R₂ выбираются из линейных или разветвленных акильных или арильных групп, А является линейной или разветвленной алкильной или арильной группой (мостиковой группой), R₃ выбирают из ряда линейных или разветвленных алкокси- или арилоксигрупп, a R₄ и R₅ выбираются из ряда линейных или разветвленных алкильных или арильных групп или линейных или разветвленных алкокси- или арилоксигрупп.

Подходящие аминосиланы формулы I включают, однако, не ограничиваясь ими:

3-аминопропилтриэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан,

3-аминопропилметилдиэтоксисилан,

3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан,

N-(6-аминогексил)аминопропилтриметоксисилан,

4-аминобутилтриэтоксисилан,

4-аминобутилдиметилметоксисилан,

3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан,

3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан,

N-(6-аминогексил)аминопропилтриметоксисилан,

4-аминобутилтриэтоксисилан, а также

(циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан.

Подходящие альтернативные аминосиланы, которые обладают дополнительной функциональностью (то есть диаминовыми, триаминовыми или винильными группами), включают, однако, не ограничиваясь ими:

N-2-(винилбензиламино)этил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

триметоксисилилпропилдиэтилентриамин,

N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан,

триэтоксисилилпропилдиэтилентриамин,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан.

Аминосиланы, описанные выше (включая аминосиланы Формулы I), могут быть использованы в виде свободных оснований или в форме их солей присоединения кислоты или четвертичных аммониевых солей. Примеры, не являющиеся ограничивающими, для подходящих солей аминосиланов Формулы I включают:

хлорид N-олеил-N-[(3-триэтоксисилил)пропил]аммония,

гидробромид N-3-аминопропилметилдиэтоксисилана,

гидрохлорид (аминоэтиламинометил)фенилтриметоксисилана,

хлорид N-[(3-триметоксисилил)пропил]-N-метил-N,N-диаллиламмония,

бромид N-тетрадецил-N,N-диметил-N-[(3-триметоксисилил)пропил]-аммония,

гидрохлорид 3-[2-N-бензиламиноэтиламинопропил]-триметоксисилана,

бромид N-октадецил-N,N-диметил-N-[(3-триметоксисилил)пропил]-аммония,

бромид N-[(3-триметоксисилил)пропил]-N-три(н-бутил)аммония,

хлорид N-октадецил-N-[(3-триэтоксисилил)пропил]аммония,

гидрохлорид N-2-(винилбензиламино)этил-3-аминопропил-триметоксисилана,

гидрохлорид N-2-(винилбензиламино)этил-3-аминопропил-триметоксисилана и

хлорид N-олеил-N-[(3-триметоксисилил)пропил]аммония.

Силановый компонент может представлять собой серосодержащее силановое соединение. Подходящие серосодержащие силановые соединения включают соединения, описанные в патенте США US 4,704,414, в опубликованной европейской заявке на патент №0,670347 А1, а также в опубликованной немецкой заявке на патент №4435311 А1, которые включены в данную заявку в качестве ссылок.

Предпочтительные серосодержащие силаны содержат сульфановый фрагмент или включают смесь соединений, содержащих сульфановый фрагмент. Одним из подходящих примеров является смесь бис[3-(триэтоксисилил)пропил]моносульфана, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфана, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]трисульфана, а также бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфана или высших сульфановых гомологов, доступная под торговым наименованием Si-69® (среднее содержание серы 3,5), Silquest® А-1589 (фирмы СК Wirgo) или Si-75® (фирмы Evonik, ранее Degussa) (среднее содержание серы 2,0). Другим подходящим примером является бис[2-(триэтоксисилил)этил]тетрасульфан, доступный под торговым наименованием Silquest® RC-2. Другие подходящие силановые соединения включают соединения с меркапто- или тиофункциональными группами, находящимися в сопряжении с объемными простыми эфирными группами, а также моноэтоксигруппу для связывания с поверхностью диоксида кремния; примером, не являющимся ограничивающим, для такого типа соединений является 3-(триэтоксисилил)пропантиол, который является коммерчески доступным под торговым названием Silane VP Si 363® (фирмы Evonik, ранее Degussa).

Другие подходящие серосодержащие силаны включают соединения формулы

R⁶R⁷R⁸SiR⁹,

в которой по меньшей мере один из остатков R⁶, R⁷ и R⁸, предпочтительно два из остатков R⁶, R⁷ и R⁸ и наиболее предпочтительно три из остатков R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой гидроксильные или подвергающиеся гидролизу группы. Группы R⁶, R⁷ и R⁸ связаны с атомом кремния. Группа R⁶ может быть гидроксильной группой или группой ОС_рН_2р+1, где р равно от 1 до 10, а в углеродной цепи могут находиться атомы кислорода и таким образом образовывать группы, имеющие формулу, например, СН₃ОCH₂О-, СН₃ОСН₂ОСH₂О-, СН₃(ОСН₂)₄O-, СН₃ОСН₂СH₂О-, C₂H₅OCH₂O-, C₂H₅OCH₂OCH₂O- или C₂H₅OCH₂CH₂O-. В качестве альтернативы R⁸ может представлять собой феноксигруппу. Группа R⁷ может быть такой же, как и R⁶. Также R⁷ может являться алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 10 или моно- или диненасыщенной алкенильной группой с числом атомов углерода от 2 до 10. Кроме того, R⁷ может быть такой же, как и группа R⁹, описываемая ниже.

R⁸ может быть такой же, как и группа R⁶, но предпочтительно, чтобы не все из групп R⁶, R⁷ и R⁸ были гидроксильными. R⁸ также может быть алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, фенилом, моно- или диненасыщенным алкенилом с числом атомов углерода от 2 до 10. Кроме того, R⁸ может быть такой же, как и группа R⁹, описываемая ниже.

Группа R⁹, соединенная с атомом кремния, является такой, что может участвовать в реакции поперечной полимерной сшивки с ненасыщенными полимерами, внося вклад в образование поперечных связей или участвуя в полимерной сшивке другим способом. R⁹ может иметь следующую структуру:

-(alk)_e(Ar)_fS_i(alk)_g(Ar)_hSiR⁶R⁷R⁸,

где остатки R⁶, R⁷ и R⁸ аналогичны описанным ранее, alk является неразветвленной двухвалентной углеводородной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или разветвленной углеводородной группой, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, Аr представляет собой или фениленовую -С₆Н₄-, бифениленовую -С₆Н₄-С₆Н₄- или -С₆Н₄-ОС₆H₄-группу, а е, f, g и h равны или 0, 1 или 2, а также i является целым числом от 2 до 8, с оговоркой, что сумма е и f всегда равна 1 или больше 1, и что сумма g и h всегда равна 1 или больше 1. В качестве альтернативы R⁹ может быть представлена структурами (alk)_e(Ar)_fSH или (alk)_e(Ar)_fSCN, где е и f соответствуют определению, приведенному выше.

Предпочтительно R⁶, R⁷ и R⁸ все представляют собой или ОСН₃, OC₂H₅, или ОС₃Н₈-группы, а наиболее предпочтительно все они представляют собой ОСН₃ или OC₂H₅-группы. Не являющиеся ограничивающими иллюстративные примеры этих серосодержащих силанов включают следующие:

3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (Silane NXT),

бис[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфан,

бис[2-(триметоксисилил)этил]тетрасульфан,

бис[2-(триэтоксисилил)этил]трисульфан,

бис[3-(триметоксисилил)пропил]дисульфан,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, а также

3-меркаптоэтилпропилэтоксиметоксисилан.

Фосфиновый компонент смешанной системы модификаторов представляет собой фосфин общей структуры:

PR¹⁰R¹¹R¹²,

в которой R¹⁰, R¹¹, R¹² могут быть одинаковыми или представлять собой комбинации любых алкиленовых групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, или могут быть ароматической группой (-C₆H₅), или замещенной ароматической группой. Подходящие фосфины включают триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, а также трифенилфосфин. Наиболее предпочтительным из них является трифенилфосфин.

Количество наполнителя, который следует включить в предлагаемую формовочную композицию, может варьироваться в широких пределах. Обычно количество наполнителя находится в пределах от 20 частей до 250 частей, предпочтительно от 30 частей до 100 частей, более предпочтительно от 65 до 85 частей на 100 частей эластомера. Для композиции, содержащей 75% минерального наполнителя (диоксида кремния), количество фосфиновой добавки находится в пределах примерно от 0,1 до 8,0 ч. На 100 ч. эластомера, а количество силана находится в интервале примерно от 0,1 до 8,0 ч. на 100 ч. эластомера.

В частности, для композиции, содержащей 75% минерального наполнителя (диоксида кремния), количество фосфиновой добавки (в частности, трифенилфосфина) присутствует в смешанной системе модификаторов в пределах примерно от 0,1 до 6,0 ч. на 100 ч. эластомера, более предпочтительно в пределах примерно от 1,0 до 4,0 ч. на 100 ч. эластомера, а еще более предпочтительно примерно от 1,5 до 2,5 ч. на 100 ч. эластомера. Количество силанового соединения (в частности, силана, включающего бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфан) присутствует в смешанной системе модификаторов в пределах примерно от 0,1 до 15,0 ч. на 100 ч. эластомера, более предпочтительно примерно от 1,0 до 6,0 ч. на 100 ч. эластомера, еще более предпочтительно примерно от 2,5 до 5,5 ч. на 100 ч. эластомера, а в высшей степени предпочтительно примерно от 3,0 до 4,5 ч. на 100 ч. эластомера. Количество модификаторов в композиции будет увеличиваться и уменьшаться в соответствии с количеством минерального наполнителя (например, диоксида кремния) в композиции. Например, если количество диоксида кремния в композиции уменьшается, тогда количество двух модификаторов также должно уменьшаться. Аналогичным образом, если имеет место увеличение количества диоксида кремния, тогда количество двух модификаторов также должно возрастать. Также следует заметить, что при выборе различных соединений из каждого класса модификаторов конечные количества (в ч. на 100 ч. эластомера), добавленные к каждой композиции, могут различаться в зависимости от отличий молекулярной массы от общей химической структуры.

В одном варианте исполнения формовочная композиция согласно данному изобретению может иметь следующую желаемую комбинацию свойств: тангенс дельта при 0°С больше или равен 0,325; тангенс дельта при 60°С меньше или равен 0,120; потеря объема при истирании (согласно DIN=промышленному стандарту Германии) меньше или равна 165 мм³; а также величина прочности на разрыв больше 13,0 МПа. В другом варианте исполнения формовочная композиция согласно данному изобретению может иметь следующие свойства: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 85; скорость подвулканизации по Муни (MS LR при 125°С, t05 мин) больше 30; параметры вулканизации с использованием MDR (вискозиметра с пуансоном) (1,7 Гц, 1°аrс, 160°С, 30 мин, 100 дН·м) от 20 до 45 (для максимального крутящего момента(МН)) или от 2 до 9 (для минимального крутящего момента (ML)); предельное удлинение примерно от 150% до приблизительно 700%; число твердости по Шору А2 от 40 до 90 единиц; истирание (DIN) (t90+10) от 50 до 200 мм³; а также тангенс 5 при 0°С от 0,1 до 70. В еще одном варианте исполнения формовочная композиция согласно данному изобретению может иметь следующие свойства: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 56,9 до 90,8, предпочтительно от 56,9 до 76,0; скорость подвулканизации по Муни (MS LR при 125°С, t05 мин) от 12,4 до >30, предпочтительно от 15,0 до >30; параметры вулканизации с использованием MDR (вискозиметра с пуансоном) (1,7 Гц, 1°аrс, 160°С, 30 мин, 100 дН·м) от 23,9 до 32,3 (для максимального крутящего момента(МН)) или от 3,4 до 6,4 (для минимального крутящего момента (ML)); предельное удлинение от 178% до 367%; число твердости по Шору А2 от 53 до 59 единиц; истирание (DIN) (t90+10) от 83 до 135 мм³, предпочтительно от 83 до 116 мм³; а также тангенс 5 при 0°С от 0,32 до 0,43.

Согласно данному изобретению, эластомеры, наполнитель (или наполнители) и смешанная система модификаторов, содержащая силановое соединение и фосфиновое соединение, смешиваются вместе соответственно при температуре в интервале от 25 до 200°С. Обычно время смешивания не превышает одного часа. Смешивание может быть выполнено с помощью разнообразного перемешивающего оборудования, известного специалисту, такого как смеситель с двухвалковыми вальцами, смеситель Брабендера или миниатюрный внутренний смеситель, или смесителя промышленного масштаба с использованием тангенциальной конфигурации или находящихся во взаимном зацеплении роторов, или в смесительном экструдере непрерывного действия. Смешанная система модификаторов может быть смешана предварительно или может перемешиваться при смешении эластомеров с наполнителем. Особенно предпочтительный метод смешения использует три стадии. В этом варианте исполнения сначала смешиваются эластомеры и минеральный наполнитель, затем примешивается двухкомпонентная система модификаторов (или смешанная предварительно или перемешиваемая in situ), затем другие добавки, которые применяются в составлении формовочных композиций на основе бутилового каучука. В качестве альтернативы добавка наполнителя и модификаторов может быть разделена на несколько циклов загрузки, чтобы способствовать диспергированию и взаимодействию наполнителя и модификатора в эластомерной смеси.

ПРИМЕРЫ

Проведение испытаний

Твердость и деформация вследствие напряжения были определены с использованием дюрометра типа А-2 в соответствии с требованиями процедуры ASTM D-2240. Данные по деформации вследствие напряжений были получены при 23°С в соответствии с требованиями процедуры ASTM D-412 Метод А. Были использованы образцы в форме двойной лопатки, вырезанные из растяжимых листов толщиной 2 мм (отверждаемых в течение tc90+5 минут при 160°С). Устойчивость к истиранию (DIN) была определена согласно методу испытаний DIN 53516. Образцы заготовок для анализа на истирание (DIN) были отверждены в течение tc90+10 минут при 160°С. Образцы для динамических тестов отверждались при 160°С в течение tc90+5 минут. Образцы подвергали испытаниям с использованием механического анализатора GABO Epiexor для получения динамического отклика, измеряемого в интервале от -100°С до +100°С с использованием частоты 10 Гц и динамического удлинения 0,1%. Подвулканизация по Муни измерялась при 125°С с использованием прибора Alpha Technologies MV 2000 согласно стандарту ASTM 1646 с применением большого ротора. Значения времени tc90 определяли согласно стандарту ASTM D-5289 с использованием вискозиметра с пуансоном MDR 2000E с частотой осцилляции 1,7 Гц и 1°аrс при 160°С в течение общего времени эксперимента 30 минут. Вулканизация достигалась с использованием электрического пресса, оснащенного программируемым контроллером производства Allan Bradley.

Сведенные в таблицах 1 и 3 композиции I-VI были получены с использованием стандартных методов смешивания, но с применением трехстадийного перемешивания. Образцы были получены в соответствии с составами, приведенными в Таблице 1, с использованием закрытого смесителя BR-82 Banbury объемом 1,5 л, оснащенного тангенциальными роторами. Вначале температуре дали устояться на уровне 40°С. При скорости ротора, установленной на 70 об/мин, в смеситель были введены компоненты ¹/₂1А, затем 1В и затем ¹/₂AB, а затем спустя 0,5 мин 1C. Через 1,5 минуты в смеситель были добавлены компоненты 1D. Через 3,5 минуты (или при 135°С) выполнили очистку затвора смесителя. Через 5,5 минут (или при 150°С) выполнили очистку затвора смесителя. Смесь выпускали спустя общее время перемешивания 6,5 минут, листовали и выдерживали в течение 24 часов. Во время второй стадии в закрытый смеситель BR-82 Banbury при скорости ротора, установленной на 70 об/мин, была добавлена ¹/₂ концентрата, полученного на стадии 1, затем компоненты 2А, затем остаток концентрата, полученного на стадии 1. После перемешивания в течение 3 минут (или при 165°С) смесь выпускали и листовали на вальцовом станке. Затем на сновальную раму были добавлены отверждающие агенты 3А и распределены с использованием насечек ³/₄ и обработаны на рафинировочных вальцах с использованием как минимум 6 прогонов в продольном направлении на двухвалковых вальцах.

1. Каучуковая формовочная композиция для получения протекторов шин, содержащая галобутиловый эластомер, по меньшей мере, один дополнительный эластомер, минеральный наполнитель и смешанную систему модификаторов, содержащую 0,1 до 15 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) силана и 0,1 до 6,0 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) фосфина, причем модификаторы содержатся в количестве, обеспечивающем
a) вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 85;
b) скорость подвулканизации по Муни (MS LR при 125°С, t05 мин) больше 30;
c) параметры вулканизации с использованием MDR (1,7 Гц, 1°arc, 160°С, 30 мин, 100 дН·м) от 20 до 45 (МН) или от 2 до 9 (ML);
d) предельное удлинение от 178% до 367%;
e) число твердости по Шору А2 от 40 до 90 единиц,
f) истирание (DIN) (t90+10) от 50 до 200 мм³, и
g) тангенс δ при 0°С от 0,1 до 70.

2. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что галобутиловый эластомер выбран из хлорбутилового эластомера или бромбутилового эластомера.

3. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что галобутиловый эластомер включает галогенированный сополимер, по меньшей мере, из изоолефина и сопряженного диолефина.

4. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что изоолефин включает изобутилен, а сопряженный диолефин - изопрен.

5. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что галобутиловый эластомер включает галогенированный тройной полимер изоолефина, сопряженного диолефина и винильного ароматического мономера.

6. Каучуковая формовочная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что изоолефин включает изобутилен, сопряженный диолефин - изопрен, а винильный ароматический мономер - пара-метилстирол.

7. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительный эластомер включает бутадиеновый каучук, стиролбутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, натуральный каучук, эпоксидированный натуральный каучук или их смеси.

8. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель включает диоксид кремния.

9. Каучуковая формовочная композиция по п. 8, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель включает высокодисперсный диоксид кремния.

10. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что силан включает аминосилан или серосодержащий силан.

11. Каучуковая формовочная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что силан выбран из группы, состоящей из бис[3-(триэтоксисилил)пропил]моносульфана, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-дисульфана, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]трисульфана, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфана, бис[2-(триэтоксисилил)этил]тетрасульфана, 3-(триэтоксисилил)пропантиола и их смесей.

12. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фосфин выбран из группы, состоящей из триметилфосфина, триэтилфосфина, триизопропилфосфина, три-н-бутилфосфина, трифенилфосфина и их смесей.

13. Каучуковая формовочная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фосфин включает трифенилфосфин и присутствует в количестве от 1,6 до 2,65 вес. частей на 100 вес. частей каучука, а силан включает бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфан и присутствует в количестве от 2,5 до 5,5 вес. частей на 100 вес. частей каучука.

14. Способ получения каучуковой формовочной композиции для получения протекторов шин, включающий смешивание галобутилового эластомера, по меньшей мере, одного дополнительного эластомера, минерального наполнителя и смешанной системы модификаторов, включающей 0,1 до 15,0 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) силана и 0,1 до 6,0 вес. частей на 100 вес. частей каучука (phr) фосфина, причем модификаторы используют в количестве, обеспечивающем
a) вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 20 до 85;
b) скорость подвулканизации по Муни (MS LR при 125°С, t05 мин) больше 30;
c) параметры вулканизации с использованием MDR (1,7 Гц, 1°arc, 160°С, 30 мин, 100 дН·м) от 20 до 45 (МН) или от 2 до 9 (ML);
d) предельное удлинение минимум от 178% до 367%;
e) число твердости по Шору А2 от 40 до 90 единиц,
f) истирание (DIN) (t90+10) от 50 до 200 мм³, и
g) тангенс δ при 0°С от 0,1 до 70.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что компоненты смешанной системы модификаторов подвергают предварительному смешиванию.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что компоненты смешанной системы модификаторов примешивают к предварительно смешанной комбинации галобутилового эластомера, по меньшей мере, одного дополнительного эластомера и минерального наполнителя.