Способ получения высокомолекулярных

 

269832

О П И"ф ;„„Е

ИЗОБРЕТЕН-И Я

Союз Советскит

Социалистическиз

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента № с

Кл. 39с, 25/05

Заявлено 11.Х.1967 (№ 1190496/23-5)

Приоритет 11.Х.1966 (№ 66567/66) и

30.1.1967 (¹ 5594/67), Япония

Опубликовано 17.IV,1970, Бюллетень ¹ 15

Дата опуоликования описания 16Х11.1970

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 08d

УДК 678.742.4 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Сеиичи Уемура, Иосиказу Мураи, Шозо Чухия и Микио Такахаши (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Петрокемикалз Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЬ1СОКОМОЛ ЕКУЛЯРНЬ|Х

ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

ИЗООЛ ЕФ И НО В

Известен способ получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров полимеризацией изоолефина, в частности изобутилена, или его смесей с по крайней мере одним С вЂ”

Сщ диолефином в органическом растворителе при температуре от — 100 до 0 С в присутствии катализатора, состоящего из трехфтористого бора и металлорганического соединения типа металлалкила или металлалкилгалогенида, Для расширения ассортимента каталитических систем предлагается в качестве сокатализаторов применять металлорганические соединения общей формулы М(ОК1)р (OR2) Х„ где М вЂ” металл II — VII групп перйодической системы; R> и К2 — одинаковые или различные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, н-гексил, изогексил, гептил и октил; циклоалкильные радикалы, такие как циклопентил, метилциклопентил и циклогексил; арильные радикалы, такие как фенил, толил, нафтил, ксилил, мезитил и кумил; аралкильные радикалы, такие как бензил и фенетил; а также алкил, циклоалкил, арил, аралкил, в которых водород замещен галогеном;

Х вЂ” атом галогена (хлор или бром); р, q u r — целые числа, сумма которых равна валентности металла, причем одновременно р и q не могут равняться нулю.

Катализатор применяют в количестве

0,001 — 10 мол. трехфтористого бора и

0,001 — 5 мол. % металлорганического соединения на 1 люль исходного мономера.

Наиболее предпочтительным металлорганическим соединением является A1(OR) з, где

R — одинаковые или различные группы, представляющие собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, могущие быть галоидзамещенными.

Процесс полимеризации осуществляют периодически или непрерывно в массе или в растворителе в широком температурном интервале (от — 100 до 0 С). Даже при сравнительно высокой температуре (около 0 С) удается получить твердый высокомолекулярный пластик, т. е. в предложенном способе практически отсутствуют какие-либо требования к температурному режиму процесса, и температуру можно выбирать, исходя только из необходимости получения каких-либо определенных свойств у конечного продукта.

В качестве растворителей применяют алифатические или ароматические углеводороды, галоидзамещенные алкилы и арилы или их смеси.

Количество используемого в предлагаемом процессе катализатора можно менять от 10

269832

8 до 0,01 мол. % трехфторнстого бора и от 5 до 0,00! мол. % (предпочтительно от 1 до

0,01 мол. %) металлорганического соединения на 1 люль мономера.

К изоолефинам, полимеризуемым по предлагаемому способу, относятся изобутилен, 2-метилбутен-l, 2-метилпентен-l, К диолефинам, вводимым в сополимеризацию с изоолефином, относятся те, которые содержат от 4 до 10 атомов углерода, например бутадиен, изопрен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, циклоп ентадиен, дициклопентадиен, гексадиен, дивинилбензол, циклогексадиен, винилциклогексен.

Загружают исходные реагенты одним из следующих способов.

1. Смешивают трехфтористый бор и металлорганическое соединение и полученную смесь подают в реактор.

2. Трехфтористый бор вводят в смесь мономера, растворителя и металлорганического соединения.

3. Трехфтористый бор и металлорганическое соединение вводят в смесь мономера и растворителя раздельно. Наиболее предпочтительными из указанных способов являются первый и третий, так как отличаются большей эффективностью и лучшей воспроизводимостью результатов.

Трехфтористый бор можно вводить в систему в газообразном или в жидком состоянии, или в виде раствора в соответствующем растворителе; металлорганическое соединение целесообразнее подавать в виде раствора.

Высокомолекулярные полимеры, получаемые описываемым способом, могут быть подвергнуты вулканизации, причем процесс вулканизации ничем не отличается от процесса, обычно применяемого для вулканизации сополимеров изоолефина, получаемых по известным способам, и продукты вулканизации имеют такие же свойства (предел прочности, удлинение, модуль упругости), что и обычные известные продукты.

Пример 1. В автоклав на 1 л помещают

500 смз п-гексана, раствор, содержащий различные количества изобутилена и различные количества ди-втор -бутоксиалюминийхлорнда.

Полученную смесь перемешивают, охлаждают и к ней добавляют различные количества трехфтористого бора. После реакции почимеризации добавляют эталон, и полученную смесь выдерживают в течение ночи. Получают белый каучукообразный полимер.

В табл. 1 даны условия и результаты аналогичных опытов.

Пример 2. В автоклав заливают раствор изобутилена или смеси изобутилена и изопрена в метилхлориде и раствор различных количеств диизопропокси-моно-втор-бутоксиалюмимия в бензоле, нагнетают газообразный трехфтористый бор, затем все содержимое автоклава охлаждают и перемешивают.

Таблица 1

Опыт

Показатели

Количество Al(O-вторВи) Cl, st .uоль/:ч

Количество трехфтористого бора, мл моль/л

10 Изобутилен, г

Температура полимеризации, С

Выход, о/о

0,5

2,0

0,5

1,25

1,5

2,5

4,0

33 — 20

99,2 — 45

67 — 75

99,2 — 45

98,5

В течение 1 час в автоклаве идет реакция

15 полимеризации, которая заканчивается при добавлении изопропилового спирта. Получе:tный при этом продукт растворяют в бензоле и лиофилизируют в течение ночи. Получают белый каучукообразный полимер.

20 Условия и результаты двух аналогичных опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Опыт

Показатели

Количество AI (O-IPr) 2 (O-вторВи), мл. моль/л

Количество трехфтористого бора, мл

Изобутилеп, об. о/„

Изопрен, об. /, Температура полимеризации, С

Выход, вес. о/о

35 Мол. в., (Х104)

Степень ненасыщенности, мол. %

0,5

0,2 — 45

68,9

20,0

1,1

30

0 — 45

90,2

40,0

Пример 3. При добавлении к раствору в гексане 30 г изобутилена 0,3 мл.моль и-буто40 кситрихлортитана и 0,4 мл моль трехфтористого бора в результате полимеризации при температуре — 45 С получают 17,2 г полимера с мол. в. 125. 104.

Пример 4. К смеси, содержащей 34 г изобутилена, 0,5 г изопрена и 200 мл этилхлорида, которую охлаждают до температуры — 45 С, добавляю1 0,4 мл.моль три и-бутоксиалюминия и 1,3 мл.моль трехфтористого бора. Затем смесь в течение 1 час перемешивают. Получают 29,4 г полимера с мол. в. 23 104.

Степень ненасыщенности полученного полимера 1,21%.

Пример 5. К смеси, содержащей 33 г изобутилена, 6 г бутадиена и 100 мл и-гекса55 на, которую охлаждают до температуры — 40 С, добавляют 1,4 мл люль трехфтористого бора и 0,5 мл моль и-бутокситрихлортитана. Реакция полимеризации идет в течение

30 мии. Получают 26,8 г полимера с мол. в.

60 15 !0 . Степень ненасыщенности полученного полимер а 1,06 о/о.

Пример 6. В автоклав подают 10 г изобутилена и 120 мл метилхлорида. Раствор охлаждают до — 25 С и смешивают со смесью

65 20 мл моль диизопропоксимонобутоксихлор269832 титана и 40 мл.могь газообразного трехфтористого бора в 100 мл и-гексана. Затем в течение 1 час идет реакция полимеризации. Получают белый каучукообразный полимер с мол. в. 51 ° 10 (выход 94,7%).

Пример 7. К 10 об. % раствора изобутилена в и-гексане добавляют 0,5 мл люль три-и-бутоксибромтитана и 40 мл газообразного трехфтористого бора. Полученную смесь охлаждают до — 25 С с одновременным перемешиванием. Реакция полимеризации длится

1 час и прекращается при добавлении изопропилового спирта. Полученный полимер растворяют в бензоле и лиофилизируют. Получают белый каучукообразный полимер с мол. в. 20 104.

Пример 8. К раствору толуола, содержащему 30 г изобутилена, добавляют 0,3 мл лго гь диэтоксида цинка. Раствор охлаждают до — 20 С и смешивают с 30 мл трехфтористого бора. В результате реакции полимеризации, которая протекает в течение 1 час, получают белый каучукообразный полимер.

П р и мер 9. В раствор толуола, содержащий 0,7 мл моль диэтоксидихлорида ванадия и 33 г изобутилена, вводят при — 60 С 125 мл трехфтористого бора. Получают каучукообразный полимер.

Пример 10. В 500 мл и-гексанового раствора, содержащего 33 г изобутилена, 0,3 мл.моль диэтоксида магния, добавляют при температуре — 40 С 30 мл трехфтористого бора. Получают твердый каучукообразный полимер.

Пример 11. К и-гексановому раствору, содержащему ЗС г изобутилена, добавляют

1,0 лгл.моль этоксида хрома. В полученную смесь при — 55 С вводят 60 мл трехфтористого бора, Получают белый каучукообразный полимер.

Пример 12. К 500 мл и-гексанового раствора, содержащего 1,0 мл моль три-метакрезилалюминия и 30 г изобутилена, добавляют при — 50 С 5 ил моль трехфтористого оора. Реакция полимеризации идет в течение

1 час. Получают каучукообразный полимер с мол. в. 60 104.

Пример 13. К раствору и-бутилхлорида, содержащему 33 г изобутилена и 0,5 лгл мо гь тита нтетрабензилоксида, добавляют при — 45 С 115 мл трехфтористого бора. Реакция полимеризации продолжается в течение 1 час.

Получают белый каучукообразный полимер с мол. в. 20 104.

Пример 14. К раствору толуола, содержащему 30 г изобутилена, охлажденному до — 60 С, в смеси с 0,3 мл. воль трис-(2-хлорэтокси)-монохлорида титана добавляют 55 мл трехфтористого бора. Получают белый каучукообразный полимер.

Пр имер 15. В сосуд на 1 л, высушенныи в вакууме, загружают 60 г высокодегидрпрованного и очищенного изобутилена, 310 г и-гексана и ди-втор-бутоксиалюминийхлорид.

5 Затем при охлаждении и перемешивании к полученной смеси добавляют трехфтористый бор.

Данные двух аналогичных опытов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Опыт

Показатели

Количество А1(О-втор-BU)2CI, мол ° моль/л

Количество трехфтористого бора, мл ° моль/л

Температура полимеризации, С

Выход, %

Мол. в. (X104) 0,5

0,5

1,5

92,3

18,5

1,25

79,2

18,0

Пример 16. В сосуд на 1 л загружают изобутилен, изопрен и метилхлорид. Затем в сосуд добавляют различные количества дивтор-бутоксиалюминийхлорида и трехфтористого бора. Содержимое сосуда охлаждают и перемешивают. Полимеризация идет в течение 1 «ас. Данные по этим опытам приведены в табл. 4.

Таблица 4

Опыт

Показатели

Количество А1(О-втор-

40 Bu2) Cl, мл моль/л

Количество трехфтори- стого бора, мл л оль/л

Изобутилен, моль/л

Изопрен, моль/л

Температура полимеризацни, С

Вязкость по Моонеу (ML-8-100)

Выход, %

Степень ненасыщенности, мол. %

1,5

1,5

1,5

3,0

2,4

0,072

4,5

1,2

0,024

4,5

1,2

0,096 — 65

43,0

99,1

45,5

98,2

83,5

74,3

2,34

3,05

Пример 17. К охлажденному и перемешанному метилхлоридному раствору, содержащему 2-метилбутилен-1 и изопрен, добавляют

55 в различных количествах ди-изопропокси-моно-втор-бутоксиалюминий. Затем в полимернзационную систему вводят газообразный трехфтористый бор, после чего в течение 1 час в системе протекает реакция полимерпзации.

60 Реакция полимеризации закан гивается при добавлении изопропилового спирта. Полученный продукт растворяют в бензоле и лиофплизируют. Получают белый по,гимер.

Данные по двум опытам приведены в

65 табл. 5.

269832

Таблица 5

Опыт

Показатели

Количество А1(О-iPr) (О-вторВи) „мл моль/л

Количество трехфтористого бора, СМЗ

2-Метилбутен-1, об. %

Изопрен, об. %

Температура полимеризации, С .

Мол. в. (X104)

Степень ненасыщенности, мол.

2,1

0,6

11

0,2 — 45

16

0,8

30 — 45

Составитель Л. Чиванова

Техред 3. Н. Таранеико Корректор С, М. Сигал

Редактор Громова

Заказ 1876/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изооретения

1. Способ получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров на основе изоолефинов полимеризацией С4 — Сз-изоолефина или его смесей с по крайней мере одним С4 — C«- 20 диолефином в органическом растворителе при температуре от †1 до 0 С в присутствии каталитических систем, состоящих из трехфтористого бора и металлорганических сокатализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента каталитических систем, в качестве сокатализаторов применяют металлорганические соединения общей формулы

М (OR>)p (ОЯз) дХ,, где М вЂ” металл П вЂ” VI 1 групп периодической системы; R> и Rz — одинаковые или различные алкил-, циклоалкил-, арил- или аралкильные группы, которые могут быть галоидзамещенными; Х вЂ” атом галогена; р, q u r — целые числа, сумма которых равна валентности металла, причем одновременно р и q не могут равняться нулю.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,001—

10 мол. % трехфтористого бора и 0,001—

5 мол. % металлорганического соединения па

1 моль исходного мономера.